JP2001286768A

JP2001286768A - 触媒成型体、該触媒成型体の製造方法及びオキシラン化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2001286768A
Application number: JP2001002362A
Authority: JP
Inventors: Jun Yamamoto; 純山本; Junpei Tsuji; 純平辻
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-02
Filing date: 2001-01-10
Publication date: 2001-10-16
Anticipated expiration: 2021-01-10
Also published as: JP3797107B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高収率及び高選択率下にオレフィン型化合物
とハイドロパーオキサイドからオキシラン化合物を製造
することができるチタン含有珪素酸化物触媒成型体、該
触媒成型体の製造方法及びオキシラン化合物の製造方法
を提供する。【解決手段】下記（１）〜（４）の全ての条件を充足
するチタン含有珪素酸化物触媒成型体。（１）：平均細孔径が１０Å以上であること（２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔
径を有すること（３）：比細孔容量が０．２ｃｍ³／ｇ以上であること（４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニ
ウムイオン又は下記の一般式（II）で表されるアミンを
型剤（テンプレート）として用い、その後該型剤を除去
して得られるものであること［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺ （Ｉ）（式（I）中、Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状
の炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキ
ル基を表す。）ＮＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ （II）（式（II）中、Ｒ⁵は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐
状の炭化水素基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素又は炭素数１〜
６のアルキル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒成型体、該触
媒成型体の製造方法及びオキシラン化合物の製造方法に
関するものである。更に詳しくは、本発明は、高収率及
び高選択率下に、オレフィン型化合物とハイドロパーオ
キサイドからオキシラン化合物を製造することができる
触媒成型体、該触媒成型体の製造方法及びオキシラン化
合物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】第４級アンモニウムイオン又はアミンを
テンプレートとして合成されるチタン含有珪素酸化物は
公知である。平均細孔径が１０Å以上の細孔を有するも
のとしてはＵＳ５７８３１６７号公報において開示され
るＴｉ−ＭＣＭ４１、特開平７―３００３１２号公報に
開示されるＴｉ−ＭＣＭ４８、Ｎａｔｕｒｅ３６８
（１９９４）ｐ３２１に開示されるＴｉ−ＨＭＳ等が知
られている。これらのチタン含有珪素酸化物はいずれも
２０Å以上の大きな細孔を有することから、従来の細孔
径の小さなゼオライトでは活性の低かった芳香族化合物
のような大きなサイズの分子を反応物質とするエポキシ
化反応においても高い活性を示す。また高い表面積を有
することから、ＵＳＰ４３６７３４２号公報に示される
ようなチタン担持型シリカ触媒よりも、同反応において
高い活性を示すことが知られている。しかしながら、こ
れらのチタン含有珪素酸化物触媒はいずれも微細な粒子
として得られ、固体触媒の特徴的な使用形態である固定
床反応には不向きであると考えられた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において本
発明が解決しようとする課題は、高収率及び高選択率下
に、オレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドから
オキシラン化合物を製造することができるチタン含有珪
素酸化物触媒成型体、該触媒成型体の製造方法及びオレ
フィン型化合物の製造方法を提供する点に存するもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のうち
第一の発明は、下記（１）〜（４）の全ての条件を充足
するチタン含有珪素酸化物触媒成型体に係るものであ
る。（１）：平均細孔径が１０Å以上であること（２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔
径を有すること（３）：比細孔容量が０．２ｃｍ³／ｇ以上であること（４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニ
ウムイオン又は下記の一般式（II）で表されるアミンを
型剤（テンプレート）として用い、その後該型剤を除去
して得られるものであること［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺ （Ｉ）（式（I）中、Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状
の炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキ
ル基を表す。）ＮＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ （II）（式（II）中、Ｒ⁵は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐
状の炭化水素基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素又は炭素数１〜
６のアルキル基を表す。）また、本発明のうち第二の発明は、下記の工程を有する
請求項１記載の触媒成型体の製造方法に係るものであ
る。第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級
アンモニウムイオン又はアミンを液状で混合・攪拌する
ことにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程第二工程：触媒成分を含む固体を成型する工程第三工程：触媒成分及び型剤を含有する固体から型剤を
除去する工程更に、本発明のうち第三の発明は、上記の触媒成型体の
存在下、オレフィン型化合物とハイドロパーオキサイド
を反応させるオキシラン化合物の製造方法に係るもので
ある。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の触媒は、下記（１）〜
（５）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物か
らなる触媒である。条件の（１）は平均細孔径が１０Å
以上であることである。条件の（２）は、全細孔容量の
９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有することであ
る。条件の（３）は、比細孔容量が０．２ｃｍ³／ｇよ
りも大きいことである。ここで、上記の比細孔容量とは
触媒１ｇ当りの細孔容量を意味している。

