CN105315233A

CN105315233A - 环氧丁烷的生产方法

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Publication number: CN105315233A
Application number: CN201410314394.8A
Authority: CN
Inventors: 金国杰; 康陈军; 高焕新; 杨洪云; 黄政; 丁琳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-07-03
Filing date: 2014-07-03
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2034-07-03
Also published as: CN105315233B

Abstract

本发明涉及一种环氧丁烷的生产方法，主要解决现有技术存在废水、废渣量大，污染严重，设备腐蚀性强的问题。本发明通过采用以丁烯和有机过氧化物为原料，在反应温度为25～200℃，反应绝对压力为0.1～8.0MPa，丁烯与有机过氧化物的摩尔比为1～15，有机过氧化物浓度为0.5～90重量％，有机过氧化物重量空速为0.01～20小时^-1条件下，原料与含钛多孔二氧化硅催化剂接触反应得环氧丁烷的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧丁烷的工业生产中。

Description

环氧丁烷的生产方法

技术领域

本发明涉及一种环氧丁烷的生产方法

背景技术

聚醚多元醇，简称聚醚，是上世纪70年代末、80年代初研究开发出来的新型合成润滑油基础油，其种类很多，主要以单体而区分。合成聚醚的单体目前已开发的有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃等。聚醚除了可以作为新型合成润滑油的基础油外，也是生产聚氨酯的重要原料，并具有消泡、破乳、分散、渗透、乳化等多种功能。由于受环氧丁烷生产技术的限制，目前我们常见的聚醚主要是以环氧乙烷或环氧丙烷为单体原料所合成的聚醚多元醇，以环氧丁烷为单体所合成的聚醚占市场份额较小，但由于其自身特性，环氧丁烷聚合物在水中的溶解度低于相同链段长度的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，其用途正在不断拓宽，具有广阔的发展前景。

除可以生成聚醚外，同环氧乙烷和环氧丙烷相似，环氧丁烷也很活泼，可与含有活性氢原子的化合物，如水、醇类、多元醇、酚类、硫醇、氨、胺类、酸类等发生反应。环氧丁烷经水合生成的丁二醇，可用于制造增塑剂，环氧丁烷与乙醇反应生成的醇醚、与氨合成的氨基丁醇，用于涂料工业。1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷与硼酸的反应物，可用于矿物油、液压油的添加剂及杀菌剂、木材防腐剂。环氧丁烷与环氧乙烷的嵌段共聚物用于生产非离子型乳化剂、破乳剂等表面活性剂。环氧丁烷还可用作三氯乙烯等氯代烃溶剂的特效酸清除剂，此外在医药和农药化学品等方面也有广泛用途。

目前，环氧丁烷的生产主要采用氯醇法，该法污染严重，消耗指标高，产品质量差。为了减少污染，降低物耗和能耗，目前研究的重点是，在催化剂存在下，以C4烯烃为原料，采用过氧化物氧化剂，将丁烯转化为环氧丁烷。

中国石化北京化工研究院研究了以TS-1钛硅分子筛作催化剂、以30％H₂O₂为氧化剂的1-丁烯催化环氧化反应，在一定的反应条件下，环氧丁烷选择性91％，H₂O₂转化率72％。JP2001151764A提出了C4烯烃转化为环氧化物的工艺，采用Mo化合物和硼酸酯为催化剂，以过氧化异丁烷为氧化剂，过氧化异丁烷转化率为96.2％，环氧丁烷的选择性为93.2％。兰州大学开发了Au/TiO₂和TS-1复合催化剂，以氧气为氧化剂，CO为牺牲还原剂，可在0.48MPa和40℃下进行1-丁烯环氧化反应[JiangJ；KungHH；KungMCetal,GoldBulletin(London,UnitedKingdom)(2009),42(4),280-287]。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在废水、废渣量大，污染严重，设备腐蚀性强的问题，提供一种环氧丁烷的生产方法。该方法绿色环保，废水、废渣量小，并且具有催化剂活性好，选择性高，稳定性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种环氧丁烷的生产方法，以丁烯和有机过氧化物为原料，在反应温度为25～200℃，反应绝对压力为0.1～8.0MPa，丁烯与有机过氧化物的摩尔比为1～15，有机过氧化物浓度为0.5～90重量％，有机过氧化物重量空速为0.01～20小时^-1条件下，原料与含钛多孔二氧化硅催化剂接触反应得环氧丁烷。

