JP2000109469A - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents
プロピレンオキサイドの製造方法Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 チタン含有珪素酸化物触媒の存在下、高収率
及び高選択率下に、プロピレンとエチルベンゼンハイド
ロパーオキサイドを反応させるプロピレンオキサイドの
製造方法を提供する。 【解決手段】 プロピレンとエチルベンゼンハイドロパ
ーオキサイドを反応させるプロピレンオキサイドの製造
方法であって、下記(1)〜(5)の全ての条件を充足
するチタン含有珪素酸化物からなる触媒の存在下に反応
を行うプロピレンオキサイドの製造方法。 (1):平均細孔径が10Å以上である (2):全細孔容量の90%以上が5〜200Åの細孔
径を有する (3):比細孔容量が0.2cm3/g以上である (4):特定の第4級アンモニウムイオンを型剤(テン
プレート)として用い、その後該型剤を溶媒抽出操作に
より除去して得られるものである (5):X線回折において、18Åよりも大きい面間隔
dを示すピークを少なくとも一つ有する。
及び高選択率下に、プロピレンとエチルベンゼンハイド
ロパーオキサイドを反応させるプロピレンオキサイドの
製造方法を提供する。 【解決手段】 プロピレンとエチルベンゼンハイドロパ
ーオキサイドを反応させるプロピレンオキサイドの製造
方法であって、下記(1)〜(5)の全ての条件を充足
するチタン含有珪素酸化物からなる触媒の存在下に反応
を行うプロピレンオキサイドの製造方法。 (1):平均細孔径が10Å以上である (2):全細孔容量の90%以上が5〜200Åの細孔
径を有する (3):比細孔容量が0.2cm3/g以上である (4):特定の第4級アンモニウムイオンを型剤(テン
プレート)として用い、その後該型剤を溶媒抽出操作に
より除去して得られるものである (5):X線回折において、18Åよりも大きい面間隔
dを示すピークを少なくとも一つ有する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンオキサ
イドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本
発明は、高収率及び高選択率下に、チタン含有珪素酸化
物触媒の存在下、プロピレンとエチルベンゼンハイドロ
パーオキサイドを反応させるプロピレンオキサイドの製
造方法に関するものである。
イドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本
発明は、高収率及び高選択率下に、チタン含有珪素酸化
物触媒の存在下、プロピレンとエチルベンゼンハイドロ
パーオキサイドを反応させるプロピレンオキサイドの製
造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】オレフィン型化合物であるプロピレンと
エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを反応させるこ
とによりプロピレンオキサイドの製造することができる
ことは公知である。たとえば、USP4367342号
公報には、チタン担持シリカ触媒を用いる方法が開示さ
れている。しかしながら従来の方法は、高収率及び高選
択率下にオキシラン化合物を得るという観点からは、必
ずしも十分であるとは言い難かった。
エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを反応させるこ
とによりプロピレンオキサイドの製造することができる
ことは公知である。たとえば、USP4367342号
公報には、チタン担持シリカ触媒を用いる方法が開示さ
れている。しかしながら従来の方法は、高収率及び高選
択率下にオキシラン化合物を得るという観点からは、必
ずしも十分であるとは言い難かった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状において本
発明が解決しようとする課題は、高収率及び高選択率下
に、チタン含有珪素酸化物触媒の存在下、プロピレンと
エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを反応させるプ
ロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に存するも
のである。
発明が解決しようとする課題は、高収率及び高選択率下
に、チタン含有珪素酸化物触媒の存在下、プロピレンと
エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを反応させるプ
ロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に存するも
のである。
【0004】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は下記
(1)〜(5)の全ての条件を充足するチタン含有珪素
酸化物からなる触媒の存在下、プロピレンとエチルベン
ゼンハイドロパーオキサイドを反応させるプロピレンオ
キサイドの製造方法に係るものである。 (1):平均細孔径が10Å以上であること (2):全細孔容量の90%以上が5〜200Åの細孔
径を有すること (3):比細孔容量が0.2cm3/g以上であること (4):下記の一般式(I)で表される第4級アンモニ
ウムイオンを型剤(テンプレート)として用い、その後
該型剤を溶媒抽出操作により除去して得られるものであ
ること [NR1R2R3R4]+ (I) (式中、R1は炭素数2〜36の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、R2〜R4は炭素数1〜6のアルキル基
を表す。) (5):X線回折において、18Åよりも大きい面間隔
dを示すピークを少なくとも一つ有すること
(1)〜(5)の全ての条件を充足するチタン含有珪素
酸化物からなる触媒の存在下、プロピレンとエチルベン
ゼンハイドロパーオキサイドを反応させるプロピレンオ
キサイドの製造方法に係るものである。 (1):平均細孔径が10Å以上であること (2):全細孔容量の90%以上が5〜200Åの細孔
径を有すること (3):比細孔容量が0.2cm3/g以上であること (4):下記の一般式(I)で表される第4級アンモニ
ウムイオンを型剤(テンプレート)として用い、その後
該型剤を溶媒抽出操作により除去して得られるものであ
ること [NR1R2R3R4]+ (I) (式中、R1は炭素数2〜36の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、R2〜R4は炭素数1〜6のアルキル基
を表す。) (5):X線回折において、18Åよりも大きい面間隔
dを示すピークを少なくとも一つ有すること
【0005】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、下記(1)〜