【０００６】上記の条件（１）〜（３）についての測定
は、窒素、アルゴン等の気体の物理吸着法を用い、通常
の方法により測定することができる。

【０００７】条件の（４）は、下記の一般式（Ｉ）で表
される第４級アンモニウムイオン又は下記の一般式（I
I）で表されるアミンを型剤（テンプレート）として用
い、その後該型剤を除去して得られるものであること［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺ （Ｉ）（式（I）中、Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状
の炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキ
ル基を表す。）ＮＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ （II）（式（II）中、Ｒ⁵は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐
状の炭化水素基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素又は炭素数１〜
６のアルキル基を表す。）条件（４）については、触媒の製造方法の部分で詳細に
説明する。

【０００８】条件の（５）は、触媒調製工程に固体を成
型する工程を含むことである。本発明の触媒は、赤外線
吸収スペクトルにおいて９６０±５ｃｍ^-1の領域に吸収
ピークを有するものであることが好ましい。このピーク
はシリカ骨格内に導入されたチタンに対応するものであ
ると考えられる。また本発明の触媒のＸ線回折（ＸＲ
Ｄ）において、面間隔ｄを示すピークが存在してもよい
し、存在しなくてもよい。ここでいう面間隔ｄを示すピ
ークとは、固体が有する結晶性・規則性に由来するピー
クのことであり、アモルファスな部分に由来するブロー
ドなピークは存在していてもかまわない。

【０００９】本発明の触媒は、下記の工程を有する製造
方法により最適に製造され得る。第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級
アンモニウムイオン又はアミンを液状で混合・攪拌する
ことにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程第二工程：触媒成分を含む固体を成型する工程第三工程：触媒成分及び型剤を含有する固体から型剤を
除去する工程

【００１０】第一工程は、シリカ源、チタン源及び型剤
としての第４級アンモニウムイオン又はアミンを液状で
混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する
固体を得る工程である。用いる試薬は固体状の場合は溶
媒に溶解した溶液として用いるとよい。

【００１１】シリカ源としてはアモルファスシリカやア
ルコキシシラン、たとえばテトラメチルオルトシリケー
ト、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオ
ルトシリケート等があげられる。

【００１２】チタン源としては、チタンアルコキサイ
ド、たとえばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエ
チル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプ
ロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブ
チル、チタン酸テトラー２―エチルヘキシル、チタン酸
テトラオクタデシルやチタニウム（IV）オキシアセチル
アセトナート、チタニウム（IV）ジイシプロポキシビス
アセチルアセトナート等が、又はハロゲン化チタン、た
とえば四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等が
あげられる。

【００１３】型剤としては下記の一般式（Ｉ）で表され
る第４級アンモニウムイオン又は下記の一般式（II）で
表されるアミンが用いられる。［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺ （Ｉ）（式（I）中、Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状
の炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキ
ル基を表す。）ＮＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ （II）（式（II）中、Ｒ⁵は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐
状の炭化水素基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素又は炭素数１〜
６のアルキル基を表す。）

