JP2000107604A

JP2000107604A - チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法

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Publication number: JP2000107604A
Application number: JP11156393A
Authority: JP
Inventors: Jun Yamamoto; 純山本; Junpei Tsuji; 純平辻
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-08-04
Filing date: 1999-06-03
Publication date: 2000-04-18
Anticipated expiration: 2019-06-03
Also published as: JP3788107B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高収率及び高選択率下に、プロピレンとエチ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパー
オキサイドからプロピレンオキサイドを製造することが
できるチタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及
びプロピレンオキサイドの製造方法を提供する。【解決手段】下記（１）〜（５）の全ての条件を充足
するチタン含有珪素酸化物触媒。（１）：平均細孔径が１０Å以上であること（２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔
径を有すること（３）：比細孔容量が０．２ｃｍ³／ｇ以上であること（４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニ
ウムイオンを型剤（テンプレート）として用い、その後
該型剤を溶媒抽出操作により除去して得られるものであ
ること［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺ （Ｉ）（式中、Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基
を表す。）（５）：Ｘ線回折において、１８Åよりも大きい面間隔
ｄを示すピークを少なくとも一つ有すること

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チタン含有珪素酸
化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイド
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明
は、高収率及び高選択率下に、プロピレンとエチルベン
ゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサ
イドからプロピレンオキサイドを製造することができる
チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロ
ピレンオキサイドの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】第４級アンモニウムイオンをテンプレー
トとして合成されるチタン含有珪素酸化物は公知であ
る。平均細孔径が１０Å以上の細孔を有するものとして
はＵＳ５７８３１６７号公報において開示されるＴｉ−
ＭＣＭ４１、特開平７―３００３１２号公報に開示され
るＴｉ−ＭＣＭ４８等が知られている。これらのチタン
含有珪素酸化物はいずれも２０Å以上の大きな細孔を有
することから、従来の細孔径の小さなゼオライトでは活
性の低かった芳香族化合物のような大きなサイズの分子
を反応物質とするエポキシ化反応においても高い活性を
示す。また高い表面積を有することから、ＵＳ４３６７
３４２号公報に示されるようなチタン担持型シリカ触媒
よりも、同反応において高い活性を示すことが知られて
いる。このように第４級アンモニウムイオンをテンプレ
ートとして合成され、平均細孔径が１０Å以上の細孔を
有するチタン含有珪素酸化物で公知なものは、いずれも
テンプレートを焼成により除去している。

【０００３】一方、テンプレートを溶媒により抽出除去
することは、焼成中の触媒の温度上昇を避けることがで
き、触媒上のチタンや水酸基の状態は焼成触媒とは異な
るものと思われる。このような第４級アンモニウムイオ
ンをテンプレートとして合成され、平均細孔径が１０Å
以上で、かつテンプレートを溶媒抽出操作により除去し
て得られるチタン含有珪素酸化物が、エポキシ化反応に
おいて非常に有効な触媒であることはこれまでに報告さ
れていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において本
発明が解決しようとする課題は、高収率及び高選択率下
に、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド以外のハイドロパーオキサイドからプロピレンオキサ
イドを製造することができるチタン含有珪素酸化物触
媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造
方法を提供する点に存するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のうち
第一の発明は下記（１）〜（５）の全ての条件を充足す
るチタン含有珪素酸化物からなる触媒に係るものであ
る。（１）：平均細孔径が１０Å以上であること（２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔
径を有すること（３）：比細孔容量が０．２ｃｍ³／ｇ以上であること（４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニ
ウムイオンを型剤（テンプレート）として用い、その後
該型剤を溶媒抽出操作により除去して得られるものであ
ること［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺ （Ｉ）（式中、Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ ⁴は炭素数１〜６のアルキル基
を表す。）（５）：Ｘ線回折において、１８Åよりも大きい面間
隔ｄを示すピークを少なくとも一つ有することまた、本
発明のうち第二の発明は、下記の工程を含む第一の発明
の触媒の製造方法に係るものである。第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級
アンモニウムイオンを溶媒中で混合・攪拌することによ
り触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程第二工程：第一工程で得た固体を溶媒抽出操作に付すこ
とにより、型剤を除去することにより触媒を得る工程また、本発明のうち第三の発明は、第一の発明の触媒の
存在下、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキ
サイド以外のハイドロパーオキサイドを反応させるプロ
ピレンオキサイドの製造方法に係るものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の触媒は、下記（１）〜
（５）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物か
らなる触媒である。かかる触媒を用いることにより、は
じめて、高収率及び高選択率下に、プロピレンとエチル
ベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオ
キサイドからプロピレンオキサイドを製造するという課
題が高水準に達成され得る。