上述技术方案中，优选地，所述丁烯包括1-丁烯、2-丁烯或异丁烯。

上述技术方案中，优选地，所述有机过氧化物包括过氧化氢乙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢或环己基过氧化氢。

上述技术方案中，优选地，反应温度为40～130℃，反应绝对压力为0.1～6.0MPa，丁烯与有机过氧化物的摩尔比为2～15，有机过氧化物浓度为5～80重量％，有机过氧化物重量空速为0.05～15小时^-1。

上述技术方案中，优选地，所述含钛多孔孔二氧化硅催化剂中钛的重量百分含量为0.05～30％。

上述技术方案中，优选地，所述含钛多孔二氧化硅催化剂的制备方法包括：

a)将选自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的纯硅介孔二氧化硅或大孔二氧化硅中的至少一种原粉与粘结剂成型为载体；原粉的用量为50～99重量％；

b)以卤化钛或钛酸酯为钛源，采用有机溶剂以液相接枝形式，或者以干燥气体为载气采用气相接枝形式，将具有四配位的活性钛物种植入到步骤a)所得的载体骨架中，得到所述含钛多孔二氧化硅催化剂。

上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自硅溶胶‘

上述技术方案中，优选地，所述卤化钛选自四氟化钛、三氟化钛、四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、三溴化钛或四碘化钛。

上述技术方案中，优选地，所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四十八酯或二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛。

上述技术方案中，优选地，所述有机溶剂选自醇类、醚类、酮类或烃类中的至少一种；其中，所述醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇；所述醚类选自二甲醚、乙醚、二正丙醚、二异丙醚、丁醚、甲乙醚、二乙烯醚或乙烯基醚；所述酮类选自丙酮、甲乙酮或异佛尔酮；所述烃类选自碳原子数为6～20的链烃、环烃或芳烃。更优选地，所述有机溶剂选自碳原子数为6～20的链烃、环烃或芳烃。

上述技术方案中，优选地，所述干燥气体选自干燥空气、氮气、氦气、氖气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、氢气或甲烷。

上述技术方案中，优选地，b)步骤中，液相接枝活性钛物种时，温度为0～500℃，在常压或加压条件下进行；气相接枝活性钛物种时，温度为0～600℃，常压下进行。更优选地，b)步骤中，液相接枝活性钛物种时，温度为20～400℃；气相接枝活性钛物种时，温度为20～500℃。

上述技术方案中，优选地，所述载钛后的催化剂在25～500℃条件下与有机硅接触0.5～72小时，得到所述含钛多孔二氧化硅催化剂；其中，有机硅的用量为催化剂母体重量的0.1～100％。

上述技术方案中，优选地，有机硅的用量为催化剂母体重量的0.1～100％。更优选地，有机硅的用量为催化剂母体重量的0.5～70％。

上述技术方案中，优选地，所述有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种。其中，所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷；所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷或1,3-二苯基四甲基二硅氮烷；所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。更优选地，所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基乙基氯硅烷；所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或1,1,3,3-四甲基二硅氮烷；所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。

本发明方法中，若丁烯为1-丁烯、2-丁烯和异丁烯，则其相应环氧化产物分别为1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和2-甲基-1,2-环氧丙烷。

上述技术方案中，催化剂与有机硅的接触方式，可以将催化剂母体用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液浸渍，也可以用分散于干燥气体中的有机硅蒸汽接枝处理。其中，所述有机溶剂选自碳原子数为6～20的链烃、环烃和芳烃；所述干燥气体选自空气、氮气、氦气、氖气、氩气、氙气、甲烷、氢气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种。