(5)の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物か
らなる触媒である。かかる触媒を用いることにより、高
収率及び高選択率下に、プロピレンとエチルベンゼンハ
イドロパーオキサイドからプロピレンオキサイドを製造
するという課題が高水準に達成され得る。
(5)の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物か
らなる触媒である。かかる触媒を用いることにより、高
収率及び高選択率下に、プロピレンとエチルベンゼンハ
イドロパーオキサイドからプロピレンオキサイドを製造
するという課題が高水準に達成され得る。
【0006】条件の(1)は平均細孔径が10Å以上で
あることである。
あることである。
【0007】条件の(2)は、全細孔容量の90%以上
が5〜200Åの細孔径を有することである。
が5〜200Åの細孔径を有することである。
【0008】条件の(3)は、比細孔容量が0.2cm
3/gよりも大きいことである。ここで、上記の比細孔
容量とは触媒1g当りの細孔容量を意味している。
3/gよりも大きいことである。ここで、上記の比細孔
容量とは触媒1g当りの細孔容量を意味している。
【0009】上記の条件(1)〜(3)についての測定
は、窒素、アルゴン等の気体の物理吸着法を用い、通常
の方法により測定することができる。
は、窒素、アルゴン等の気体の物理吸着法を用い、通常
の方法により測定することができる。
【0010】条件の(4)は、下記の一般式(I)で表
される第4級アンモニウムイオンを型剤として用い、そ
の後該型剤を溶媒抽出操作により除去して得られるもの
であることである。 [NR1R2R3R4]+ (I) (式中、R1は炭素数2〜36の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、R2〜R4は炭素数1〜6のアルキル基
を表す。) 条件(4)については、触媒の製造方法の部分で詳細に
説明する。
される第4級アンモニウムイオンを型剤として用い、そ
の後該型剤を溶媒抽出操作により除去して得られるもの
であることである。 [NR1R2R3R4]+ (I) (式中、R1は炭素数2〜36の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、R2〜R4は炭素数1〜6のアルキル基
を表す。) 条件(4)については、触媒の製造方法の部分で詳細に
説明する。
【0011】条件(5)は、X線回折(XRD)におい
て、18Åよりも大きい面間隔dを示すピークを少なく
とも一つ有することである。ここでいう面間隔dを示す
ピークとは、固体が有する結晶性や規則性に由来するピ
ークのことであり、アモルファスな部分に由来するブロ
ードなピークは存在していてもかまわない。なお、X線
回折において18Åよりも大きい面間隔dを示すピーク
が六方晶系の構造をあらわすピーク群の一部であること
が好ましい。
て、18Åよりも大きい面間隔dを示すピークを少なく
とも一つ有することである。ここでいう面間隔dを示す
ピークとは、固体が有する結晶性や規則性に由来するピ
ークのことであり、アモルファスな部分に由来するブロ
ードなピークは存在していてもかまわない。なお、X線
回折において18Åよりも大きい面間隔dを示すピーク
が六方晶系の構造をあらわすピーク群の一部であること
が好ましい。
【0012】本発明の触媒は、赤外線吸収スペクトルに
おいて960±5cm-1の領域に吸収ピークを有するも
のであることが好ましい。このピークはシリカ骨格内に
導入されたチタンに対応するものであると考えられる。
おいて960±5cm-1の領域に吸収ピークを有するも
のであることが好ましい。このピークはシリカ骨格内に
導入されたチタンに対応するものであると考えられる。
【0013】本発明の触媒は、下記の工程を有する製造
方法により最適に製造され得る。 第一工程:シリカ源、チタン源及び型剤としての第4級
アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより
触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程 第二工程:第一工程で得た固体を抽出操作に付すことに
より、型剤を除去することにより触媒を得る工程
方法により最適に製造され得る。 第一工程:シリカ源、チタン源及び型剤としての第4級
アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより
触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程 第二工程:第一工程で得た固体を抽出操作に付すことに
より、型剤を除去することにより触媒を得る工程
【0014】第一工程は、シリカ源、チタン源及び型剤
としての第4級アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌
することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る
工程である。用いる試薬は固体状の場合は溶媒に溶解ま
たは分散した溶液として用いるとよい。
としての第4級アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌
することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る
工程である。用いる試薬は固体状の場合は溶媒に溶解ま
たは分散した溶液として用いるとよい。
【0015】シリカ源としてはアモルファスシリカやア
ルコキシシラン、たとえばテトラメチルオルトシリケー
ト、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオ
ルトシリケート等があげられる。
ルコキシシラン、たとえばテトラメチルオルトシリケー
ト、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオ
ルトシリケート等があげられる。
【0016】チタン源としては、チタンアルコキサイ
ド、たとえばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエ
チル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプ
ロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブ
チル、チタン酸テトラ−2−エチルヘキシル、チタン酸
テトラオクタデシルやチタニウム(IV)オキシアセチル
アセトナート、チタニウム(IV)ジイシプロポキシビス
アセチルアセトナート等が、又はハロゲン化チタン、た
とえば四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等が
あげられる。
ド、たとえばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエ
チル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプ
ロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブ
チル、チタン酸テトラ−2−エチルヘキシル、チタン酸
テトラオクタデシルやチタニウム(IV)オキシアセチル
アセトナート、チタニウム(IV)ジイシプロポキシビス
アセチルアセトナート等が、又はハロゲン化チタン、た
とえば四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等が
あげられる。
【0017】型剤としては下記の一般式(I)で表され
る第4級アンモニウムイオンが用いられる。 [NR1R2R3R4]+ (I) (式中、R1は炭素数2〜36の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、R2〜R4は炭素数1〜6のアルキル基
を表す。) R1は炭素数2〜36の直鎖状又は分岐状の炭化水素基
であり、好ましくは炭素数10〜18のものである。R
2〜R4は炭素数1〜6のアルキル基であり、R 2〜R4の
全てがメチル基であることが好ましい。一般式(I)で
表される第4級アンモニウムイオンの具体例としては、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメ
チルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、
ジメチルジドデシルアンモニウム、ヘキサデシルピリジ
ニウム等のカチオンをあげることができる。
る第4級アンモニウムイオンが用いられる。 [NR1R2R3R4]+ (I) (式中、R1は炭素数2〜36の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、R2〜R4は炭素数1〜6のアルキル基
を表す。) R1は炭素数2〜36の直鎖状又は分岐状の炭化水素基
であり、好ましくは炭素数10〜18のものである。R
2〜R4は炭素数1〜6のアルキル基であり、R 2〜R4の
全てがメチル基であることが好ましい。一般式(I)で
表される第4級アンモニウムイオンの具体例としては、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメ
チルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、
ジメチルジドデシルアンモニウム、ヘキサデシルピリジ
ニウム等のカチオンをあげることができる。
【0018】溶媒の例としては、水やアルコール、たと
えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、2−
プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、
t−ブタノール、ビニルアルコール、アリルアルコー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等やジオ
ール、またそれらの混合物などをあげることができる。
ただし、過剰のアルコールによって希釈した場合、得ら
れた触媒がXRDにおいて、18Åよりも大きい面間隔
dを示すピークを有しにくくなることがある。
えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、2−
プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、
t−ブタノール、ビニルアルコール、アリルアルコー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等やジオ
ール、またそれらの混合物などをあげることができる。
ただし、過剰のアルコールによって希釈した場合、得ら
れた触媒がXRDにおいて、18Åよりも大きい面間隔
dを示すピークを有しにくくなることがある。
【0019】シリカ源に対するチタン源の使用量はモル
比で10-5〜1であり、好ましくは0.00008〜
0.4である。また、これらのシリカ源及びチタン源の
合計量に対する第4級アンモニウムイオンの使用量はモ
ル比で10-2〜2とすることが好ましい。
比で10-5〜1であり、好ましくは0.00008〜
0.4である。また、これらのシリカ源及びチタン源の
合計量に対する第4級アンモニウムイオンの使用量はモ
ル比で10-2〜2とすることが好ましい。
【0020】また、シリカ源とチタン源の反応を促進す
るために、混合溶液にアルカリ性又は酸性を付与させる
ことが好ましい。アルカリ源としては第4級アンモニウ
ムヒドロキシドが好ましく、例としてはテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
等があげられる。また酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸
等の無機酸及び蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が
あげられる。
るために、混合溶液にアルカリ性又は酸性を付与させる
ことが好ましい。アルカリ源としては第4級アンモニウ
ムヒドロキシドが好ましく、例としてはテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
等があげられる。また酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸
等の無機酸及び蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が
あげられる。
【0021】混合・攪拌の温度は通常−30〜100℃
である。混合・攪拌により固体が生成するが、更に固体
を成長させるためにこれを熟成してもよい。熟成時間は
通常180時間以下であり、熟成温度は通常0〜200
℃である。熟成時に加熱を要する場合は、溶媒の気化を
避けるために耐圧容器に移して密閉して行うのが好まし
い。
である。混合・攪拌により固体が生成するが、更に固体
を成長させるためにこれを熟成してもよい。熟成時間は
通常180時間以下であり、熟成温度は通常0〜200
℃である。熟成時に加熱を要する場合は、溶媒の気化を
避けるために耐圧容器に移して密閉して行うのが好まし
い。
【0022】次に、第二工程は、第一工程で得た固体を
溶媒による溶媒抽出操作に付すことにより、型剤を除去
することにより触媒を得る工程である。溶媒による型剤
を抽出する技術は、Whitehurstらによって報
告されている(米国特許5143879号公報参
照。)。抽出に用いる溶媒は、型剤に用いた化合物を溶
解し得るものであればよく、一般に炭素数1から約12
の常温で液状のオキサ及び/又はオキソ置換炭化水素を
用いることができる。この種類の好適な溶媒としては、
アルコール類、ケトン類、エーテル類(非環式及び環式
のもの)及びエステル類を用いることができ、たとえ
ば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、イソプロパノール、n−ブタノー