【０００７】条件の（１）は平均細孔径が１０Å以上で
あることである。

【０００８】条件の（２）は、全細孔容量の９０％以上
が５〜２００Åの細孔径を有することである。

【０００９】条件の（３）は、比細孔容量が０．２ｃｍ
³／ｇ以上であることである。ここで、上記の比細孔容
量とは触媒１ｇ当りの細孔容量を意味している。

【００１０】上記の条件（１）〜（３）についての測定
は、窒素、アルゴン等の気体の物理吸着法を用い、通常
の方法により測定することができる。

【００１１】条件の（４）は、下記の一般式（Ｉ）で表
される第４級アンモニウムイオンを型剤として用い、そ
の後該型剤を溶媒抽出操作により除去して得られるもの
であることである。［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺ （Ｉ）（式中、Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基
を表す。）条件（４）については、触媒の製造方法の部分で詳細に
説明する。

【００１２】条件の（５）は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にお
いて、１８Åよりも大きい面間隔ｄを示すピークを少な
くとも一つ有することである。ここでいう面間隔ｄを示
すピークとは、固体が有する結晶性や規則性に由来する
ピークのことであり、アモルファスな部分に由来するブ
ロードなピークは存在していてもかまわない。なお、Ｘ
線回折において１８Åよりも大きい面間隔ｄを示すピー
クが六方晶系の構造をあらわすピーク群の一部であるこ
とが好ましい。

【００１３】本発明の触媒は、赤外線吸収スペクトルに
おいて９６０±５ｃｍ^-1の領域に吸収ピークを有するも
のであることが好ましい。このピークはシリカ骨格内に
導入されたチタンに対応するものであると考えられる。

【００１４】本発明の触媒は、下記の工程を有する製造
方法により最適に製造され得る。第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級
アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより
触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程第二工程：第一工程で得た固体を抽出操作に付すことに
より、型剤を除去することにより触媒を得る工程

【００１５】第一工程は、シリカ源、チタン源及び型剤
としての第４級アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌
することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る
工程である。用いる試薬は固体状の場合は溶媒に溶解ま
たは分散した溶液として用いるとよい。

【００１６】シリカ源としてはアモルファスシリカやア
ルコキシシラン、たとえばテトラメチルオルトシリケー
ト、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオ
ルトシリケート等があげられる。

【００１７】チタン源としては、チタンアルコキサイ
ド、たとえばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエ
チル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプ
ロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブ
チル、チタン酸テトラ−２−エチルヘキシル、チタン酸
テトラオクタデシルやチタニウム（IV）オキシアセチル
アセトナート、チタニウム（IV）ジイシプロポキシビス
アセチルアセトナート等が、又はハロゲン化チタン、た
とえば四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等が
あげられる。

【００１８】型剤としては下記の一般式（Ｉ）で表され
る第４級アンモニウムイオンが用いられる。［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺ （Ｉ）（式中、Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基
を表す。）Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基
であり、好ましくは炭素数１０〜１８のものである。Ｒ
²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ ²〜Ｒ⁴の
全てがメチル基であることが好ましい。一般式（Ｉ）で
表される第４級アンモニウムイオンの具体例としては、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメ
チルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、
ジメチルジドデシルアンモニウム、ヘキサデシルピリジ
ニウム等のカチオンをあげることができる。

【００１９】溶媒の例としては、水やアルコール、たと
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、ビニルアルコール、アリルアルコー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等やジオ
ール、またそれらの混合物などをあげることができる。
ただし、過剰のアルコールによって希釈した場合、得ら
れた触媒がＸＲＤにおいて、１８Åよりも大きい面間隔
ｄを示すピークを有しにくくなることがある。

【００２０】シリカ源に対するチタン源の使用量はモル
比で１０^-5〜１であり、好ましくは０．００００８〜
０．４である。また、これらのシリカ源及びチタン源の
合計量に対する第４級アンモニウムイオンの使用量はモ
ル比で１０^-2〜２とすることが好ましい。