本发明中，作为载体组成的HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15或KIT-1都是具有介孔结构特征的纯硅二氧化硅新材料。TUD-1是利用环保的三乙醇胺为模板剂合成的一种Foam-like型-纯硅介孔材料，具有三维弯曲孔道和很高的热稳定性(Chem.Commun.,2001:713-714.)。SBA-15是采用三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)在强酸性环境下合成的一种性能优异的纯硅介孔材料，该分子筛具有高度有序的孔道排列，孔径大小在4.6～30nm之间并且可调，拥有比M41S系列更厚的无机孔壁和较好的水热稳定性(Science,279(5350):548-552)。KIT-1是一种结构无序的二氧化硅介孔材料(Phys.Chem.,1996,100:17718-17721)，与MCM-41相比，该材料拥有较高的比表面积、均一的孔道结构。上述纯硅介孔材料虽然都具有合适的孔道结构、比表面积和较好的水热稳定性，但本身对催化反应而言几乎都没有催化活性，不能直接应用于催化反应过程。根据环氧化反应催化剂特点，以上述纯硅介孔材料或大孔二氧化硅为载体，在其骨架中植入杂原子钛，并使钛物种以单纯高分散的四配位形式存在，这就可能得到性能优异的烯烃环氧化催化剂。

纯硅HMS原粉的制备方法如下：以通式为RNH₂的有机胺为模版剂，其中R为含5～40个碳原子的链烃基，以硅酸酯或无定型二氧化硅为硅源，以醇和水为溶剂，采用水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯；所述RNH₂中R优选为含10～20个碳原子的直链烷烃基；所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇中的至少一种。以摩尔比计，硅源:模板剂:水:醇＝1:(0.05～0.5):(10～60):(3～15)。

纯硅MCM-41原粉的制备方法如下：以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以硅酸酯或无定型二氧化硅为硅源，以水为溶剂，在碱性环境中采用水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯。以摩尔比计，硅源:模板剂:水:碱＝1:(0.05～0.35):(15～40):(0.1～0.4)。

纯硅TUD-1原粉的制备方法如下：以三乙醇胺为模板剂，以硅酸酯为硅源，以醇和水为溶剂，在碱性环境中采用水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯；所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，所述碱选自四乙基氢氧化铵。以摩尔比计，硅源:模板剂:水:醇:碱＝1:(0.3～3.0):(5～30):(0.5～5):(0.1～0.5)。

纯硅SBA-15原粉的制备方法如下：采用三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)，以硅酸酯为硅源在强酸性环境中，水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯，所述酸优选摩尔浓度为0.5～3.5摩尔/升的盐酸溶液。以摩尔比计，硅源:PEO-PPO-PEO:H₂O:HCl＝1:(0.005～0.04):(20～100):(3～10)。

纯硅KIT-1原粉的制备方法如下：以十六烷基三甲基溴化铵为模版剂，以硅酸酯为硅源，在EDTA(乙二胺四乙酸钠)和水存在下，水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯。以摩尔比计，硅源:模板剂:EDTA:水＝1:(0.1～0.4):(0.5～1.5):(20～100)。

本发明方法中的催化剂可以采用不同物理形状，如片状、条状、三叶草状、球形颗粒等形状。在催化剂存在下，来自于乙苯氧化所制得的过氧化氢乙苯，或来自于异丙苯氧化所制得的过氧化氢异丙苯，或来自于环己烷氧化所制得的环己基过氧化氢将丁烯选择氧化为环氧丁烷。

本发明的有机过氧化物选择氧化丁烯制环氧丁烷反应可以在淤浆床或固定床反应器中进行，从大规模工业生产角度考虑，优先采用固定床。由于本发明中制备的催化剂是一种典型的多相催化剂，所以，在采用该方法所产生的环氧化物反应液中基本不含催化剂，产物不受催化剂污染。

本发明以介孔二氧化硅或大孔无定型二氧化硅为载体，以钛酸酯或卤化钛为钛源，将具有四配位的活性钛物种接枝到二氧化硅载体表面，形成活性组分单一且高度分散的含钛多孔二氧化硅催化剂母体，然后经进一步表面接枝硅烷化处理，将具有高度疏水特性的烃硅基接枝组装到催化剂母体孔道及表面。因此本发明的催化剂用于有机过氧化物选择氧化丁烯制备环氧丁烷时，催化剂活性高、稳定性好，产物选择性高，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在室温和搅拌下，将150g十六胺加入到含有800mlH₂O和600ml乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液呈一相。将溶于300ml乙醇中的650g正硅酸乙酯加入到上述混合溶液中，搅拌30min后晶化24h。然后过滤所得固状物，用水洗涤。将洗涤后的物料于110℃烘干12h后，在550℃焙烧4h，即得具有HMS结构特征的粉状载体。以硅溶胶为粘结剂，采用传统挤条成型技术，制得HMS重量百分含量为90％的HMS成型载体。