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は炭素数２〜
３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、好ましく
は炭素数１０〜１８のものである。Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１
〜６のアルキル基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴の全てがメチル基で
あることが好ましい。

【００１５】一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウ
ムイオンの具体例としては、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモ
ニウム、ヘキサデシルピリジニウム等のカチオンをあげ
ることができる。

【００１６】一般式（II）において、Ｒ⁵は炭素数２〜
３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、好ましく
は炭素数１０〜１８のものである。Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素又は
炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷が水素で
あることが好ましい。

【００１７】一般式（II）で表されるアミンの具体例と
しては、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミ
ン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルア
ミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキ
サデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルア
ミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン又はこれら
にメチル基が置換したメチルアルキルアミン、ジメチル
アルキルアミン等をあげることができる。

【００１８】また、これらの一般式（Ｉ）で表される第
４級アンモニウムイオンや一般式（II）で表されるアミ
ンは単独で用いることもできるし、数種を混合させて用
いてもよい。

【００１９】溶媒の例としては、水やアルコール、たと
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、ビニルアルコール、アリルアルコー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等やジオ
ール、またそれらの混合物などをあげることができる。

【００２０】シリカ源に対するチタン源の使用量はモル
比で１０^-5〜１であり、好ましくは０．００００８〜
０．４である。また、これらのシリカ源及びチタン源の
合計量に対する第４級アンモニウムイオン又はアミンの
使用量はモル比で１０^-2〜２とすることが好ましい。

【００２１】また、シリカ源とチタン源の反応を促進す
るために、混合溶液にアルカリ性又は酸性を付与させる
ことが好ましい。アルカリ源としては４級アンモニウム
ヒドロキシドが好ましく、例としてはアンモニウムヒド
ロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピル
アンモニウムヒドロキシド等があげられるが、一般式
（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンの水酸化物
を用いるのがより好ましい。一方、酸の例としては塩
酸、硫酸、硝酸等の無機酸及び蟻酸、酢酸、プロピオン
酸等の有機酸があげられる。

【００２２】混合・攪拌の温度は通常−３０〜１００℃
である。混合・攪拌により固体が生成するが、更に固体
を成長させるためにこれを熟成してもよい。熟成時間は
通常１８０時間以下であり、熟成温度は通常０〜２００
℃である。熟成時に加熱を要する場合は、溶媒の気化を
避けるために耐圧容器に移して密閉して行うのが好まし
い。

【００２３】第二工程は、触媒成分を含む固体を成型す
る工程である。この成型工程は、後で述べる型剤除去工
程の前後及びシリル化工程後のいずれの段階で行っても
よいが、比表面積や細孔容量などの触媒物性の劣化を抑
制するという観点から、型剤除去工程の前に行うことが
好ましい。

【００２４】成型方法はロールプレス成型（ブリケッテ
ィング、コンパクティング）、油圧プレス成型、打錠成
型などに代表される圧縮成型、また押し出し成型などの
いずれの方法を用いてもよい。押し出し成型においては
一般的に用いられる有機および無機バインダーを用いる
ことができるが、バインダーの添加により触媒活性の低
下が引き起こされる場合がある。

【００２５】本触媒成型体の製造にあたり、触媒強度及
び触媒物性の観点から圧縮成型法が最も好ましい。

【００２６】圧縮の圧力は通常０．１〜１０トン／ｃｍ
²であり、好ましくは０．２〜５トン／ｃｍ²であり、更
に好しくは０．５〜２トン／ｃｍ²である。圧力が低す
ぎると成型体の強度が不十分となる場合があり、一方圧
力が高すぎると細孔が破壊され触媒物性が不十分なもの
となる場合がある。