【００２１】また、シリカ源とチタン源の反応を促進す
るために、混合溶液にアルカリ性又は酸性を付与させる
ことが好ましい。アルカリ源としては第４級アンモニウ
ムヒドロキシドが好ましく、例としてはテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
等があげられる。また酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸
等の無機酸及び蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が
あげられる。

【００２２】混合・攪拌の温度は通常−３０〜１００℃
である。混合・攪拌により固体が生成するが、更に固体
を成長させるためにこれを熟成してもよい。熟成時間は
通常１８０時間以下であり、熟成温度は通常０〜２００
℃である。熟成時に加熱を要する場合は、溶媒の気化を
避けるために耐圧容器に移して密閉して行うのが好まし
い。

【００２３】次に、第二工程は、第一工程で得た固体を
溶媒による溶媒抽出操作に付すことにより、型剤を除去
することにより触媒を得る工程である。溶媒による型剤
を抽出する技術は、Ｗｈｉｔｅｈｕｒｓｔらによって報
告されている（米国特許５１４３８７９号公報参
照。）。抽出に用いる溶媒は、型剤に用いた化合物を溶
解し得るものであればよく、一般に炭素数１から約１２
の常温で液状のオキサ及び／又はオキソ置換炭化水素を
用いることができる。この種類の好適な溶媒としては、
アルコール類、ケトン類、エーテル類（非環式及び環式
のもの）及びエステル類を用いることができ、たとえ
ば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル及びオクタノールのようなヒドロキシ置換炭化水素；
アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン及びメ
チルイソブチルケトンのようなオキソ置換炭化水素；ジ
イソブチルエーテルやテトラヒドロフランのような炭化
水素エーテル；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル及びプロピオン酸ブチルのような炭化水素エステル等
があげられる。これらの溶媒の触媒に対する重量比は、
通常１〜１０００であり、好ましくは１０〜３００であ
る。また、抽出効果を向上させるために、これらの溶媒
に酸又はそれらの塩を添加してもよい。用いる酸の例と
しては、塩酸、硫酸、硝酸、臭酸等の無機酸や有機酸で
あるぎ酸、酢酸、プロピオン酸などがあげられる。ま
た、それらの塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩等があげられる。添加す
る酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度は１０ｍｏｌ／ｌ以
下が好ましく、１ｍｏｌ／ｌ以下が更に好ましい。添加
する酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度が過大であると触
媒中に存在するチタンが溶出し、触媒活性が低下する場
合がある。また、溶媒中に多量の水を混合すると、抽出
操作中に触媒の構造が壊れてしまい、Ｘ線回折において
規則的な構造が観測されなくなる。

【００２４】溶媒と触媒を十分に混合した後、液相部を
ろ過あるいはデカンテーションなどの方法により分離す
る。この操作を必要回数繰り返す。また触媒層に洗浄溶
媒を流通させる方法により抽出することも可能である。
洗浄の終了はたとえば液相部の分析により知ることがで
きる。抽出温度は０〜２００℃が好ましく２０〜１００
℃が更に好ましい。

【００２５】上記の有機抽出溶媒を用いる代わりに、超
臨界流体を用いて抽出を行うことも可能である。超臨界
流体としては二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素の臨界
温度はおよそ３１℃以上であり、抽出温度は３１〜１０
０℃が好ましく、３５〜６０℃が更に好ましい。臨界圧
力はおよそ７．４ＭＰａであり、１０〜３０ＭＰａが好
ましい。触媒１リットルに対して１分間当り５０〜５０
０ｇの超臨界二酸化炭素を抽出に使用し、抽出時間は４
〜２０時間行うのが好ましい。

【００２６】抽出処理後に得られた固体には乾燥処理を
施してもよい。すなわち、非還元性気体、たとえば窒
素、アルゴン又は二酸化炭素もしくは酸素含有気体、た
とえば空気の雰囲気下で、１０〜８００℃で加熱される
のが好ましい。５０〜３００℃が更に好ましい。

【００２７】触媒の製造にあたっては、上記の第一工程
及び第二工程に続いて下記の第三工程を用いることが好
ましい。第三工程：第二工程で得た触媒にシリル化処理を付すこ
とにより、シリル化処理をした触媒を得る工程シリル化処理は、第二工程で得た触媒をシリル化剤と接
触させ、触媒の表面に存在する水酸基をシリル基に変換
することにより行われる。シリル化剤の例には、有機シ
ラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導
体、及び有機シラザン及びその他のシリル化剤があげら
れる。