配置含有40gTiCl₄的500ml异丙苯溶液，将上述制备的催化剂成型载体加入到TiCl₄的异丙苯溶液中，在缓慢搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的TiCl₄和异丙苯溶剂。降温至90℃后加入蒸馏水300ml，然后升高温度至110℃蒸干水分，即制得Ti/HMS催化剂母体。

配置含有35g六甲基二硅氮烷的500ml异丙苯溶液，将100g上述制备的催化剂母体加入到六甲基二硅氮烷的异丙苯溶液中，在缓慢搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的六甲基二硅氮烷和异丙苯溶剂，即制得活性组分单一且高度分散、高度疏水的含钛多孔二氧化硅催化剂Ti-HMS。

元素分析结果表明钛的重量百分含量为1.5％。

【实施例2】

按【实施例1】的方法制得HMS重量百分含量为90％的HMS成型载体。取上述制备好的成型载体100克盛入到石英管式反应器中，在干燥空气条件下于120℃加热处理2小时。升高床层温度至200℃，常压，连续通入TiCl₄体积含量为5.0％的干燥空气6小时。在此温度和压力下，切换为空气吹扫至反应器出口无TiCl₄检出。然后通入水蒸气体积含量为1.0％的空气处理5小时，再切换为空气，吹扫系统中残余的水蒸气。继续通入六甲基二硅氮烷体积含量为10.0％的干燥空气6小时。在此温度和压力下，切换为氮气吹扫至反应器出口无六甲基二硅氮烷检出，即制得活性组分单一且高度分散、高度疏水的含钛多孔二氧化硅催化剂Ti-HMS。

元素分析结果表明钛的重量百分含量为1.6％。

【实施例3】

将150g气相二氧化硅加入到240g25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液中，并连续搅拌30min形成溶液。随后在搅拌下将上述溶液加入到含有230g十六烷基三甲基溴化铵的600ml水溶液中形成透明溶液。把上述混合溶液移入到带聚四氟内衬的不锈钢高压釜中于100℃静止晶化3天。晶化后的产品经洗涤、过滤后，于100℃烘干24h，550℃焙烧6h，即得具有MCM-41结构特征的粉状载体。以硅溶胶为粘结剂，采用传统挤条成型技术，制得MCM-41重量百分含量为90％的MCM-41成型载体。

按【实施例2】的方法对MCM-41成型载体进行活性物种钛的组装及表面烃基接枝硅烷化处理，只是烃基接枝硅烷化试剂采用三甲基氯硅烷，即制得活性组分单一且高度分散、高度疏水的含钛多孔二氧化硅催化剂Ti-MCM-41。

元素分析结果表明钛的重量百分含量为2.0％。

【实施例4】

将620g正硅酸乙酯加入到200ml无水乙醇中形成混合溶液，在搅拌下把480g三乙醇胺和200ml蒸馏水先后滴加到上述混合溶液中，并继续搅拌2.0h，然后将350g四乙基氢氧化铵(25％的水溶液)滴加到上述溶液中并继续搅拌1h形成无色透明溶液，随后在室温下老化24h，100℃老化24h后于600℃焙烧12h，即得具有TUD-1特征的粉状载体。以硅溶胶为粘结剂，采用传统挤条成型技术，制得TUD-1重量百分含量为90％的TUD-1成型载体。

按【实施例2】的方法对TUD-1成型载体进行活性物种钛的组装及表面烃基接枝硅烷化处理，只是烃基接枝硅烷化试剂采用二甲基氯硅烷，即制得活性组分单一且高度分散、高度疏水的含钛多孔二氧化硅催化剂Ti-TUD-1。

元素分析结果表明钛的重量百分含量为1.5％。

【实施例5】

在40℃，将240g嵌段共聚物(P123)溶解于10L浓度为2mol/L的盐酸溶液中，在搅拌下把680g正硅酸乙酯加入到上述溶液中并继续搅拌24h，然后将其转移到带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中于100℃晶化48h。将晶化后的产物进行过滤、洗涤、干燥后，于550℃焙烧6h即得粉状载体SBA-15。以硅溶胶为粘结剂，采用传统挤条成型技术，制得SBA-15重量百分含量为90％的SBA-15成型载体。

