CN1373759A - 环氧丙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备环氧丙烷的方法,所述方法包括如下步骤:氧化步骤,其中将异丙苯氧化得到异丙苯的氢过氧化物;环氧化步骤,其中将在氧化步骤中获得的异丙苯的氢过氧化物与丙烯进行反应得到环氧丙烷和枯基醇;氢化步骤,其中将在环氧化步骤中获得的枯基醇通过氢化分解得到异丙苯,将其循环作为所述氧化步骤的原料;以及去除有机酸步骤,其中在至少一个上述步骤之中或其后将任何有机酸从系统内去除。

Description

环氧丙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及环氧丙烷的制备方法。更详细地讲，本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法，其中使用异丙苯的氢过氧化物作为氧载体而高收率地将丙烯转换成环氧丙烷，并且所述异丙苯可循环使用。
背景技术
用乙苯的氢过氧化物作为氧载体而将丙烯氧化以获得环氧丙烷和苯乙烯的方法称为Halcon法。然而，就生产的选择性而言，只有环氧丙烷具有高收率，而苯乙烯作为环氧丙烷的副产物，这是不能令人满意的。
本发明的公开
本发明人充分研究了不存在上述问题的制备环氧丙烷的方法，结果发现通过使用异丙苯的氢过氧化物作为氧载体，可将丙烯转换成环氧丙烷而无副产物产生，并且可通过增加除去有机酸的步骤而高收率地获得环氧丙烷，由此完成本发明。
即是，本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法，所述方法包括下述步骤：
氧化步骤：将异丙苯氧化以获得异丙苯的氢过氧化物的步骤；
环氧化步骤：将丙烯与在所述氧化步骤中获得的异丙苯的氢过氧化物进行反应以获得环氧丙烷和枯基醇的步骤；
氢解步骤：将在环氧化步骤中获得的枯基醇进行氢解以获得异丙苯的步骤，并且将所得的异丙苯循环到所述氧化步骤作为其原料；以及
有机酸除去步骤：在所述步骤的至少一处或者在所述步骤之间，将有机酸从系统中除去的步骤。
实施本发明的最佳方式
本发明的氧化步骤是通过将异丙苯氧化而获得异丙苯的氢过氧化物的步骤。异丙苯的氧化通常通过使用含氧气体例如空气、富氧(oxygen-concentrated)空气等自动氧化来实现。特别是，从提高异丙苯的氢过氧化物的收率的观点出发，优选用在碱性含水乳液中的乳液氧化方法。通常反应温度为50到200℃，反应压力通常为大气压到5MPa。在所述乳液氧化方法中，使用碱金属化合物(如NaOH或KOH)、碱土金属化合物或碱金属碳酸盐(如Na2CO3或NaHCO3)、NH3、(NH4)2CO3、碳酸碱金属铵等作为碱性试剂。
本发明的环氧化步骤是将在氧化步骤中获得的有机氢过氧化物与丙烯反应以获得环氧丙烷和枯基醇的步骤。从以高收率和高选择性获得目的物质的观点出发，优选在含有含钛氧化硅的催化剂存在下实施所述环氧化步骤。作为这类催化剂，优选所谓的含钛的钛-硅石催化剂，其中所述Ti通过化学键连接在氧化硅上。例如，可列出的有通过将钛化合物装载在硅石载体上制备的化合物、通过共沉淀方法或溶胶-凝胶法将钛化合物和氧化硅组合起来制备的化合物、含钛的沸石化合物等。
优选此类含钛的氧化硅满足所有下述(1)到(3)的条件：
条件(1)平均孔径为10或更大；
条件(2)占全部孔体积的90％或更多的孔具有5到200的孔径；
条件(3)比孔体积为0.2cm3/g或更大。
在本说明书中，上述比孔体积表示每克催化剂的孔体积。
上述条件(1)到(3)可通过普通方法，使用对气体(例如氮气、氩气等)的物理吸附方法进行测量。
除了上述条件(1)到(3)外，优选所述含钛氧化硅满足下述条件(4)。
条件(4)通过使用以下通式(I)的季铵离子作为模板，然后将所述模板除去获得含钛的氧化硅：
            [NR1R2R3R4]4      (I)(式中，R1代表含有2到36个碳原子的直链或支链烃基，R2到R4代表具有1到6个碳原子的烷基)。
R1为含有2到36个碳原子，优选含有10到18个碳原子的直链或支链烃基。R2到R4为含有1到6个碳原子的烷基，并且优选R2到R4均为甲基。作为通式(I)的季铵离子的具体例子，可列出的有阳离子如十六烷基三甲铵、十二烷基三甲铵、苄基三甲基铵、二甲基二(十二烷基)铵、十六烷基吡啶鎓等。
作为除去模板的方法，可列出的有通过煅烧除去，通过萃取除去等方法，并且优选萃取法以高水平地保持催化剂的活性和选择性。优选所述催化剂的红外吸收光谱在960±5cm-1的区域具有一吸收峰。认为此吸收峰与在硅石骨架中引入的钛有关。催化剂可以以任何物理形式，例如粉末、薄片、球形颗粒和小球的形式使用。作为获得催化剂的具体和优选的方法，可列出如下方法。