ル及びオクタノールのようなヒドロキシ置換炭化水素;
アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン及びメ
チルイソブチルケトンのようなオキソ置換炭化水素;ジ
イソブチルエーテルやテトラヒドロフランのような炭化
水素エーテル;及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル及びプロピオン酸ブチルのような炭化水素エステル等
があげられる。これらの溶媒の触媒に対する重量比は、
通常1〜1000であり、好ましくは10〜300であ
る。また、抽出効果を向上させるために、これらの溶媒
に酸又はそれらの塩を添加してもよい。用いる酸の例と
しては、塩酸、硫酸、硝酸、臭酸等の無機酸や有機酸で
あるぎ酸、酢酸、プロピオン酸などがあげられる。ま
た、それらの塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩等があげられる。添加す
る酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度は10mol/l以
下が好ましく、1mol/l以下が更に好ましい。添加
する酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度が過大であると触
媒中に存在するチタンが溶出し、触媒活性が低下する場
合がある。また、溶媒中に多量の水を混合すると、抽出
操作中に触媒の構造が壊れてしまい、X線回折において
規則的な構造が観測されなくなる。
溶媒による溶媒抽出操作に付すことにより、型剤を除去
することにより触媒を得る工程である。溶媒による型剤
を抽出する技術は、Whitehurstらによって報
告されている(米国特許5143879号公報参
照。)。抽出に用いる溶媒は、型剤に用いた化合物を溶
解し得るものであればよく、一般に炭素数1から約12
の常温で液状のオキサ及び/又はオキソ置換炭化水素を
用いることができる。この種類の好適な溶媒としては、
アルコール類、ケトン類、エーテル類(非環式及び環式
のもの)及びエステル類を用いることができ、たとえ
ば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、イソプロパノール、n−ブタノー
ル及びオクタノールのようなヒドロキシ置換炭化水素;
アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン及びメ
チルイソブチルケトンのようなオキソ置換炭化水素;ジ
イソブチルエーテルやテトラヒドロフランのような炭化
水素エーテル;及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル及びプロピオン酸ブチルのような炭化水素エステル等
があげられる。これらの溶媒の触媒に対する重量比は、
通常1〜1000であり、好ましくは10〜300であ
る。また、抽出効果を向上させるために、これらの溶媒
に酸又はそれらの塩を添加してもよい。用いる酸の例と
しては、塩酸、硫酸、硝酸、臭酸等の無機酸や有機酸で
あるぎ酸、酢酸、プロピオン酸などがあげられる。ま
た、それらの塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩等があげられる。添加す
る酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度は10mol/l以
下が好ましく、1mol/l以下が更に好ましい。添加
する酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度が過大であると触
媒中に存在するチタンが溶出し、触媒活性が低下する場
合がある。また、溶媒中に多量の水を混合すると、抽出
操作中に触媒の構造が壊れてしまい、X線回折において
規則的な構造が観測されなくなる。
【0023】溶媒と触媒を十分に混合した後、液相部を
ろ過あるいはデカンテーションなどの方法により分離す
る。この操作を必要回数繰り返す。また触媒層に洗浄溶
媒を流通させる方法により抽出することも可能である。
洗浄の終了はたとえば液相部の分析により知ることがで
きる。抽出温度は0〜200℃が好ましく20〜100
℃が更に好ましい。
ろ過あるいはデカンテーションなどの方法により分離す
る。この操作を必要回数繰り返す。また触媒層に洗浄溶
媒を流通させる方法により抽出することも可能である。
洗浄の終了はたとえば液相部の分析により知ることがで
きる。抽出温度は0〜200℃が好ましく20〜100
℃が更に好ましい。
【0024】上記の有機抽出溶媒を用いる代わりに、超
臨界流体を用いて抽出を行うことも可能である。超臨界
流体としては二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素の臨界
温度はおよそ31℃以上であり、抽出温度は31〜10
0℃が好ましく、35〜60℃が更に好ましい。臨界圧
力はおよそ7.4MPaであり、10〜30MPaが好
ましい。触媒1リットルに対して1分間当り50〜50
0gの超臨界二酸化炭素を抽出に使用し、抽出時間は4
〜20時間行うのが好ましい。
臨界流体を用いて抽出を行うことも可能である。超臨界
流体としては二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素の臨界
温度はおよそ31℃以上であり、抽出温度は31〜10
0℃が好ましく、35〜60℃が更に好ましい。臨界圧
力はおよそ7.4MPaであり、10〜30MPaが好
ましい。触媒1リットルに対して1分間当り50〜50
0gの超臨界二酸化炭素を抽出に使用し、抽出時間は4
〜20時間行うのが好ましい。
【0025】抽出処理後に得られた固体には乾燥処理を
施してもよい。すなわち、非還元性気体、たとえば窒
素、アルゴン又は二酸化炭素もしくは酸素含有気体、た
とえば空気の雰囲気下で、10〜800℃で加熱される
のが好ましい。50〜300℃が更に好ましい。
施してもよい。すなわち、非還元性気体、たとえば窒
素、アルゴン又は二酸化炭素もしくは酸素含有気体、た
とえば空気の雰囲気下で、10〜800℃で加熱される
のが好ましい。50〜300℃が更に好ましい。
【0026】触媒の製造にあたっては、上記の第一工程
及び第二工程に続いて下記の第三工程を用いることが好
ましい。 第三工程:第二工程で得た触媒にシリル化処理を付すこ
とにより、シリル化処理をした触媒を得る工程 シリル化処理は、第二工程で得た触媒をシリル化剤と接
触させ、触媒の表面に存在する水酸基をシリル基に変換
することにより行われる。シリル化剤の例には、有機シ
ラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導
体、及び有機シラザン及びその他のシリル化剤があげら
れる。
及び第二工程に続いて下記の第三工程を用いることが好
ましい。 第三工程:第二工程で得た触媒にシリル化処理を付すこ
とにより、シリル化処理をした触媒を得る工程 シリル化処理は、第二工程で得た触媒をシリル化剤と接