按【实施例1】的方法对SBA-15成型载体进行活性物种钛的组装及表面烃基接枝硅烷化处理，只是40gTiCl₄替换为90g钛酸四丁酯，即制得活性组分单一且高度分散、高度疏水的含钛多孔二氧化硅催化剂，Ti-SBA-15。

元素分析结果表明钛的重量百分含量为3.0％。

【实施例6】

将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、EDTA和H₂O按摩尔比1：0.25：1：60的比例进行混合并搅拌均匀后转移至带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在100℃恒温24h，重复调节PH值在10.5左右，恒温二次后，将产物取出，并用蒸馏水洗涤至PH值为7.0左右，烘干后先于氮气气氛中在550℃焙烧1小时，再在空气气氛中焙烧6h即得KIT-1粉状载体。以硅溶胶为粘结剂，采用传统挤条成型技术，制得SBA-15重量百分含量为90％的KIT-1成型载体。

按【实施例2】的方法对KIT-1成型载体进行活性物种钛的组装及表面烃基接枝硅烷化处理，只是TiCl₄在干燥空气中的体积含量由5.0％提高到7.0％，即制得活性组分单一且高度分散、高度疏水的含钛多孔二氧化硅催化剂Ti-KIT-1。

元素分析结果表明钛的重量百分含量为2.6％。

【实施例7】

以硅溶胶为粘结剂，采用传统挤条成型技术对干燥处理过的商品大孔二氧化硅(80-120目，比表面积340m²/g，平均孔径)进行成型，制得大孔二氧化硅重量百分含量为90％的成型载体。

按【实施例2】的方法对大孔二氧化硅成型载体进行活性物种钛的组装及表面烃基接枝硅烷化处理，只是TiCl₄在干燥空气中的体积含量由5.0％降低到4.0％，即制得活性组分单一且高度分散、高度疏水的含钛多孔二氧化硅催化剂Ti-SiO₂。

元素分析结果表明钛的重量百分含量为1.0％。

【实施例8】

在不锈钢固定床反应器中加入5.0g按【实施例1】所制备的催化剂Ti-HMS(20-40目)，将重量浓度为30％的过氧化氢乙苯(EBHP)氧化液和1-丁烯混和后用计量泵打到上述反应器中进行环氧化反应生成1,2-环氧丁烷。其中1-丁烯/EBHP＝5:1(摩尔)，EBHP的重量空速＝3小时^-1，反应温度为105℃，反应压力为3.5MPa。反应结果如表1所示。

【实施例9】

在不锈钢固定床反应器中加入5.0g按【实施例2】所制备的催化剂Ti-HMS(20-40目)，将重量浓度为30％的过氧化氢乙苯氧化液和1-丁烯混和后用计量泵打到上述反应器中进行环氧化反应生成1,2-环氧丁烷。其中1-丁烯/EBHP＝4:1(摩尔)，EBHP的重量空速＝3小时^-1，反应温度为105℃，反应压力为3.5MPa。反应结果如表1所示。

【实施例10】

在不锈钢固定床反应器中加入5.0g按【实施例3】所制备的催化剂Ti-MCM-41(20-40目)，将重量浓度为28％的过氧化氢乙苯氧化液和2-丁烯混和后用计量泵打到上述反应器中进行环氧化反应生成2,3-环氧丁烷。其中2-丁烯/EBHP＝7:1(摩尔)，EBHP的重量空速＝4小时^-1，反应温度为98℃，反应压力为3.0MPa。反应结果如表1所示。

【实施例11】

在不锈钢固定床反应器中加入5.0g按【实施例4】所制备的催化剂Ti-TUD-1(20-40目)，将重量浓度为30％的过氧化氢乙苯氧化液和异丁烯混和后用计量泵打到上述反应器中进行环氧化反应生成2-甲基-1,2-环氧丙烷，其中异丁烯/EBHP＝6:1(摩尔)，EBHP的重量空速＝4小时^-1，反应温度为100℃，反应压力为3.5MPa。反应结果如表1所示。

