CN1247101A - 含钛氧化硅催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种含钛氧化硅催化剂,它能满足下述(1)－(4)的所有条件:(1):平均孔径大小为10埃或者更大,(2):总孔容中90%或者更多的孔径大小在5—200埃之间,(3):比孔容为0.2cm3/g或者更大,和(4):用作模板的季铵离子如下述的通式(Ⅰ)所示,而且所述的模板是通过溶剂抽提操作而除去的:[NR1R2R3R4]+(Ⅰ)其中,R1表示一种具有2—36个碳原子的直链或支链烃链,R2－R4表示一种具有1—6个碳原子的烷基;一种用来制备所述催化剂的方法;和一种通过在所述催化剂存在下,使丙烯与一种氢过氧化物(氢过氧化乙苯除外)反应,制备氧化丙烯的方法。

Description

含钛氧化硅催化剂
本发明是涉及一种含钛氧化硅催化剂，一种制备该催化剂的方法，和一种制备氧化丙烯的方法。特别地，本发明是涉及一种含钛氧化硅催化剂，它可通过丙烯与一种氢过氧化物(氢过氧化乙苯除外)反应，高收率高选择性地制得氧化丙烯；一种用来制备所述催化剂的方法；和一种用来制备氧化丙烯的方法。
众所周知，含钛氧化硅可采用一种季铵离子作为模板而制得。具有平均孔径大小为10埃或者更大的含钛氧化硅是公知的，Ti-MCM41公开在US5783167之中，Ti-MCM48公开在JP07300312之中，等等。这些已知的含钛氧化硅具有10埃或者更大的大孔，是通过采用煅烧方法除去模板而得到的。这些含钛氧化硅作为催化剂用于环氧化反应时，其催化活性尚不能令人满意。人们正致力寻求一种具有更高活性的催化剂。
基于这样的现状，本发明人对在环氧化反应中具有高催化活性的催化剂进行了深入的研究，业已发现，通过在一种溶剂采用抽提以除去模板的方法所获得的催化剂，它在环氧化反应中具有高的催化活性。本发明人是在此基础上完成本发明的。
本发明的一个目的，是提供一种含钛氧化硅催化剂，它可通过丙烯与一种氢过氧化物(氢过氧化乙苯除外)反应制得氧化丙烯，一种用来制备所述催化剂的方法，和一种用来高收率高选择性地制备氧化丙烯的方法。
也就是说，本发明是涉及一种含钛氧化硅催化剂，它能满足下述(1)-(4)的所有条件：
(1)：平均孔径大小为10埃或者更大。
(2)：所有孔容中90％或者更多的孔径大小在5-200埃之间。
(3)：比孔容为0.2cm3/g或者更大。
(4)：用作模板的季铵离子如下述的通式(I)所示，而且所述的模板是通过溶剂抽提操作而除去的；
[NR1R2R3R4]+    (1)(其中，R1表示一种具有2-36个碳原子的直链或支链烃链，R2-R4表示一种具有1-6个碳原子的烷基)。
本发明还涉及一种用来制备所述催化剂的方法，其中所述的方法包括下述步骤：
在一种溶剂中混合并搅拌硅源、钛源和作为模板的季铵离子，以得到含有催化剂组分和模板的固体，和
在一种溶剂中对所获得的固体进行抽提处理，通过除去模板以获得一种催化剂。
本发明还涉及一种通过丙烯与一种氢过氧化物(氢过氧化乙苯除外)反应，制备氧化丙烯的方法。
用于本发明的催化剂，它包括一种能满足下述(1)-(4)所有条件的含钛氧化硅。本发明的目的，可采用所述的催化剂，能完满地得以实现。本发明的主要目的，是通过丙烯与一种氢过氧化物(氢过氧化乙苯除外)反应，高收率高选择性地制备氧化丙烯。
条件(1)是该催化剂的平均孔径大小为10埃或者更大。
条件(2)是该催化剂的所有孔容中90％或者更多的孔径大小是在5-200埃之间。
条件(3)是该催化剂的比孔容为0.2cm3/g或者更大。比孔容表示每克催化剂的孔容。
条件(1)-(3)这些数据，可采用已知的方法进行测定，例如采用氮气、氩气等的物理吸附方法进行测定。
条件(4)是该催化剂是采通过使用一种如下述通式(I)所示季铵离子作为模板，接着通过溶剂抽提操作除去所述的模板而获得的：
[NR1R2R3R4]+     (I)(其中，R1表示一种具有2-36个碳原子的直链或支链烃链，R2-R4表示一种具有1-6个碳原子的烷基)。
条件(4)中有关制备所述催化剂的方法，在此将作详细的说明。
优选的本发明的催化剂，在其X光衍射(XRD)谱图中，至少存在一个指示面间距(d)大于18埃的峰，或者是不存在指示面间距(d)的峰。这里所谓的该指示面间距的峰是表示源于固体的结晶性和规则性的峰，也可能存在源于无定形部分的宽峰。如果在X光衍射谱图中存在有指示面间距(d)大于18埃的峰，此峰是指示六方晶系结构峰群中的一部分，因而它是优选的。