【００２７】この圧縮成型を行うにあたり、触媒成分を
含む固体が適当量の水分を含んでいることが好ましく、
これにより低い圧縮圧力でも充分な強度の成型体をつく
ることができる。圧縮成型に付す材の含水率は１〜７０
重量％が好ましく、５〜４０重量％が更に好ましい。水
分量は湿った固体を乾燥させる際の乾燥度で調整しても
よいし、十分乾燥させた固体に水を加えて調整してもよ
い。

【００２８】また、所望の性能に支障をきたさない範囲
で、一般に用いられるバインダー等を加えてもよい。

【００２９】成型体の形状は錠剤、球、リングなどいず
れの形状であってもよい。そのままの形状で反応などに
用いてもよいし、適当な大きさに破砕して用いてもよ
い。

【００３０】第三工程は触媒成分及び型剤を含有する固
体から型剤を除去する工程である。型剤の除去は触媒成
分及び型剤を含有する固体を空気下、４００〜７００℃
の高温で焼成するか又は溶媒による溶媒抽出操作に付す
ことにより容易に達成できるが、なかでも溶媒抽出によ
り型剤を除去することが、より好ましい。

【００３１】溶媒による型剤を抽出する技術は、Ｗｈｉ
ｔｅｈｕｒｓｔらによって報告されている（米国特許５
１４３８７９号公報参照。）。抽出に用いる溶媒は、型
剤に用いた化合物を溶解し得るものであればよく、一般
に炭素数１から約１２の常温で液状のオキサ及び／又は
オキソ置換炭化水素を用いることができる。この種類の
好適な溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテ
ル類（非環式及び環式のもの）及びエステル類を用いる
ことができ、たとえば、メタノール、エタノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール及びオクタノールのようなヒドロ
キシ置換炭化水素；アセトン、ジエチルケトン、メチル
エチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなオキ
ソ置換炭化水素；ジイソブチルエーテルやテトラヒドロ
フランのような炭化水素エーテル；及び酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸ブチルのような
炭化水素エステル等があげられる。また、水や上記の溶
媒との混合溶液も用いることができる。

【００３２】これらの溶媒の触媒に対する重量比は、通
常１〜１０００であり、好ましくは５〜３００である。

【００３３】また、抽出効果を向上させるために、これ
らの溶媒に酸又はそれらの塩を添加してもよい。用いる
酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭酸等の無機酸や
有機酸であるぎ酸、酢酸、プロピオン酸などがあげられ
る。また、それらの塩の例としては、アルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等があげられる。
添加する酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度は１０ｍｏｌ
／ｌ以下が好ましく、５ｍｏｌ／ｌ以下が更に好まし
い。添加する酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度が過大で
あると触媒中に存在するチタンが溶出し、触媒活性が低
下する場合がある。

【００３４】溶媒と触媒を十分に混合した後、液相部を
ろ過又はデカンテーションなどの方法により分離する。
この操作を必要回数繰り返す。また触媒層に洗浄溶媒を
流通させる方法により抽出することも可能である。洗浄
の終了はたとえば液相部の分析により知ることができ
る。抽出温度は０〜２００℃が好ましく２０〜１００℃
が更に好ましい。抽出溶媒の沸点が低い場合は、加圧し
て抽出を行ってもよい。

【００３５】上記の有機抽出溶媒を用いる代わりに、超
臨界流体を用いて抽出を行うことも可能である。超臨界
流体としては二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素の臨界
温度はおよそ３１℃以上であり、抽出温度は３１〜１０
０℃が好ましく、３５〜６０℃が更に好ましい。臨界圧
力はおよそ７４Ｋｇ／ｃｍ²であり、１００〜３００Ｋ
ｇ／ｃｍ²が好ましい。触媒１リットルに対して１分間
当り５０〜５００ｇの超臨界二酸化炭素を抽出に使用
し、抽出時間は４〜２０時間行うのが好ましい。