触させ、触媒の表面に存在する水酸基をシリル基に変換
することにより行われる。シリル化剤の例には、有機シ
ラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導
体、及び有機シラザン及びその他のシリル化剤があげら
れる。
【0027】有機シランの例としては、クロロトリメチ
ルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメ
チルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチ
ルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチ
ルフェニルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチル
n-プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロ
シラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピル
クロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブ
チルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチ
ルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシ
ラン、n-ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジ
メチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラ
ン、3-クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメト
キシメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラ
ン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロ
ロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジ
ルジメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、
ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロ
ロシラン、トリベンジルクロロシラン、3-シアノプロ
ピルジメチルクロロシランがあげられる。
ルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメ
チルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチ
ルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチ
ルフェニルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチル
n-プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロ
シラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピル
クロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブ
チルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチ
ルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシ
ラン、n-ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジ
メチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラ
ン、3-クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメト
キシメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラ
ン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロ
ロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジ
ルジメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、
ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロ
ロシラン、トリベンジルクロロシラン、3-シアノプロ
ピルジメチルクロロシランがあげられる。
【0028】有機シリルアミンの例としては、N−トリ
メチルシリルイミダゾール、N−t−ブチルジメチルシリ
ルイミダゾール、N-ジメチルエチルシリルイミダゾー
ル、N−ジメチルn−プロピルシリルイミダゾール、N−
ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、N−トリメ
チルシリルジメチルアミン、N−トリメチルシリルジエ
チルアミン,N−トリメチルシリルピロール、N−トリメ
チルシリルピロリジン、N−トリメチルシリルピペリジ
ン、1−シアノエチル(ジエチルアミノ)ジメチルシラ
ン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンがあ
げられる。
メチルシリルイミダゾール、N−t−ブチルジメチルシリ
ルイミダゾール、N-ジメチルエチルシリルイミダゾー
ル、N−ジメチルn−プロピルシリルイミダゾール、N−
ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、N−トリメ
チルシリルジメチルアミン、N−トリメチルシリルジエ
チルアミン,N−トリメチルシリルピロール、N−トリメ
チルシリルピロリジン、N−トリメチルシリルピペリジ
ン、1−シアノエチル(ジエチルアミノ)ジメチルシラ
ン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンがあ
げられる。
【0029】有機シリルアミド及び誘導体の例として
は、N,O−ビストリメチルシリルアセトアミド、N,O−ビ
ストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−ト
リメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチ
ルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリ
ルトリフルオロアセトアミド、N−メチル−N−トリメチ
ルシリルヘプタフルオロブチルアミド、N-(t-ブチルジ