本发明优选的催化剂，在其红外吸收光谱位于960±5cm-1范围内有一个吸收峰。此峰被认为与引入到硅骨架中的钛有关。
本发明的催化剂，可采用下述的包括以下步骤的方法而制得。
第一步：在此步骤中，硅源、钛源和一种作为模板的季铵离子，在一种溶剂中进行混合并搅拌，从而得到一种含有催化剂组分和模板的固体。
第二步：在此步骤中，通过在一种溶剂中对所获得的固体进行抽提处理，以除去模板，从而制得催化剂。
第一步是这样的，在此步骤中，硅源、钛源和一种作为模板的季铵离子，在一种溶剂中进行混合并搅拌，从而得到一种含有催化剂组分和模板的固体。如果一种有待采用的试剂为固体，它可通过溶解在一种溶剂或者分散在一种溶剂中而进行使用。
硅源的实例包括：无定形二氧化硅和烷氧基硅烷，如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯等。
钛源的实例包括：钛的醇盐，如四甲基钛酸酯(titanate)、四乙基钛酸酯、四丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、四异丁基钛酸酯、四-2-乙基已基)钛酸酯、四-十八烷基钛酸酯，和氧化乙酰基丙酮酸钛(IV)，二(异丙氧基二乙酰基)丙酮酸钛(IV)等，和钛的卤化物，如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等。
采用如下述通式(I)所示的季铵离子，作为模板。
[NR1R2R3R4]+    (I)(其中，R1表示一种具有2-36个碳原子的直链或支链烃链，R2-R4表示一种具有1-6个碳原子的烷基)。
R1表示一种具有2-36个碳原子的直链或支链烃链，优选为具有10-18个碳原子。
R2-R4表示一种具有1-6个碳原子的烷基，优选每个R2-R4都是甲基。
如通式(I)所示的季铵离子的特定实例包括：阳离子，如十六烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、苄基三甲基铵、二甲基二(十二烷基)铵、十六烷基吡啶鎓，等等。
溶剂的实例包括水和醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲-丁醇、叔丁醇、乙烯醇、烯丙醇、环已醇、苯甲醇等，和二醇类，或者其混合物，等等。
合适的溶剂与硅源的混合比，随所采用的硅源种类而改变。如果是采用烷氧基硅烷，并采用具有相同或相似性能的醇作为烷氧化物配体对其进行稀释，则可获得其X光衍射谱图中不存在指示面间距(d)的峰的催化剂。
按硅源计，所使用的钛源的用量，以摩尔比表示，优选为硅源的10-5-1，更优选为0.00008-0.4。所使用的季铵离子的用量，以摩尔比计，优选为硅源和钛源总量的10-2-2。
为了促进硅源和钛源的反应，优选是使该混合溶液具有碱度或酸度。作为碱性源，季铵盐氢氧化物是优选的，其实例包括：氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵等。酸的实例包括：无机酸如盐酸、硫酸、硝酸等，和有机酸如甲酸、乙酸、丙酸等。
混合和搅拌温度通常在-30℃-100℃。通过混合和搅拌形成固体，该固体可经老化以使其进一步生长。老化时间通常为180小时或者更短，老化温度通常为0-200℃。如果在老化时需要进行加热，则优选是将该混合物转移到一个压力容器中，在一个密封的压力容器中进行加热，可避免溶剂的蒸发。
第二步是这样的，在此步骤中，催化剂是通过在一种溶剂中对所获得的固体进行抽提处理以除去模板而获得。
在溶剂中抽提模板的技术，Whitehurst等人进行了报导(参见USP5143879)。
用于抽提过程中的溶剂包括一种可以溶解用作模板的化合物的溶剂。通常用来作为溶剂的物质，为在室温下呈液态，具有1-大约12个碳原子的氧杂和/或氧代所取代的烃类。这类溶剂的合适实例包括：醇类、酮类、(无环和有环)醚、酯。
其实例包括：被羟基取代的烃类，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、正丁醇或辛醇；被氧代基取代的烃类，如丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；烃类醚，如二异丁基醚或四氢呋喃；烃类酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙酸丁酯，等等。
溶剂与催化剂的重量比，通常为1-1000，优选为10-300。