【００３６】抽出処理後に得られた固体には乾燥処理を
施してもよい。すなわち、減圧雰囲気下あるいは非還元
性気体、たとえば窒素、アルゴン又は二酸化炭素もしく
は酸素含有気体、たとえば空気の雰囲気下で、１０〜８
００℃で加熱されるのが好ましい。５０〜３００℃が更
に好ましい。

【００３７】触媒の製造にあたっては下記の第四工程を
用いることが好ましい。第四工程：型剤を除去することによって得られた固体に
シリル化処理を付すことにより、シリル化処理をした触
媒を得る工程

【００３８】シリル化処理は、型剤を除去することによ
って得られた固体をシリル化剤と接触させ、触媒の表面
に存在する水酸基をシリル基に変換することにより行わ
れる。

【００３９】シリル化剤の例には、有機シラン、有機シ
リルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機
シラザン及びその他のシリル化剤があげられる。

【００４０】有機シランの例としては、クロロトリメチ
ルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメ
チルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチ
ルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチ
ルフェニルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチル
n-プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロ
シラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピル
クロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブ
チルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチ
ルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシ
ラン、n-ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジ
メチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラ
ン、３-クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメト
キシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラ
ン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロ
ロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジ
ルジメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、
ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロ
ロシラン、トリベンジルクロロシラン、３-シアノプロ
ピルジメチルクロロシランがあげられる。

【００４１】有機シリルアミンの例としては、N-トリメ
チルシリルイミダゾール、N-t-ブチルジメチルシリルイ
ミダゾール、N-ジメチルエチルシリルイミダゾール、N-
ジメチルn-プロピルシリルイミダゾール、N-ジメチルイ
ソプロピルシリルイミダゾール、N-トリメチルシリルジ
メチルアミン、N-トリメチルシリルジエチルアミン,N-
トリメチルシリルピロール、N-トリメチルシリルピロリ
ジン、N-トリメチルシリルピペリジン、１-シアノエチ
ル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ペンタフルオロ
フェニルジメチルシリルアミンがあげられる。

【００４２】有機シリルアミド及び誘導体の例として
は、N,O-ビストリメチルシリルアセトアミド、N,O-ビス
トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N-トリメ
チルシリルアセトアミド、N-メチル-N-トリメチルシリ
ルアセトアミド、N-メチル-N-トリメチルシリルトリフ
ルオロアセトアミド、N-メチル-N-トリメチルシリルヘ
プタフルオロブチルアミド、N-(t-ブチルジメチルシリ
ル)-N-トリフルオロアセトアミド,N,O-ビス（ジエチル
ハイドロシリル）トリフルオロアセトアミドがあげられ
る。

【００４３】有機シラザンの例としては、ヘキサメチル
ジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１,１,３,３-テ
トラメチルジシラザン,１,３-ビス（クロロメチル）テ
トラメチルジシラザン、１,３-ジビニル-１,１,３,３-
テトラメチルジシラザン、１,３-ジフェニルテトラメチ
ルジシラザンがあげられる。

【００４４】その他のシリル化剤としては、N-メトキシ
-N,O-ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミ
ド、N-メトキシ-N,O-ビストリメチルシリルカーバメー
ト、N,O-ビストリメチルシリルスルファメートメート、
トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、N,
N'- ビストリメチルシリル尿素があげられる。

【００４５】好ましいシリル化剤はヘキサメチルジシラ
ザンである。

【００４６】このように調製された触媒は、高い表面積
と高度に分散したチタン活性点を有するので選択的酸化
反応、例えばオレフィンのエポキシ化反応、ケトンのア
ンモオキシム化反応、ケトンの合成反応、グリコール化
反応、ベンゼンの水酸基付加反応等に用いることが可能
と思われる。アルミナ等の第三成分の添加により酸点を
生じさることも可能であり、アルキル化反応や接触改質
反応等にも使用することが可能であると思われる。

【００４７】本発明の触媒は特にオレフィン型化合物と
ハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物
の製造方法に最適に使用され得る。