【００２８】有機シランの例としては、クロロトリメチ
ルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメ
チルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチ
ルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチ
ルフェニルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチル
n-プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロ
シラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピル
クロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブ
チルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチ
ルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシ
ラン、n-ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジ
メチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラ
ン、３-クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメト
キシメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラ
ン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロ
ロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジ
ルジメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、
ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロ
ロシラン、トリベンジルクロロシラン、３-シアノプロ
ピルジメチルクロロシランがあげられる。

【００２９】有機シリルアミンの例としては、N−トリ
メチルシリルイミダゾール、N−t−ブチルジメチルシリ
ルイミダゾール、N-ジメチルエチルシリルイミダゾー
ル、N−ジメチルn−プロピルシリルイミダゾール、N−
ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、N−トリメ
チルシリルジメチルアミン、N−トリメチルシリルジエ
チルアミン,N−トリメチルシリルピロール、N−トリメ
チルシリルピロリジン、N−トリメチルシリルピペリジ
ン、１−シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシラ
ン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンがあ
げられる。

【００３０】有機シリルアミド及び誘導体の例として
は、N,O−ビストリメチルシリルアセトアミド、N,O−ビ
ストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−ト
リメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチ
ルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリ
ルトリフルオロアセトアミド、N−メチル−N−トリメチ
ルシリルヘプタフルオロブチルアミド、N-(t-ブチルジ
メチルシリル)−N−トリフルオロアセトアミド,N,O−ビ
ス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミ
ドがあげられる。

【００３１】有機シラザンの例としては、ヘキサメチル
ジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１,１,３,３−
テトラメチルジシラザン,１,３−ビス（クロロメチル）
テトラメチルジシラザン、１,３-ジビニル-１,１,３,３
−テトラメチルジシラザン、１,３−ジフェニルテトラ
メチルジシラザンがあげられる。

【００３２】その他のシリル化剤としては、N−メトキ
シ−N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトア
ミド、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルカーバ
メート、N,O−ビストリメチルシリルスルファメート、
トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、N,
N'−ビストリメチルシリル尿素があげられる。好ましい
シリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。

【００３３】このように調製された触媒は、高い表面積
と高度に分散したチタン活性点を有することから、選択
的酸化反応、例えばオレフィンのエポキシ化反応の他、
有機化合物の各種酸化反応に用いることが可能である。
また所望により、アルミナ等の第三成分の添加で触媒の
酸点をより強化することも可能であり、アルキル化反応
や接触改質反応等にも使用することが可能である。

【００３４】本発明の触媒は特に、プロピレンとエチル
ベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオ
キサイドを反応させるプロピレンオキサイドの製造方法
に最適に使用され得る。エチルベンゼンハイドロパーオ
キサイド以外のハイドロパーオキサイドの例として、有
機ハイドロパーオキサイドをあげることができる。有機
ハイドロパーオキサイドは、一般式Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ（ここにＲは１価の炭化水素基である。）を有する化合
物であって、これはオレフィン型化合物と反応して、オ
キシラン化合物及び化合物Ｒ−ＯＨを生成する。好まし
くは、基Ｒは炭素原子を３〜２０個を有する基である。
最も好ましくは、これは炭素原子３〜１０個の炭化水素
基、特に、第２又は第３アルキル基又はアラルキル基で
ある。これらの基のうちで特に好ましい基は第３アルキ
ル基、及び第２又は第３アラルキル基であって、その具
体例には第３ブチル基、第３ペンチル基、シクロペンチ
ル基、２−フェニルプロピル−２基があげられ、更にま
た、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素原子を除去す
ることによって生じる種々のテトラニリル基もあげられ
る。有機ハイドロパーオキサイドとしてクメンハイドロ
パーオキサイドを使用した場合には、その結果得られる
ヒドロキシル化合物は２−フェニル-２-プロパノールで
ある。これは脱水反応によってα−メチルスチレンに変
換できる。α−メチルスチレンは工業的に有用な物質で
ある。有機ハイドロパーオキサイドとして第３ペンチル
ハイドロパーオキサイドを使用したときに得られる第３
ペンチルアルコールの脱水反応によって生じる第３アミ
レンは、イソプレンの前駆体として有用な物質である。
第３ペンチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチ
ル第３ペンチルエーテルの前駆体としても有用である。
有機ハイドロパーオキサイドとしてt-ブチルハイドロパ
ーオキサイドを使用したときに得られるt-ブチルアルコ
ールはオクタン価向上剤であるメチル-t-ブチルエーテ
ルの前駆体として有用な物質である。有機ハイドロパー
オキサイド以外のハイドロパーオキサイドの例として過
酸化水素をあげることができる。過酸化水素は化学式Ｈ
ＯＯＨの化合物であって、通常水溶液の形で得ることが
できる。これはオレフィン型化合物と反応して、オキシ
ラン化合物及び水を生成する。原料物質として使用され
る有機ハイドロパーオキサイド及び過酸化水素は、希薄
又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。