【实施例12】

除了将催化剂替换为按【实施例5】所制备Ti-SBA-15外，其余同【实施例8】。反应结果如表1所示。

【实施例13】

除了将催化剂替换为按【实施例6】所制备Ti-KIT-1外，其余同【实施例10】。反应结果如表1所示。

【实施例14】

除了将催化剂替换为按【实施例7】所制备Ti-SiO₂外，其余同【实施例11】。反应结果如表1所示。

【实施例15】

在不锈钢固定床反应器中加入5.0g按【实施例1】所制备的催化剂Ti-HMS(20-40目)，将重量浓度为50％的过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液和1-丁烯混和后用计量泵打到上述反应器中进行环氧化反应生成1,2-环氧丁烷。其中1-丁烯/CHP＝6:1(摩尔)，CHP的重量空速＝4小时^-1，反应温度为100℃，反应压力为3.4MPa。反应结果如表2所示。

【实施例16】

在不锈钢固定床反应器中加入5.0g按【实施例2】所制备的催化剂Ti-HMS(20-40目)，将重量浓度为50％的过氧化氢异丙苯氧化液和1-丁烯混和后用计量泵打到上述反应器中进行环氧化反应生成1,2-环氧丁烷。其中1-丁烯/CHP＝6:1(摩尔)，CHP的重量空速＝4小时^-1，反应温度为102℃，反应压力为3.5MPa。反应结果如表2所示。

【实施例17】

在不锈钢固定床反应器中加入5.0g按【实施例3】所制备的催化剂Ti-MCM-41(20-40目)，将重量浓度为45％的过氧化氢异丙苯氧化液和2-丁烯混和后用计量泵打到上述反应器中进行环氧化反应生成2,3-环氧丁烷。其中2-丁烯/CHP＝7:1(摩尔)，CHP的重量空速＝4.5小时^-1，反应温度为100℃，反应压力为3.2MPa。反应结果如表2所示。

【实施例18】

在不锈钢固定床反应器中加入5.0g按【实施例4】所制备的催化剂Ti-TUD-1(20-40目)，将重量浓度为60％的过氧化氢异丙苯氧化液和异丁烯进行环氧化反应生成2-甲基-1,2-环氧丙烷。其中异丁烯/CHP＝8:1(摩尔)，CHP的重量空速＝4小时^-1，反应温度为100℃，反应压力为3.5MPa。反应结果如表2所示。

【实施例19】

除了将催化剂替换为按【实施例5】所制备Ti-SBA-15外，其余同【实施例15】。反应结果如表2所示。

【实施例20】

除了将催化剂替换为按【实施例6】所制备Ti-KIT-1外，其余同【实施例17】。反应结果如表2所示。

【实施例21】

除了将催化剂替换为按【实施例7】所制备Ti-SiO₂外，其余同【实施例18】。反应结果如表2所示。

表1

注：EBHP－过氧化氢乙苯，

BO－环氧丁烷(表示1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或2-甲基-1,2-环氧丙烷)。

由表1中的结果可以看出，在整个反应期间，环氧丁烷的选择性在98.9％以上，EBHP转化率在98.5％以上，没有废渣生成，几乎不产生含有机物的废水。

表2

注：CHP－过氧化氢异丙苯，

由表2中的结果可以看出，在整个反应期间，环氧丁烷的选择性在98.9％以上，CHP转化率在98.8％以上，没有废渣生成，几乎不产生含有机物的废水。

【比较例1】

在带玻璃钢内衬的压力容器中加入560克1-丁烯和5600克水，搅拌，然后通入750克氯气，升高温度至65℃进行氯醇化反应2小时，得到含1-氯-2-丁醇和2-氯-1-丁醇的反应混和物。然后缓慢加入含800克Ca(OH)₂的水溶液进行皂化反应，制得含1,2-环氧丁烷的反应混和物。经气相色谱分析，最终的反应混和物中1,2-环氧丁烷的含量为570克，以1-丁烯计，1,2-环氧丁烷的收率为79.2％，同时，产生约815克含有机氯化物和无机物的废水和1100克CaCl₂废渣。