【００４８】オレフィン型化合物は、非環式、単環式、
二環式又は多環式化合物であってよく、モノオレフィン
型、ジオレフィン型又はポリオレフィン型のものであっ
てよい。オレフィン結合が２以上ある場合には、これは
共役結合又は非共役結合であってよい。炭素原子２〜６
０個のオレフィン型化合物が一般に好ましい。置換基を
有していてもよいが、置換基は比較的安定な基であるこ
とが好ましい。このような炭化水素の例にはエチレン、
プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン−
１、ヘキセン−２、ヘキセン−３、オクテン−１、デセ
ン−１、スチレン、シクロヘキセン等があげられる。適
当なジオレフィン型化合物の例にはブタジエン、イソプ
レンがあげられる。置換基が存在してもよく、その例に
はハロゲン原子があげられ、更にまた、酸素、硫黄、窒
素原子を、水素及び/又は炭素原子と共に含有する種々
の置換基が存在してもよい。特に好ましいオレフィン型
化合物はオレフィン型不飽和アルコール、及びハロゲン
で置換されたオレフィン型不飽和炭化水素であり、その
例にはアリルアルコール、クロチルアルコール、塩化ア
リルがあげられる。特に好適なものは炭素原子３〜４０
個のアルケンであって、これはヒドロキシル基又はハロ
ゲン原子で置換されていてもよい。

【００４９】ハイドロパーオキサイドの例として、有機
ハイドロパーオキサイドをあげることができる。有機ハ
イドロパーオキサイドは、一般式Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ（ここにＲは１価のヒドロカルビル基である。）を有す
る化合物であって、これはオレフィン型化合物と反応し
て、オキシラン化合物及び化合物Ｒ−ＯＨを生成する。
好ましくは、基Ｒは炭素原子を３〜２０個を有する基で
ある。最も好ましくは、これは炭素原子３〜１０個のヒ
ドロカルビル基、特に、第２又は第３アルキル基又はア
ラルキル基である。これらの基のうちで特に好ましい基
は第３アルキル基、及び第２又は第３アラルキル基であ
って、その具体例には第３ブチル基、第３ペンチル基、
シクロペンチル基、２−フェニルプロピル−２基があげ
られ、更にまた、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素
原子を除去することによって生じる種々のテトラニリル
基もあげられる。

【００５０】有機ハイドロパーオキサイドとしてクメン
ハイドロパーオキサイドを使用した場合には、その結果
得られるヒドロキシル化合物は２−フェニル-２-プロパ
ノールである。これは脱水反応によってα−メチルスチ
レンに変換できる。α−メチルスチレンは工業的に有用
な物質である。

【００５１】有機ハイドロパーオキサイドとして第３ペ
ンチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られ
る第３ペンチルアルコールの脱水反応によって生じる第
３アミレンは、イソプレンの前駆体として有用な物質で
ある。第３ペンチルアルコールはオクタン価向上剤であ
るメチル第３ペンチルエーテルの前駆体としても有用で
ある。

【００５２】有機ハイドロパーオキサイドとしてt-ブチ
ルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られるt-
ブチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル-t-
ブチルエーテルの前駆体として有用な物質である。

【００５３】有機ハイドロパーオキサイド以外のハイド
ロパーオキサイドの例として過酸化水素をあげることが
できる。

【００５４】過酸化水素は化学式ＨＯＯＨの化合物であ
って、通常水溶液の形で得ることができる。これはオレ
フィン型化合物と反応して、オキシラン化合物及び水を
生成する。

【００５５】原料物質として使用される有機ハイドロパ
ーオキサイド及び過酸化水素は、希薄又は濃厚な精製物
又は非精製物であってよい。

【００５６】エポキシ化反応は、溶媒及び／又は希釈剤
を用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応
時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ、反応体及
び生成物に対して実質的に不活性なものでなければなら
ない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中
に存在する物質からなるものであってよい。たとえばク
メンハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキ
サイドとその原料であるクメンとからなる混合物である
場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の
代用とすることも可能である。