【００３５】エポキシ化反応は、プロピレンとエチルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキ
サイドを触媒に接触させることで行なえる。本反応は、
溶媒及び／又は希釈剤を用いて液相中で実施できる。溶
媒及び希釈剤は、反応時の温度及び圧力のもとで液体で
あり、かつ、反応体及び生成物に対して実質的に不活性
なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロ
パーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであ
ってよい。たとえばクメンハイドロパーオキサイドがク
メンハイドロパーオキサイドとその原料であるクメンと
からなる混合物であるばあいには、特に溶媒を添加する
ことなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２
５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物の
少なくとも一部をを液体の状態に保つのに充分な圧力で
よい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであるこ
とが有利である。エポキシ化反応の終了後に、所望の生
成物を含有する液状混合物が触媒組成物から容易に分離
できる。次いで液状混合物を適当な方法によって精製す
ることにより、所望のプロピレンオキサイドを取得する
ことができる。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄
等を含む。溶媒、触媒、未反応プロピレン、未反応ハイ
ドロパーオキサイドは再循環して再び使用することもで
きる。本発明方法は、スラリー又は固定床の形の触媒を
使用して有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合
には、固定床を用いるのが好ましい。本発明の方法は、
回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応
原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域
から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか
又は実質的に含まれていない。

【００３６】プロピレンオキサイドは、重合反応又は共
重合反応によって工業的に有用な重合体生成物に変換で
きる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。実施例１触媒の調製（本発明による）水１７５ｇにセチルトリメチルアンモニウムブロミド２
８ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液４８ｇを混合し、これに室温でテトラメチルオルト
シリケート７７ｇ、７５％チタニウム（ＩＶ）ジイソプ
ロポキシビスアセチルアセトナート６．３ｇの混合溶液
を添加した。３時間攪拌を続けた後、生じた沈殿をろ別
し、水洗した。水洗は洗浄液が中性になるまで行った。
得られた沈殿物をフラスコに入れ、触媒１０ｇ当り５０
０ｍｌの塩酸・エタノール混合溶液（塩酸０．１モル／
ｌ）と攪拌混合した。攪拌しながら６０℃で１時間過熱
を続け、放冷して４０℃以下とした後、ろ過により溶媒
を除去した。同様の操作をもう一度繰り返し、最終的に
ろ別した白色固体を管状炉に移し替えて窒素気流下、１
５０℃、５時間乾燥させた。この物質（５ｇ）、ヘキサ
メチルジシラザン（３．４ｇ）、トルエン（５０ｇ）を
混合し、攪拌下、１時間加熱還流した。混合物から濾過
により液を留去した。トルエン（１００ｇ）で洗浄し、
真空乾燥（１２０℃、１０ｍｍＨｇ、３時間）すること
により触媒を得た。かくして合成された触媒は、比表面
積９３６ｍ²／ｇ、平均細孔径３０Å、細孔容量０．７
ｃｃ／ｇを有し、細孔分布範囲は５から８０Åまでであ
った。プロピレンオキサイド（ＰＯ）の合成このようにして合成した触媒０．７５ｇを４１％クメン
ハイドロパーオキサイド（ＣＨＰＯ）を含有するクメン
溶液１７ｇおよびプロピレン１３ｇを１５０ｃｃのＳＵ
Ｓオートクレーブに仕込み、反応温度８０℃、反応時間
９０分のバッチ反応にてエポキシ化反応を行なった。反
応成績を表１に示す。