为了提高抽提效率，可向这些溶剂中添加酸或其盐。
所用酸的实例包括：无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸、溴酸等；有机酸，如甲酸、乙酸、丙酸等。其盐的实例包括：碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等。
所加入的酸或其盐的浓度，优选为10mol/l或更低，进一步优选为1mol/l或更低。如果所加入的酸或其盐的浓度过高，则催化活性可能会由于从催化剂中洗出钛而降低。
如果溶剂中水与催化剂的重量比为0.8或更高，则所获得的催化剂其X光衍射谱图中不存在指示面间距(d)的峰。其重量比随抽提温度或酸含量而改变。
催化剂经过与溶剂充分混合之后，采用过滤、倾析等方法将液体部分分离开。这一操作重复需要的次数。通过采用溶剂洗涤抽提催化剂层，从而得到催化剂。通过对液体部分的分析，以决定是否中止洗涤。抽提温度优选为0-200℃，进一步优选为20-100℃。
如果不采用上述的溶剂，抽提过程也可通过采用一种超临界流体来进行。至于所说的超临界流体，优选为二氧化碳。二氧化碳的临界温度约为31℃或更高。因此，优选的抽提温度为31-100℃，进一步优选为35-60℃。二氧化碳的临界压力约为7.4MPa，因此优选抽提压力为10-30MPa。用来抽提的超临界二氧化碳的量，优选每升催化剂为50-500g/min。抽提时间优选为4-20小时。
经抽提所得到的固体可经干燥处理。干燥处理优选是在温度为10-800℃下，进一步优选温度为50-300℃，在非还原气体如氮气、氩气、二氧化碳或含氧气体如空气的气氛下进行的。
为了获得本发明的催化剂，优选是在上述提及的第一步骤和第二步骤之后，进行下述的第三步骤的处理。
第三步：在本步骤中，通过对第二步所得到的催化剂进行甲硅烷基化处理，得到经甲硅烷基化处理的催化剂。该甲硅烷基化处理通常这样实现的，它是通过使在第二步中所获得的催化剂与一种甲硅烷基化试剂接触，从而将存在于催化剂表面之上的羟基转化为甲硅烷基。
甲硅烷基化试剂的实例包括：有机硅烷、有机甲硅烷基胺、有机甲硅烷基酰胺及其衍生物，和有机硅氮烷和其它的甲硅烷基化试剂。
有机硅烷的实例：三甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、一氯一溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基丁基碘硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲基-正丙基氯硅烷、二甲基-异丙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三己基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、溴代甲基二甲基氯硅烷、氯代甲基二甲基氯硅烷、3-氯代丙基二甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、苯甲基二甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三苯甲基氯硅烷、3-氰基丙基二甲基氯硅烷。
有机甲硅烷基胺的实例包括：N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-甲基-正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯、N-三甲基甲硅烷基吡咯烷、N-三甲基甲硅烷基哌啶、1-氰基乙基(二乙基氨基)二甲基甲硅烷、五氟代苯基二甲基甲硅烷基胺。
有机甲硅烷基酰胺及其衍生物的实例包括：N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N，O-二(三甲基甲硅烷基)三氟代乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟代乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基五氟代丁基酰胺、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-三氟代乙酰胺、N，O-二(二乙基氢化甲硅烷基)三氟代乙酰胺。