メチルシリル)−N−トリフルオロアセトアミド,N,O−ビ
ス(ジエチルハイドロシリル)トリフルオロアセトアミ
ドがあげられる。
は、N,O−ビストリメチルシリルアセトアミド、N,O−ビ
ストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−ト
リメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチ
ルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリ
ルトリフルオロアセトアミド、N−メチル−N−トリメチ
ルシリルヘプタフルオロブチルアミド、N-(t-ブチルジ
メチルシリル)−N−トリフルオロアセトアミド,N,O−ビ
ス(ジエチルハイドロシリル)トリフルオロアセトアミ
ドがあげられる。
【0030】有機シラザンの例としては、ヘキサメチル
ジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、1,1,3,3−
テトラメチルジシラザン,1,3−ビス(クロロメチル)
テトラメチルジシラザン、1,3-ジビニル-1,1,3,3
−テトラメチルジシラザン、1,3−ジフェニルテトラ
メチルジシラザンがあげられる。
ジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、1,1,3,3−
テトラメチルジシラザン,1,3−ビス(クロロメチル)
テトラメチルジシラザン、1,3-ジビニル-1,1,3,3
−テトラメチルジシラザン、1,3−ジフェニルテトラ
メチルジシラザンがあげられる。
【0031】その他のシリル化剤としては、N−メトキ
シ−N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトア
ミド、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルカーバ
メート、N,O−ビストリメチルシリルスルファメート、
トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、N,
N'−ビストリメチルシリル尿素があげられる。好ましい
シリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。
シ−N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトア
ミド、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルカーバ
メート、N,O−ビストリメチルシリルスルファメート、
トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、N,
N'−ビストリメチルシリル尿素があげられる。好ましい
シリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。
【0032】本発明の触媒は、たとえば粉末、フレー
ク、球状粒子、ペレットのごとき任意の物理的形態で使
用できる。
ク、球状粒子、ペレットのごとき任意の物理的形態で使
用できる。
【0033】本発明の触媒は、プロピレンとエチルベン
ゼンハイドロパーオキサイドを反応させるプロピレンオ
キサイドの製造方法に最適に使用され得る。エチルベン
ゼンハイドロパーオキサイドを反応させた結果得られる
ヒドロキシル化合物は1−フェニルエタノールであり、
これは脱水反応によってスチレンに変換できる。スチレ
ンは工業的に有用な物質である。原料物質として使用さ
れるエチルベンゼンハイドロパーオキサイドは、希薄又
は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。エポキシ化
反応は、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキ
サイドを触媒に接触させることで行える。本反応は、溶
媒及び/又は希釈剤を用いて液相中で実施できる。溶媒
及び希釈剤は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であ
り、かつ、反応体及び生成物に対して実質的に不活性な
ものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパ
ーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであっ
てよい。たとえばエチルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド(EBHP)がEBHPとその原料であるエチルベン
ゼンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加
することなく、これを溶媒の代用とすることも可能であ
る。エポキシ化反応温度は一般に0〜200℃である
が、25〜200℃の温度が好ましい。圧力は、反応混
合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に
圧力は100〜10000kPaであることが有利であ
る。エポキシ化反応の終了後に、所望の生成物を含有す
る液状混合物が触媒組成物から容易に分離できる。次い
で液状混合物を適当な方法によって精製することによ
り、所望のプロピレンオキサイドを取得することができ
る。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。
溶媒、触媒、未反応プロピレン、未反応ハイドロパーオ
キサイドは再循環して再び使用することもできる。本発
明方法は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有
利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定
床を用いるのが好ましい。本発明の方法は、回分法、半
連続法又は連続法によって実施できる。反応原料を含有
する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液
状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的
に含まれていない。プロピレンオキサイドは、重合反応
又は共重合反応によって工業的に有用な重合体生成物に
変換できる。
ゼンハイドロパーオキサイドを反応させるプロピレンオ
キサイドの製造方法に最適に使用され得る。エチルベン
ゼンハイドロパーオキサイドを反応させた結果得られる
ヒドロキシル化合物は1−フェニルエタノールであり、
これは脱水反応によってスチレンに変換できる。スチレ
ンは工業的に有用な物質である。原料物質として使用さ
れるエチルベンゼンハイドロパーオキサイドは、希薄又
は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。エポキシ化
反応は、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキ
サイドを触媒に接触させることで行える。本反応は、溶
媒及び/又は希釈剤を用いて液相中で実施できる。溶媒
及び希釈剤は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であ
り、かつ、反応体及び生成物に対して実質的に不活性な
ものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパ
ーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであっ
てよい。たとえばエチルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド(EBHP)がEBHPとその原料であるエチルベン
ゼンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加
することなく、これを溶媒の代用とすることも可能であ
る。エポキシ化反応温度は一般に0〜200℃である
が、25〜200℃の温度が好ましい。圧力は、反応混
合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に
圧力は100〜10000kPaであることが有利であ
る。エポキシ化反応の終了後に、所望の生成物を含有す
る液状混合物が触媒組成物から容易に分離できる。次い
で液状混合物を適当な方法によって精製することによ
り、所望のプロピレンオキサイドを取得することができ
る。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。
溶媒、触媒、未反応プロピレン、未反応ハイドロパーオ
キサイドは再循環して再び使用することもできる。本発
明方法は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有
利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定
床を用いるのが好ましい。本発明の方法は、回分法、半
連続法又は連続法によって実施できる。反応原料を含有
する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液
状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的
に含まれていない。プロピレンオキサイドは、重合反応
又は共重合反応によって工業的に有用な重合体生成物に
変換できる。
【0034】
【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。 実施例1触媒の調製(本発明による) 水130gにセチルトリメチルアンモニウムブロミド2
1g、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液36gを混合し、これに室温でテトラメチルオルト
シリケート57g、75%チタニウム(IV)ジイソプ
ロポキシビスアセチルアセトナート3.8gの混合溶液
を添加した。3時間攪拌を続けた後、生じた沈殿をろ別
し、水洗した。水洗は洗浄液が中性になるまで行った。
得られた沈殿物をフラスコに入れ、沈殿物10g当り5
00mlの塩酸・エタノール混合溶液(塩酸0.1モル
/l)と攪拌混合した。攪拌しながらリフラックス温度
で1時間過熱を続け、放冷して40℃以下とした後、ろ
過により溶媒を除去した。同様の操作をもう一度繰り返
し、最終的にろ別した白色固体を管状炉に移し替えて窒
素気流下、150℃、6時間乾燥させた。この物質(5
g)、ヘキサメチルジシラザン(3.4g)、トルエン
(50g)を混合し、攪拌下、1時間加熱還流した。混
合物から濾過により液を留去した。トルエン(100
g)で洗浄し、真空乾燥(120℃、10mmHg、3
時間)することにより触媒を得た。かくして合成された
触媒は、比表面積893m2/g、平均細孔径28Å、
細孔容量0.6cc/gを有し、細孔分布範囲は5から
80Åまでであった。プロピレンオキサイド(PO)の合成 このようにして合成した触媒1g、35%のエチルベン
ゼンハイドロパーオキサイド(EBHP)を含有するエ
チルベンゼン溶液24g及びプロピレン17gを150
ccのSUSオートクレーブに仕込み、反応温度80
℃、反応時間90分のバッチ反応にてエポキシ化反応を
行なった。反応成績を表1に示す。
1g、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液36gを混合し、これに室温でテトラメチルオルト
シリケート57g、75%チタニウム(IV)ジイソプ
ロポキシビスアセチルアセトナート3.8gの混合溶液
を添加した。3時間攪拌を続けた後、生じた沈殿をろ別
し、水洗した。水洗は洗浄液が中性になるまで行った。
得られた沈殿物をフラスコに入れ、沈殿物10g当り5
00mlの塩酸・エタノール混合溶液(塩酸0.1モル
/l)と攪拌混合した。攪拌しながらリフラックス温度
で1時間過熱を続け、放冷して40℃以下とした後、ろ
過により溶媒を除去した。同様の操作をもう一度繰り返
し、最終的にろ別した白色固体を管状炉に移し替えて窒
素気流下、150℃、6時間乾燥させた。この物質(5
g)、ヘキサメチルジシラザン(3.4g)、トルエン
(50g)を混合し、攪拌下、1時間加熱還流した。混
合物から濾過により液を留去した。トルエン(100
g)で洗浄し、真空乾燥(120℃、10mmHg、3
時間)することにより触媒を得た。かくして合成された
触媒は、比表面積893m2/g、平均細孔径28Å、
細孔容量0.6cc/gを有し、細孔分布範囲は5から
80Åまでであった。プロピレンオキサイド(PO)の合成 このようにして合成した触媒1g、35%のエチルベン
ゼンハイドロパーオキサイド(EBHP)を含有するエ
チルベンゼン溶液24g及びプロピレン17gを150
ccのSUSオートクレーブに仕込み、反応温度80
℃、反応時間90分のバッチ反応にてエポキシ化反応を
行なった。反応成績を表1に示す。
【0035】比較例1チタン担持型シリカ触媒の調製 窒素気流下、チタン酸テトライソプロピル(2.2g)
のイソプロパノール(20ml)溶液に攪拌下アセチル
アセトン(1.6g)をゆっくり滴下した後30分室温
で攪拌した。市販シリカゲル(10〜20mesh、表
面積333m2/g、平均細孔直径100Å)(50
g)とイソプロパノール(230ml)の混合物に、上
記の液を滴下した後、1時間室温で攪拌後混合物を濾過
した。固体部分を3回イソプロパノールで洗浄した(計
250ml)。固体部を空気雰囲気下150℃で2時間
乾燥した。更に空気雰囲気下600℃で4時間焼成し
た。この物質(10g)、ヘキサメチルジシラザン(4
g)、トルエン(50g)を混合し、攪拌下、1時間加
熱還流した。混合物から濾過により液を留去した。トル
エン(100g)で洗浄し、真空乾燥(120℃、10
mmHg、3時間)することにより触媒を得た。上記の
ように合成された触媒は、比表面積275m2/g、平
均細孔径138Å、細孔容量1.0cc/gを有し、細