【００５７】エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃
であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、
反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。
一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有
利である。

【００５８】エポキシ化反応の終了後に、所望生成物を
含有する液状混合物が触媒組成物から容易に分離でき
る。次いで液状混合物を適当な方法によって精製でき
る。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。
溶媒、触媒、未反応オレフィン型化合物、未反応ハイド
ロパーオキサイドは再循環して再び使用することもでき
る。

【００５９】本発明方法は、スラリー、固定床の形で行
うことが出来、大規模な工業的操作の場合には固定床を
用いることか好ましい。本発明による触媒成型体を固定
床に用いた場合は、粉体を使用した場合に比べ反応管の
前後の圧力損失が少ないため反応のオペレーションが容
易であり、また触媒の下流への流出も少なく触媒と反応
物の分離が容易であり、充填時などのハンドリングにも
優れているという工業的に優れた特徴を有している。本
発明の方法は、回分法、半連続法又は連続法によって実
施できる。反応体を含有する液を固定床に通した場合に
は、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含ま
れていないか又は実質的に含まれていない。

【００６０】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。実施例１触媒の調製（第一工程）１６重量％セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液６２５．５ｇを撹拌し、これに室温でチタニウム
（IV）テトライソプロポキシド９．２５ｇと２―プロパ
ノール５０．０ｇの混合溶液を滴下して加えた。３０分
間撹拌した後、テトラメチルオルトシリケート１９０．
５ｇを滴下した。２―プロパノール５．０ｇを添加した
後、３時間攪拌を続けた。生じた沈殿をろ別し、５リッ
トルのイオン交換水で水洗した。得られた沈殿を減圧
下、１００℃で５時間乾燥した。成型体の作製（第二工程）実施例１の第一工程で得られた白色固体４０．０ｇに水
８．０ｇを加え良く混合したものを、錠剤成型器（内径
３ｃｍ）を用いて１トン/ｃｍ²の圧力で圧縮成型した。
得られた錠剤を破砕し、篩を用いて０．５〜１．０ｍｍ
の触媒成型体を得た。０．５ｍｍ以下の固体はリサイク
ルして、再度圧縮成型した。その後得られた０．５〜
１．０ｍｍの触媒成型体を減圧下１００℃で５時間乾燥
した。型剤の抽出除去（第三工程）第二工程で得られた成型体２０ｇをフラスコに入れ、２
００ｍｌのメタノールと濃塩酸（含量３６重量％）１０
ｇとの混合溶液を加えた。攪拌しながらリフラックス温
度で１時間加熱を続け、放冷した後、ろ過により溶液を
除去した。２００ｍｌのメタノールと濃塩酸５ｇとの混
合溶液を用いて同様の操作をもう一度繰り返した。最後
に２００ｍｌのメタノールで１時間リフラックスさせた
後、最終的にろ別した成型体を１２０℃、１０ｍｍＨｇ
で１．５時間減圧乾燥させた。シリル化（第四工程）第三工程で得られた成型体１０ｇ、ヘキサメチルジシラ
ザン６．８ｇ、トルエン１００ｇを混合し、攪拌下、
１．５時間加熱還流した。混合物から濾過により液を留
去した。トルエン２００ｇで洗浄し、１２０℃、１０ｍ
ｍＨｇで２時間減圧乾燥することにより触媒成型体を得
た。上記のように調製された触媒成型体は、比表面積１
１４４ｍ²／ｇ、平均細孔径２６．０Å、細孔容量０．
７４ｃｃ／ｇを有した。