首先，在液体条件下将硅石源、钛源和作为模板的季铵离子混合并搅拌，以获得含所述催化剂组分和模板的固体。当所用的试剂为固体形式时，最好将所述反应物溶解或分散于溶剂中以得到待用的溶液。
作为硅石源，可列出的有无定形硅石和烷氧基硅烷，例如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯等。
作为钛源，可列出的有钛醇盐，例如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四(十八烷)酯、羟基乙酰丙酮络钛(IV)、二异丙氧基双乙酰丙酮络钛(IV)等；或卤化钛，例如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等。
作为模板，以上所述均可使用。
作为溶剂、水和醇的例子，可列出的有例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙烯醇、烯丙醇、环己醇、苄醇等、二醇或其混合物等。
优选钛源的用量对硅源的用量的摩尔比为10-5到1，更优选为0.00008到0.4。优选季铵离子的用量对硅源和钛源的总量的摩尔比为10-2到2。
为了促进硅石源与钛源的反应，优选使混合溶液呈碱性或酸性。作为碱源，优选为氢氧化季铵，其例子包括氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵等。作为所述酸的例子，可列出的有无机酸例如盐酸、硫酸、硝酸等，以及有机酸例如甲酸、乙酸、丙酸等。
混合和搅拌的温度通常为-30到100℃。通过混合和搅拌形成固体，并可将所述固体进行老化以使其进一步增长。老化时间通常为180小时或更少，老化温度通常为0到200℃。当老化中需要加热时，优选将混合物转移到耐压容器中，并将所述混合物实行气密老化，以避免溶剂的蒸发。
接着，将在上述步骤中获得的固体用溶剂进行溶剂萃取操作以除去模板，由此获得目标催化剂。采用溶剂萃取出模板的技术由如Whitehurst等做过报导(见美国专利5143879)。
用于萃取的溶剂最好为能溶解用作模板的化合物的溶剂，通常可使用在常温时为液体的、含1到大约12个碳原子的氧杂和/或氧代烃。作为此种适合的溶剂，可使用醇、酮、醚(无环和环状)和酯，其例子包括羟基取代烃例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、正丁醇和辛醇；氧代烃例如丙酮、二乙基甲酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；烃醚例如二异丁基醚和四氢呋喃；烃酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酸丁酯等。这些溶剂对催化剂的重量比通常为1到1000，优选10到300。为了改善萃取效果，可在这些溶剂中加入酸或其盐。所用酸的例子包括无机酸例如盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸等，以及有机酸例如甲酸、乙酸、丙酸等。其盐的例子包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等。优选在溶剂中加入酸或其盐的浓度为10mol/l或更少，更优选为1mol/l或更少。当加入溶剂中的酸或其盐的浓度太大时，催化剂中存在的钛会被洗脱出来，导致在某些情况下催化活性的降低。充分搅拌溶剂和催化剂后，通过过滤、倾析等分离出液相部分。按要求重复此操作数次。也可使洗涤溶剂流经催化剂层来实施萃取。可通过例如分析液相部分来了解洗涤是否完成。优选所述萃取温度为0-200℃，更优选为20-100℃。除用上述有机萃取溶剂外，也可用超临界流体进行萃取。作为所述超临界流体，优选二氧化碳。二氧化碳的超临界温度为约31℃或更高，优选萃取温度为31到100℃，更优选为35到60℃。超临界压力为大约7.4MPa，优选为10-30MPa。在萃取时，优选以用量为每升催化剂每分钟50-500g的超临界二氧化碳萃取4到20个小时。
在萃取后可对获得的固体进行干燥。即在非还原性气体(如氮气、氩气或二氧化碳)或在含氧气体(例如空气)气氛下，在温度优选为10-800℃、更优选为50-300℃下加热所述固体。
优选在如此获得的催化剂上进行甲硅烷基化。通过使所得的催化剂与甲硅烷基化试剂进行接触以将存在于所述催化剂表面的羟基转化成甲硅烷基而进行甲硅烷基化。甲硅烷基化试剂的例子包括有机硅烷、有机甲硅烷基胺、有机甲硅烷基酰胺及其衍生物，以及有机硅氮烷和其它甲硅烷基化试剂。
有机硅烷的例子包括：