【比较例2】

在带玻璃钢内衬的压力容器中加入560克2-丁烯和5600克水，搅拌，然后通入750克氯气，升高温度至60℃进行氯醇化反应3小时，得到含3-氯-2-丁醇的反应混和物。然后缓慢加入含800克Ca(OH)₂的水溶液进行皂化反应，制得含2,3-环氧丁烷的反应混和物。经气相色谱分析，最终的反应混和物中2,3-环氧丁烷的含量为590克，以2-丁烯计，2,3-环氧丁烷的收率为81.9％，同时，产生约800克含有机氯化物和无机物的废水和1150克CaCl₂废渣。

【比较例3】

在带玻璃钢内衬的压力容器中加入560克异丁烯和5600克水，搅拌，然后通入750克氯气，升高温度至65℃进行氯醇化反应2.5小时，得到含2-氯-2-甲基-1-丙醇和1-氯-2-甲基-2-丙醇的反应混和物。然后缓慢加入含800克Ca(OH)₂的水溶液进行皂化反应，得到含2-甲基-1,2-环氧丙烷的反应混和物。经气相色谱分析，最终的反应混和物中2-甲基-1,2-环氧丙烷的含量为540克，以异丁烯计，2-甲基-1,2-环氧丙烷的收率为75.0％，同时，产生约850克含有机氯化物和无机物的废水和1060克CaCl₂废渣。

Claims

1.一种环氧丁烷的生产方法，以丁烯和有机过氧化物为原料，在反应温度为25～200℃，反应绝对压力为0.1～8.0MPa，丁烯与有机过氧化物的摩尔比为1～15，有机过氧化物浓度为0.5～90重量％，有机过氧化物重量空速为0.01～20小时^-1条件下，原料与含钛多孔二氧化硅催化剂接触反应得环氧丁烷。

2.根据权利要求1所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于所述丁烯包括1-丁烯、2-丁烯或异丁烯；所述有机过氧化物包括过氧化氢乙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢或环己基过氧化氢。

3.根据权利要求1所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于反应温度为40～130℃，反应绝对压力为0.1～6.0MPa，丁烯与有机过氧化物的摩尔比为2～15，有机过氧化物浓度为5～80重量％，有机过氧化物重量空速为0.05～15小时^-1。

4.根据权利要求1所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于所述含钛多孔孔二氧化硅催化剂中钛的重量百分含量为0.05～30％。

5.根据权利要求1所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于所述含钛多孔二氧化硅催化剂的制备方法包括：

6.根据权利要求5所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于所述粘结剂选自硅溶胶；

所述卤化钛选自四氟化钛、三氟化钛、四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、三溴化钛或四碘化钛；

所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四十八酯或二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛；

所述有机溶剂选自醇类、醚类、酮类或烃类中的至少一种；其中，所述醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇；所述醚类选自二甲醚、乙醚、二正丙醚、二异丙醚、丁醚、甲乙醚、二乙烯醚或乙烯基醚；所述酮类选自丙酮、甲乙酮或异佛尔酮；所述烃类选自碳原子数为6～20的链烃、环烃或芳烃；

所述干燥气体选自干燥空气、氮气、氦气、氖气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、氢气或甲烷；

b)步骤中，液相接枝活性钛物种时，温度为0～500℃，在常压或加压条件下进行；气相接枝活性钛物种时，温度为0～600℃，常压下进行。

7.根据权利要求6所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于所述有机溶剂选自碳原子数为6～20的链烃、环烃或芳烃；b)步骤中，液相接枝活性钛物种时，温度为20～400℃；气相接枝活性钛物种时，温度为20～500℃。

8.根据权利要求5所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于所述载钛后的催化剂在25～500℃条件下与有机硅接触0.5～72小时，得到所述含钛多孔二氧化硅催化剂；其中，有机硅的用量为催化剂母体重量的0.1～100％。

9.根据权利要求8所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于所述有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种；

其中，所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷；

所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷或1,3-二苯基四甲基二硅氮烷；

所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺；

硅烷化温度为50～400℃，硅烷化时间为1～24小时，有机硅的用量为催化剂母体重量的0.5～70％。

10.根据权利要求9所述环氧丁烷的生产方法，其特征在于所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基乙基氯硅烷；

所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或1,1,3,3-四甲基二硅氮烷；

所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。