【００６１】比較例１実施例１の圧縮成型（第二工程）を行わずに、実施例１
の第一工程で得られた白色固体を直接、型剤の抽出除去
（第三工程）及びシリル化（第四工程）に付したところ
触媒粉体が得られた。各処理の条件は実施例１と同様に
行った。上記のように調製された触媒粉体は、比表面積
９５２ｍ²／ｇ、平均細孔径２４．５Å、細孔容量０．
５９ｃｃ／ｇを有した。

【００６２】実施例２プロピレンキサイド（ＰＯ）の合成実施例１で得られた触媒成型体を２７％クメンハイドロ
パーオキサイド（ＣＨＰＯ）とプロピレン（Ｃ３’）を
用いて固定床流通反応装置で評価した。触媒層は内径４
ｍｍ、長さ６００ｍｍで反応条件はＬＨＳＶ＝８ｈ^-1、
Ｃ３’/ＣＨＰＯモル比１０、反応圧力（触媒層出口）
３ＭＰａ、反応温度５０℃を用いた。反応開始後５時間
目から３０分間サンプリングを行った。反応成績を表１
に示す。

【００６３】比較例２比較例１で得られた触媒粉体を実施例２と同様に固定床
流通反応装置で評価した。反応成績を表１に示す。

【００６４】

【表１】＊１：細孔分布の最小値は窒素吸着法による測定限界値＊２：ＰＯ/Ｃ３’選択率＝生成ＰＯモル/反応Ｃ３’モ
ル*１００＊３：圧力損失は触媒層前後の圧力差

【００６５】表１のクメンハイドロパーオキサイドを用
いたプロピレンのエポキシ化反応において、本出願によ
る触媒成型体は活性、選択性にともに粉体に匹敵する高
い性能を示し、また触媒層前後の圧力損失がほとんどな
いことがわかる。圧力損失は触媒層の長さに比例するの
で、工業的な実施には触媒の成型が必須であることがわ
かる。

【００６６】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、高
収率及び高選択率下にオレフィン型化合物とハイドロパ
ーオキサイドからオキシラン化合物を製造することがで
きるチタン含有珪素酸化物触媒成型体、該触媒成型体の
製造方法及びオキシラン化合物の製造方法を提供するこ
とができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 CC01 UU03 XX02 XX05 4G069 BB04A BB04B BB06A BB06B BC50A BC50B BD05A BD05B CB09 CB25 DA06 EA02X EA02Y EC05Y EC06X EC07X EC07Y EC08X EC13X EC14X EC14Y EC15X EC16X EC17X EC18X FA01 FB06 FB09 FB48 FB70 FC08 4H039 CA63 CF10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（１）〜（４）の全ての条件を充足
するチタン含有珪素酸化物触媒成型体。（１）：平均細孔径が１０Å以上であること（２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔
径を有すること（３）：比細孔容量が０．２ｃｍ³／ｇ以上であること（４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニ
ウムイオン又は下記の一般式（II）で表されるアミンを
型剤（テンプレート）として用い、その後該型剤を除去
して得られるものであること［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺ （Ｉ）（式（I）中、Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状
の炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキ
ル基を表す。）ＮＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ （II）（式（II）中、Ｒ⁵は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐
状の炭化水素基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素又は炭素数１〜
６のアルキル基を表す。）
【請求項２】成型方法が圧縮成型法である請求項１記
載の触媒成型体。
【請求項３】下記の工程を有する請求項１記載の触媒
成型体の製造方法。第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級
アンモニウムイオン又はアミンを液状で混合・攪拌する
ことにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程第二工程：触媒成分を含む固体を成型する工程第三工程：触媒成分及び型剤を含有する固体から型剤を
除去する工程
【請求項４】成型方法が圧縮成型法である請求項１記
載の触媒成型体の製造方法。
【請求項５】圧縮成型に付す材の含水率が１〜７０重
量％である請求項３又は請求項４記載の触媒成型体の製
造方法。
【請求項６】請求項１記載の触媒成型体の存在下、オ
レフィン型化合物とハイドロパーオキサイドを反応させ
るオキシラン化合物の製造方法。