孔分布範囲が5から200Åであった。反応評価は実施
例1と同様に行った。エポキシ化反応成績を表1に示
す。
のイソプロパノール(20ml)溶液に攪拌下アセチル
アセトン(1.6g)をゆっくり滴下した後30分室温
で攪拌した。市販シリカゲル(10〜20mesh、表
面積333m2/g、平均細孔直径100Å)(50
g)とイソプロパノール(230ml)の混合物に、上
記の液を滴下した後、1時間室温で攪拌後混合物を濾過
した。固体部分を3回イソプロパノールで洗浄した(計
250ml)。固体部を空気雰囲気下150℃で2時間
乾燥した。更に空気雰囲気下600℃で4時間焼成し
た。この物質(10g)、ヘキサメチルジシラザン(4
g)、トルエン(50g)を混合し、攪拌下、1時間加
熱還流した。混合物から濾過により液を留去した。トル
エン(100g)で洗浄し、真空乾燥(120℃、10
mmHg、3時間)することにより触媒を得た。上記の
ように合成された触媒は、比表面積275m2/g、平
均細孔径138Å、細孔容量1.0cc/gを有し、細
孔分布範囲が5から200Åであった。反応評価は実施
例1と同様に行った。エポキシ化反応成績を表1に示
す。
【0036】
【表1】 *1:細孔分布の最小値は窒素吸着法による測定限界値
【0037】表1のEBHPを用いたエポキシ化反応に
おいて、本発明による触媒は活性、選択性ともに明らか
に高い性能を示していることがわかる。
おいて、本発明による触媒は活性、選択性ともに明らか
に高い性能を示していることがわかる。
【0038】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、チ
タン含有珪素酸化物触媒の存在下、高収率及び高選択率
下に、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサ
イドを反応させるプロピレンオキサイドの製造方法を提
供することができた。
タン含有珪素酸化物触媒の存在下、高収率及び高選択率
下に、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサ
イドを反応させるプロピレンオキサイドの製造方法を提
供することができた。
【図1】実施例1の触媒のX線回折チャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (3)
- 【請求項1】 プロピレンとエチルベンゼンハイドロパ
ーオキサイドを反応させるプロピレンオキサイドの製造
方法であって、下記(1)〜(5)の全ての条件を充足
するチタン含有珪素酸化物からなる触媒の存在下に反応
を行うプロピレンオキサイドの製造方法。 (1):平均細孔径が10Å以上であること (2):全細孔容量の90%以上が5〜200Åの細孔
径を有すること (3):比細孔容量が0.2cm3/g以上であること (4):下記の一般式(I)で表される第4級アンモニ
ウムイオンを型剤(テンプレート)として用い、その後
該型剤を溶媒抽出操作により除去して得られるものであ
ること [NR1R2R3R4]+ (I) (式中、R1は炭素数2〜36の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、R2〜R4は炭素数1〜6のアルキル基
を表す。) (5):X線回折において、18Åよりも大きい面間隔
dを示すピークを少なくとも一つ有すること - 【請求項2】 X線回折におけるピークが六方晶系の構
造をあらわすピーク群の一部である請求項1記載の製造
方法。 - 【請求項3】 赤外線吸収スペクトルにおいて960±
5cm-1の領域に吸収ピークを有する請求項1記載の製
造方法。
Priority Applications (7)
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---|---|---|---|
JP11156392A JP2000109469A (ja) | 1998-08-04 | 1999-06-03 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
SG1999003619A SG73663A1 (en) | 1998-08-04 | 1999-07-21 | A process for producing propylene oxide |
NL1012748A NL1012748C2 (nl) | 1998-08-04 | 1999-07-30 | Werkwijze voor het bereiden van propeenoxyde. |
ES9901744A ES2165773B1 (es) | 1998-08-04 | 1999-07-30 | Proceso para producir oxido de propileno. |
US09/364,267 US6096910A (en) | 1998-08-04 | 1999-07-30 | Process for producing propylene oxide |
CN991192303A CN1216048C (zh) | 1998-08-04 | 1999-08-02 | 一种制备氧化丙烯的方法 |
KR19990031653A KR100626104B1 (ko) | 1998-08-04 | 1999-08-02 | 프로필렌 옥사이드의 제조방법 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22066598 | 1998-08-04 | ||
JP10-220665 | 1998-08-04 | ||
JP11156392A JP2000109469A (ja) | 1998-08-04 | 1999-06-03 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP11156392A Pending JP2000109469A (ja) | 1998-08-04 | 1999-06-03 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2000109469A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6646138B2 (en) | 1999-07-14 | 2003-11-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene oxide |
-
1999
- 1999-06-03 JP JP11156392A patent/JP2000109469A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US6646138B2 (en) | 1999-07-14 | 2003-11-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene oxide |
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