JP3848027B2 - チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、高収率及び高選択率下に、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドからプロピレンオキサイドを製造することができるチタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
第４級アンモニウムイオンをテンプレートとして合成されるチタン含有珪素酸化物は公知である。平均細孔径が１０Å以上の細孔を有するものとしてはＵＳ５７８３１６７号公報において開示されるＴｉ−ＭＣＭ４１、特開平７―３００３１２号公報に開示されるＴｉ−ＭＣＭ４８等が知られている。これらのチタン含有珪素酸化物はいずれも２０Å以上の大きな細孔を有することから、従来の細孔径の小さなゼオライトでは活性の低かった芳香族化合物のような大きなサイズの分子を反応物質とするエポキシ化反応においても高い活性を示す。また高い表面積を有することから、ＵＳ４３６７３４２号公報に示されるようなチタン担持型シリカ触媒よりも、同反応において高い活性を示すことが知られている。このように第４級アンモニウムイオンをテンプレートとして用いて合成され、平均細孔径が１０Å以上の細孔を有するチタン含有珪素酸化物で公知なものは、いずれも規則的な細孔構造を有しており、Ｘ線回折において規則的な面間隔の存在を示すピークが存在することを特徴としている。
【０００３】
しかしながら、第４級アンモニウムイオンをテンプレートとして用いて合成され、平均細孔径が１０Å以上で、かつ規則的な細孔をもたないチタン含有珪素酸化物がエポキシ化反応において非常に有効な触媒であることは報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において本発明が解決しようとする課題は、高収率及び高選択率下に、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドからプロピレンオキサイドを製造することができるチタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に存するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち第一の発明は下記（１）〜（５）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物からなる触媒に係るものである。
（１）：平均細孔径が１０Å以上であること
（２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有すること
（３）：比細孔容量が０．２ｃｍ3／ｇ以上であること
（４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを型剤（テンプレート）として用い、その後該型剤を焼成操作により除去して得られるものであること
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（５）： Ｘ線回折において、面間隔ｄを示すピークが存在しないこと
【０００６】
また、本発明のうち第二の発明は、下記の工程を含む第一の発明の触媒の製造方法に係るものである。
第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級アンモニウムイオンを溶媒中で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程第二工程：第一工程で得た固体を焼成操作に付すことにより、型剤を除去することにより触媒を得る工程
【０００７】
また、本発明のうち第三の発明は、第一の発明の触媒の存在下、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドを反応させるプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、下記（１）〜（５）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物からなる触媒である。かかる触媒を用いることにより、はじめて、高収率及び高選択率下に、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドからプロピレンオキサイドを製造するという課題が高水準に達成され得る。
【０００９】
条件の（１）は平均細孔径が１０Å以上であることである。
【００１０】
条件の（２）は、全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有することである。
【００１１】
条件の（３）は、比細孔容量が０．２ｃｍ3／ｇ以上であることである。
ここで、上記の比細孔容量とは触媒１ｇ当りの細孔容量を意味している。
【００１２】
上記の条件（１）〜（３）についての測定は、窒素、アルゴン等の気体の物理吸着法を用い、通常の方法により測定することができる。
【００１３】
条件の（４）は、下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを型剤として用い、その後該型剤を焼成操作により除去して得られるものであることである。
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
条件（４）については、触媒の製造方法の部分で詳細に説明する。
【００１４】
条件の（５）は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、面間隔ｄを示すピークが存在しないことである。ここでいう面間隔ｄを示すピークとは、固体が有する結晶性や規則性に由来するピークのことであり、アモルファスな部分に由来するブロードなピークは存在していてもかまわない。
【００１５】
本発明の触媒は、赤外線吸収スペクトルにおいて９６０±５ｃｍ-1の領域に吸収ピークを有するものであることが好ましい。このピークはシリカ骨格内に導入されたチタンに対応するものであると考えられる。
【００１６】
本発明の触媒は、下記の工程を有する製造方法により最適に製造され得る。
第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程
第二工程：第一工程で得た固体を焼成操作に付すことにより、型剤を除去することにより触媒を得る工程
【００１７】
第一工程は、シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程である。用いる試薬は固体状の場合は溶媒に溶解又は分散した溶液として用いるとよい。
【００１８】
シリカ源としてはアモルファスシリカやアルコキシシラン、たとえばテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート等があげられる。
【００１９】
チタン源としては、チタンアルコキサイド、たとえばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブチル、チタン酸テトラ−２−エチルヘキシル、チタン酸テトラオクタデシルやチタニウム（IV）オキシアセチルアセトナート、チタニウム（IV）ジイシプロポキシビスアセチルアセトナート等が、又はハロゲン化チタン、たとえば四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等があげられる。