有机硅氮烷的实例包括：六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二(氯代甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。
其它的甲硅烷基化试剂的实例包括：N-甲氧基-N，O-二(三甲基甲硅烷基)三氟代乙酰胺、氨基甲酸N-甲氧基-N，O-二(三甲基甲硅烷基)酯、氨基磺酸N，O-二(三甲基甲硅烷基)酯、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、N，N’-二(三甲基甲硅烷基)脲。优选的甲硅烷基化试剂为六甲基二硅氮烷。
由于这样所得到的催化剂，具有大的表面积和高度分散的钛活性位，因而，催化剂可用于选择性氧化反应，例如，烯烃的环氧化反应，以及其它多种不同的氧化反应。催化剂的酸性位，根据其需要，可通过添加第三组分如铝等而得到加强。经加强的催化剂，可用于烷基化反应和催化改性反应等。
本发明的催化剂适合用来通过丙烯与氢过氧化物(氢过氧化乙苯除外)反应，而制得氧化丙烯。
氢过氧化物(氢过氧化乙苯除外)的实例，包括有机氢过氧化物和过氧化氢。
有机氢过氧化物如下述通式所示：
R-O-O-H(R表示一价的烃基)。
有机氢过氧化物与烯烃类化合物反应，产生环氧乙烷和化合物R-OH。基团R优选为具有3-20个碳原子的基团，更优选为具有3-10个碳原子的烃基、仲烷基、叔烷基、仲芳烷基或叔芳烷基。其中，最为优选的为叔烷基、仲芳烷基和叔芳烷基，其更为确切的实例包括叔丁基、叔戊基、环戊基、2-苯丙基-2基，和各种由四氢化萘分子除去氢原子所得到的四氢萘基。
如果采用氢过氧化异丙基苯作为有机氢过氧化物，则最终的的羟基化合物为2-苯基-2-丙醇。它经脱水反应可转化为α-甲基苯乙烯。α-甲基苯乙烯为具有重要工业用途的物质。
如果采用叔戊基氢过氧化物作为有机氢过氧化物，则叔戊醇经脱水反应所获得的最终的叔戊烯，是一种有用的物质，可用作异戊二烯的前体。叔戊醇是一种有用的物质，可用作作为辛烷值促进剂的甲基叔戊醚的前体。
采用叔丁基氢过氧化物作为有机氢过氧化物，可获得叔丁基醇，它是一种有用的物质，可用作作为辛烷值促进剂的甲基叔丁基醚的前体。
过氧化氢为一种化学式为HOOH的化合物，它通常是以水溶液的形式获得的。它可与烯烃类化合物反应，形成环氧乙烷和水。
用作原料物质的有机氢过氧化物和过氧化氢，可以是稀的或浓的经纯化或没有经纯化的物质。
环氧化反应是这样实现的，是通过使丙烯与一种有机氢过氧化物(氢过氧化乙苯除外)在催化剂存在下进行接触。该环氧化反应也可通过采用一种溶剂和/或一种稀释剂，在液相中进行。这种溶剂和稀释剂优选为这样的一种物质，它在反应进行的压力和温度下是呈液态，并且基本上对反应物和产物是惰性的。该溶剂可为一种能存在于氢过氧化物溶液中的物质。例如，当氢过氧化异丙基苯是由氢过氧化异丙基苯和异丙基苯的混合物所组成的，它是一种原料物质，则所述的氢过氧化异丙基苯，就可用作溶剂替代物，而不需要再特地添加溶剂。
环氧化反应温度通常为0-200℃，优选为25-200℃。反应压力优选为100-10000kPa。
在环氧化反应终止后，含有期望产物的液体混合物，很容易与催化剂成分分离开来。接着，采用适当的方法对液体混合物进行纯化处理，得到期望的氧化丙烯。纯化处理包括分馏蒸馏、分馏萃取、过滤、洗涤等。溶剂、催化剂、未反应的丙烯和未反应的氢过氧化物，通过循环可重复使用。本发明的方法，通过采用浆料或固定床形式的催化剂，可以有利地得到地实施。对于大规模的工业化生产来说，催化剂优选是采用固定床形式的。本发明的方法，可采用间歇方法、半连续方法或连续方法进行。当含有反应剂的溶液，通过固定床时，从反应溶液中所得到的液体混合物根本不含有催化剂，或者基本上不含有催化剂。
氧化丙烯经过聚合反应或共聚反应，可转化为工业有用的产品。
如上所述，本发明提供了一种含钛氧化硅催化剂，它可通过丙烯与一种氢过氧化物(氢过氧化乙苯除外)反应，高收率高选择性地制备氧化丙烯，一种用来制备所述催化剂的方法，和一种用来制备氧化丙烯的方法。
实施例
本发明将采用实施例来作详细的说明，但是这些实施例不可解释为用来限定本发明的保护范围。实施例1催化剂的制备