三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、硝基三甲基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基丁基碘硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三己基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、二甲基正丁基氯硅烷、二甲基(溴甲基)氯硅烷、二甲基(氯甲基)氯硅烷、二甲基3-氯丙基氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、二甲基苄基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三苄基氯硅烷和二甲基3-氰基丙基氯硅烷。
有机甲硅烷基胺的例子包括：
N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯、N-三甲基甲硅烷基吡咯烷、N-三甲基甲硅烷基哌啶、二甲基1-氰乙基(二乙氨基)硅烷和二甲基五氟苯基甲硅烷基胺。
有机甲硅烷基酰胺及其衍生物的例子包括：
N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基七氟丁酰胺、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-三氟乙酰胺和N，O-双(二乙基氢甲硅烷基)三氟乙酰胺。
有机硅氮烷的例子包括：
六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-双(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。
公开的其它甲硅烷基化试剂的例子为：
N-甲氧基-N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲氧基-N，O-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲酸酯、N，O-双(三甲基甲硅烷基)氨基磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯和N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲。优选的甲硅烷基化试剂为六甲基二硅氮烷。
如此制备的催化剂具有高表面积和高度分散的钛活化点，可适用于烯烃的环氧化反应。
本发明中，用作环氧化方法的原料的异丙苯的氢过氧化物可为稀或浓的经过纯化的物质或未经纯化的物质。
通过使丙烯和异丙苯的氢过氧化物与催化剂接触而实施所述环氧化反应。所述反应可在使用溶剂的液相中完成。在反应的温度和压力下所述溶剂必须为液体，且对反应剂和产物基本呈惰性。所述溶剂可由存在于所用氢过氧化物溶液中的物质组成。例如，当异丙苯的氢过氧化物是与异丙苯(为所述氢过氧化物的原料)一起的混合物时，可作为溶剂的替代物，而不必特意添加溶剂。另外，列出的有用的溶剂为单环芳族化合物(例如苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯)和烷烃(例如辛烷、癸烷、十二烷)等。
环氧化温度通常为0-200℃，优选25-200℃。压力可为足以将所述反应混合物维持在液体状态的水平。通常，所述压力最好为100到10000kPa。
最好采用为淤浆或固定床形式的催化剂来完成所述环氧化反应。在大规模工业化生产的情况下，优选使用固定床。可通过间歇式方法、半连续方法和连续方法等实施所述环氧化反应。当含液体的反应原料流经固定床时，从反应区排出的液体状混合物根本不含催化剂或基本不含催化剂。
在本发明中，优选进料到环氧化步骤的氧化液体中的有机酸的浓度为0.5％重量或更低，更优选为0.1％重量或更低。当有机酸的浓度太高时，催化活性降低，而且在某些情况下会缩短催化剂的寿命。进料到所述环氧化步骤的氧化液体还包括在此氧化步骤中产生的反应液体、或通过蒸馏等浓缩的液体。所述有机酸为含有羧基的有机酸，示例性的有机酸有羧酸(如甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸等)、二羧酸(如乙二酸、丙二酸)和含氧酸(如乳酸)等。
本发明的氢解步骤是将在所述环氧化步骤中获得的枯基醇进行氢解以获得异丙苯的步骤，并且将异丙苯循环到所述氧化步骤作为氧化步骤的原料。即通过氢解，将与所述氧化步骤中使用的异丙苯相同的物质用于循环。通常将枯基醇和氢气与催化剂接触而进行氢解反应。所述反应可在使用溶剂的液相中或气相中完成。所述溶剂对于反应物和产物必须基本上呈惰性。所述溶剂也可由存在于所用枯基醇溶液中的物质组成。例如，当枯基醇是与作为产物的异丙苯一起的混合物时，可作为溶剂的替代物，而不需特意添加溶剂。另外，列出的有用的溶剂有烷烃(如辛烷、癸烷、十二烷)、单环芳族化合物(如苯、乙苯、甲苯)等。所述氢解温度通常为0到500℃，优选为30到400℃。通常，压力最好为100到10000kPa。最好采用为淤浆或固定床形式的催化剂以完成所述氢解反应。可采用间歇式方法、半连续方法或连续方法来实施本发明的方法。当将含液体的反应原料流经固定床时，从反应区排出的液体状混合物根本不含催化剂或基本上不含催化剂。