【００３８】比較例１チタン担持型シリカ触媒の調製窒素気流下、チタン酸テトライソプロピル（４．４ｇ）
のイソプロパノール（２０ｍｌ）溶液に攪拌下アセチル
アセトン（３．２ｇ）をゆっくり滴下した後３０分室温
で攪拌した。市販シリカゲル（１０〜２０ｍｅｓｈ、表
面積３２６ｍ²／ｇ、平均細孔直径１００Å）（５０
ｇ）とイソプロパノール（２３０ｍｌ）の混合物に、上
記の液を滴下した後、１時間室温で攪拌後混合物を濾過
した。固体部分を３回イソプロパノールで洗浄した（計
２５０ｍｌ）。固体部を空気雰囲気下１５０℃で２時間
乾燥した。更に空気雰囲気下６００℃で４時間焼成し
た。この物質（１０ｇ）、ヘキサメチルジシラザン（４
ｇ）、トルエン（５０ｇ）を混合し、攪拌下、１時間加
熱還流した。混合物から濾過により液を留去した。トル
エン（１００ｇ）で洗浄し、真空乾燥（１２０℃、１０
ｍｍＨｇ、３時間）することにより触媒を得た。かくし
て合成された触媒は、比表面積２４４ｍ²／ｇ、平均細
孔径１４８Å、細孔容量０．９ｃｍ³／ｇを有し、細孔
分布範囲が５から２００Åまでであった。反応評価は実
施例１と同様に行った。エポキシ化反応成績を表１に示
す。

【００３９】

【表１】＊１：細孔分布の最小値は窒素吸着法による測定限界値

【００４０】表１のクメンハイドロパーオキサイドを用
いたエポキシ化反応において、本発明による触媒は活
性、選択性ともに明らかに高い性能を示していることが
わかる。

【００４１】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、高
収率及び高選択率下に、プロピレンとエチルベンゼンハ
イドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドか
らプロピレンオキサイドを製造することができるチタン
含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレン
オキサイドの製造方法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の触媒のＸ線回折チャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｄ 303/04 Ｃ０７Ｄ 303/04 // Ｃ０７Ｂ 41/04 Ｃ０７Ｂ 41/04 61/00 ３００ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（１）〜（５）の全ての条件を充足
するチタン含有珪素酸化物触媒。（１）：平均細孔径が１０Å以上であること（２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔
径を有すること（３）：比細孔容量が０．２ｃｍ³／ｇ以上であること（４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニ
ウムイオンを型剤（テンプレート）として用い、その後
該型剤を溶媒抽出操作により除去して得られるものであ
ること［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺ （Ｉ）（式中、Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基
を表す。）（５）：Ｘ線回折において、１８Åよりも大きい面間隔
ｄを示すピークを少なくとも一つ有すること
【請求項２】Ｘ線回折におけるピークが六方晶系の構
造をあらわすピーク群の一部である請求項１記載の触
媒。
【請求項３】赤外線吸収スペクトルにおいて９６０±
５ｃｍ^-1の領域に吸収ピークを有する請求項１記載の触
媒。
【請求項４】下記の工程を有する請求項１記載の触媒
の製造方法。第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級
アンモニウムイオンを溶媒中で混合・攪拌することによ
り触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程第二工程：第一工程で得た固体を溶媒抽出操作に付すこ
とにより、型剤を除去することにより触媒を得る工程
【請求項５】請求項４記載の第一工程及び第二工程並
びに下記の工程を有する請求項１記載の触媒の製造方
法。第三工程：第二工程で得た触媒にシリル化処理を付すこ
とにより、シリル化処理をした触媒を得る工程
【請求項６】請求項１記載の触媒の存在下、プロピレン
とエチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイド
ロパーオキサイドを反応させるプロピレンオキサイドの
製造方法。
【請求項７】エチルベンゼンハイドロパーオキサイド以
外のハイドロパーオキサイドが有機ハイドロパーオキサ
イドである請求項６記載の製造方法。
【請求項８】有機ハイドロパーオキサイドが、クメンハ
イドロパーオキサイド又はｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイドである請求項７記載の製造方法。
【請求項９】エチルベンゼンハイドロパーオキサイド以
外のハイドロパーオキサイドが過酸化水素である請求項
６記載の製造方法。