将175g水与28g溴化十六烷基三甲基铵和48g浓度为25wt％的氢氧化四甲基铵溶液混合，并在室温下，向该混合物中加入77g原硅酸四甲基酯和6.3g浓度为75wt％二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛(IV)。连续搅拌该混合物3小时，然后，过滤所得到的沉淀，并用水进行洗涤。直至洗涤液呈中性，停止洗涤。将经过滤的沉淀放入烧瓶中，并与500ml的盐酸/乙醇混合溶液(盐酸的浓度为0.1mol/l)搅拌混合。在搅拌作用下，在60℃下对溶液进行加热1小时，接着冷却至40℃或更低温度反应5小时，然后过滤以除去溶剂。再次重复上述操作。最后，将经过滤的白色固体转移到管式炉中，在氮气流中于150℃下加热5小时。取这种物质5g，六甲基二硅氮烷3.4g和甲苯50g，进行混合，在搅拌的同时，对混合物进行回流加热1小时。通过过滤从混合物中除去液体。用100g甲苯进行洗涤，然后在减压(120℃，10mmHg，3小时)条件下干燥，得到催化剂。这样所得到的催化剂，其比表面积为936m2/g，平均孔径大小为30埃，孔容为0.7cc/g，孔径分布范围在5-80埃之间。氧化丙烯(PO)的合成
所得到的催化剂的评价，是通过使41％的异丙基苯氢过氧化物(CHPO)与丙烯的批量反应进行。将所得到的催化剂0.75g，丙烯13g和异丙基苯氢过氧化物17g，投入到不锈钢高压反应釜中，在80℃下反应90分钟。反应结果如表1所示。对比例1负载有催化剂的钛的制备
在氮气流中，在搅拌作用下，将3.2g乙酰丙酮缓慢逐滴地加入到4.4g四异丙基钛酸酯(tetraisopropyl titanate)溶于20ml异丙醇所得到的溶液之中，然后，混合物在室温下搅拌30分钟。向上述的溶液之中，逐滴地加入由50g商业可得的硅胶(10-20目，表面积为326m2/g，平均孔径为100埃)和230ml的异丙醇所得到的混合物，然后，在室温下搅拌混合物1小时，接着过滤。用异丙醇(总用量为250ml)对固体部分进行洗涤3次。在空气气氛中于150℃下干燥固体部分2小时。并进一步在空气气氛下于600℃下煅烧固体部分4小时。取这种物质10g，六甲基二硅氮烷4g和甲苯50g，进行混合并搅拌，并回流加热1小时。通过过滤从混合物中除去液体。用100g甲苯进行洗涤，然后在减压(120℃，10mmHg，3小时)条件下干燥，得到催化剂。这样所得到的催化剂，其比表面积为244m2/g，平均孔径大小为148埃，孔容为0.9cc/g，孔径分布范围在5-80埃之间。
在与实施例1相同的方式下进行反应评价。环氧化反应结果如表1所示。
表1
    实施例1     对比例1
催化剂性能：平均孔径大小 埃孔分布范围  埃比孔容cm3/g采用模板X光衍射指示面间距d＞18埃的峰 305*1-800.7是有 1485*1-2000.9否无
反应结果：CHPO转化率  ％PO选择性  ％ 81.388.9 54.785.8
*1：孔径分布的最小值是由所采用的氮气吸附方法测定的下限。

Claims (11)

1.一种含钛的氧化硅催化剂，它满足下述(1)-(4)的所有条件：
(1)：平均孔径大小为10埃或者更大，
(2)：所有孔容中90％或者更多的孔径大小在5-200埃之间，
(3)：比孔容为0.2cm3/g或者更大，和
(4)：用作模板的季铵离子如下述的通式(I)所示，而且所述的模板是通过溶剂抽提操作而除去的：
[NR1R2R3R4]+    (1)其中，R1表示一种具有2-36个碳原子的直链或支链烃链，R2-R4表示一种具有1-6个碳原子的烷基。
2.权利要求1所述的催化剂，其中的催化剂在其X光衍射谱图中，至少存在一个指示面间距(d)大于18埃的峰。
3.权利要求2所述的催化剂，其中X光衍射谱图中的峰是指示六方晶系结构峰群中的一部分。
4.权利要求1所述的催化剂，其中的催化剂在其X光衍射谱图中，不存在指示面间距(d)的峰。
5.权利要求1所述的催化剂，其中的催化剂在其红外吸收光谱位于960±5cm-1范围内有一个吸收峰。
6.一种用来制备权利要求1所述催化剂的方法，其中所述的方法包括以下步骤：
在一种溶剂中混合并搅拌硅源、钛源和作为模板的季铵离子，以得到一种含有催化剂组分和模板的固体，和
在一种溶剂中对所获得的固体进行抽提处理，通过除去模板以获得催化剂。
7.权利要求6所述的方法，其中的方法还包括下述步骤：
通过抽提的方法，对所得到的催化剂进行甲硅烷基化处理。
8.一种制备氧化丙烯的方法，包括在权利要求1所述的催化剂存在下，将丙烯与一种不包括氢过氧化乙苯的氢过氧化物反应。
9.权利要求8所述的方法，其中的氢过氧化物为一种有机氢过氧化物。
10.权利要求9所述的方法，其中的氢过氧化物为氢过氧化异丙基苯。
11.权利要求8所述的方法，其中的氢过氧化物为过氧化氢。
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