本发明的有机酸除去步骤是在所述氧化步骤、环氧化步骤和氢解步骤的至少一步步骤中或者在这些步骤之间的至少某一处将有机酸从系统中除去的步骤。所述有机酸除去步骤可在每一步骤的任意处执行，但从将进料到环氧化步骤的氧化液体中的有机酸的浓度控制在前面提及的范围之内的观点出发，优选在所述氧化步骤和环氧化步骤之间除去有机酸。通常有机酸的除去步骤用蒸馏、萃取等方法来完成。例如，当使用萃取法时，可使用水或碱性水溶液作为萃取剂进行萃取。当使用碱性水溶液作为萃取剂时，可通过将有机酸与所含碱量不少于进料的有机酸的摩尔数的碱性水溶液接触，接着将所述溶液静置，然后从所述系统中除去水相，从而除去有机酸。而且，优选在碱洗之后水洗油层，以除去残余的碱和有机酸与碱生成的盐。作为所述碱，可使用碱金属化合物(例如NaOH或KOH)、碱土金属化合物或碱金属碳酸盐(例如Na2CO3或NaHCO3)、NH3、(NH4)2CO3、碳酸碱金属铵等。所述有机酸如在环氧化步骤栏中的描述。实施例
实施例1氧化步骤
将异丙苯与空气混合，在压力为500kPa和温度为105℃的条件下反应5小时。产生的氧化液体具有如下组成。
氧化液体组成：
异丙苯的氢过氧化物      24％重量
枯基醇                  1％重量
异丙苯                  72％重量
其它                    3％重量有机酸除去步骤
将在所述氧化步骤中获得的氧化液体与碳酸钠水溶液以氧化液体对碳酸钠水溶液的比为5∶1的比率混合，静置所述混合物，然后将得到的油层与水以油层对水的比为5∶1的比率混合，静置所述混合物。所得油层具有如下组成。
异丙苯的氢过氧化物      24％重量
枯基醇                  1％重量
异丙苯                  72％重量
有机酸                  0.002％重量环氧化步骤
将在有机酸除去步骤获得的经过洗涤的氧化液体与丙烯(按1摩尔所述经过洗涤的氧化液体中的异丙苯的氢过氧化物8摩尔丙稀的量使用)一起连续经过存在有含钛氧化硅催化剂的固定床流动反应容器。当入口温度控制在100℃时，异丙苯的氢过氧化物的转化率为60.5％，PO收率为99％(基于已反应的C’3的量计算)，并且PO的选择性为98％(基于已转换的异丙苯的氢过氧化物计算)。比较实施例1
除了不除去有机酸外，在与实施例1相同的条件下进行环氧化反应。进料到环氧化的有机酸的量为0.1％重量。就此情况而言，异丙苯的氢过氧化物的转换率为53％，PO收率为98％(基于已反应的C’3的量计算)，并且PO的选择性为84％(基于已转换的异丙苯的氢过氧化物计算)。与实施例1相比，催化活化降低了并且环氧丙烷的收率也降低了。工业适用性
本发明可提供环氧丙烷的制备方法，其中通过将异丙苯的氢过氧化物作为氧载体并通过增加有机酸除去步骤，在无副产物产生的情况下将丙烯转换成环氧丙烷这样来高收率地获得环氧丙烷。

Claims (7)

1.一种制备环氧丙烷的方法，所述方法包括以下步骤：
氧化步骤：将异丙苯氧化以获得异丙苯的氢过氧化物的步骤；
环氧化步骤：将丙烯与在所述氧化步骤中获得的异丙苯的氢过氧化物进行反应以获得环氧丙烷和枯基醇的步骤；
氢解步骤：将在环氧化步骤中获得的枯基醇进行氢解以获得异丙苯，并将所述异丙苯循环到所述氧化步骤中作为氧化步骤的原料的步骤；和
有机酸去除步骤：在所述步骤的至少一处或在所述步骤之间将有机酸从所述系统中除去的步骤。
2.权利要求1的方法，其中在所述环氧化步骤中使用的催化剂为含钛的氧化硅催化剂。
3.权利要求2的方法，其中所述含钛的氧化硅催化剂满足以下所有(1)到(3)的条件：
(1)平均孔径为10或更大；
(2)占全部孔体积的90％或更多的孔具有5到200的孔径；且
(3)比孔体积为0.2cm3/g或更大。
4.权利要求2的方法，其中所述含钛的氧化硅催化剂是通过使用下述通式(I)的季铵离子作为模板，然后将所述模板除去而获得：
          [NR1R2R3R4]4      (I)(式中，R1代表含有2到36个碳原子的直链或支链烃基，R2到R4代表含有1到6个碳原子的烷基)。
5.权利要求4的方法，其中通过萃取操作将所述模板除去。
6.权利要求4的方法，其中所述催化剂的红外吸收光谱在960±5cm-1的范围内具有一吸收峰。
7.权利要求1的方法，其中进料到环氧化步骤的氧化液体中的有机酸的浓度为0.5％重量或更低。
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