【００２０】
型剤としては下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンが用いられる。
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜１８のものである。
Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4の全てがメチル基であることが好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンの具体例としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ヘキサデシルピリジニウム等のカチオンをあげることができる。
【００２２】
溶媒の例としては、水やアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ビニルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等やジオール、またそれらの混合物などをあげることができる。
【００２３】
シリカ源に対するチタン源の使用量はモル比で１０-5〜１であり、好ましくは０．００００８〜０．４である。また、これらのシリカ源及びチタン源の合計量に対する第４級アンモニウムイオンの使用量はモル比で１０-2〜２とすることが好ましい。
【００２４】
また、シリカ源とチタン源の反応を促進するために、混合溶液にアルカリ性又は酸性を付与させることが好ましい。アルカリ源としては第４級アンモニウムヒドロキシドが好ましく、例としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等があげられる。また酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸及び蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸があげられる。
【００２５】
ＸＲＤにおいて面間隔ｄを示すピークが存在しない触媒を調製する方法として、シリカ源、チタン源及び型剤（テンプレート）としての第４級アンモニウムイオンを混合させる際に、過剰の溶媒で希釈させる方法を用いることができる。
【００２６】
用いられるシリカ源の種類によって最適な溶媒とその混合比率は変化するが、例えばアルコキシシランを用いた場合ではその配位子アルコキサイドと同じか又はそれに近い物性を有するアルコールを用いてシリカのモル数と同等以上の割合で希釈することにより好適にＸＲＤにおいて面間隔ｄを示すピークが存在しない触媒を得ることができる。
【００２７】
混合・攪拌の温度は通常−３０〜１００℃である。混合・攪拌により固体が生成するが、更に固体を成長させるためにこれを熟成してもよい。熟成時間は通常１８０時間以下であり、熟成温度は通常０〜２００℃である。熟成時に加熱を要する場合は、溶媒の気化を避けるために耐圧容器に移して密閉して行うのが好ましい。
【００２８】
次に、第二工程は、第一工程で得た固体を焼成操作に付すことにより、型剤を除去することにより触媒を得る工程である。
【００２９】
焼成は酸素又は空気の存在下において通常３００〜１０００℃で行われる。４００〜７００℃が好ましい。所要時間は通常１〜１００時間である。
【００３０】
触媒の製造にあたっては、上記の第一工程及び第二工程に続いて下記の第三工程を用いることが好ましい。
第三工程：第二工程で得た触媒にシリル化処理を付すことにより、シリル化処理をした触媒を得る工程
【００３１】
シリル化処理は、第二工程で得た触媒をシリル化剤と接触させ、触媒の表面に存在する水酸基をシリル基に変換することにより行われる。
【００３２】
シリル化剤の例には、有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機シラザン及びその他のシリル化剤があげられる。
【００３３】
有機シランの例としては、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルn-プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、n-ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、３-クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、３-シアノプロピルジメチルクロロシランがあげられる。
【００３４】
有機シリルアミンの例としては、N−トリメチルシリルイミダゾール、N−t−ブチルジメチルシリルイミダゾール、N-ジメチルエチルシリルイミダゾール、N−ジメチルn−プロピルシリルイミダゾール、N−ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、N−トリメチルシリルジメチルアミン、N−トリメチルシリルジエチルアミン,N−トリメチルシリルピロール、N−トリメチルシリルピロリジン、N−トリメチルシリルピペリジン、１−シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンがあげられる。
【００３５】
有機シリルアミド及び誘導体の例としては、N,O−ビストリメチルシリルアセトアミド、N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−トリメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、N-(t-ブチルジメチルシリル)−N−トリフルオロアセトアミド,N,O−ビス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミドがあげられる。
【００３６】
有機シラザンの例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１,１,３,３−テトラメチルジシラザン,１,３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１,３-ジビニル-１,１,３,３−テトラメチルジシラザン、１,３−ジフェニルテトラメチルジシラザンがあげられる。
【００３７】
その他のシリル化剤としては、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルカーバメート、N,O−ビストリメチルシリルスルファメート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、N,N'−ビストリメチルシリル尿素があげられる。好ましいシリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。
【００３８】
このように調製された触媒は、高い表面積と高度に分散したチタン活性点を有することから、選択的酸化反応、例えばオレフィンのエポキシ化反応の他、有機化合物の各種酸化反応に用いることが可能である。また所望により、アルミナ等の第三成分の添加で触媒の酸点をより強化することも可能であり、アルキル化反応や接触改質反応等にも使用することが可能である。
【００３９】
本発明の触媒は特に、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドを反応させるプロピレンオキサイドの製造方法に最適に使用され得る。
【００４０】
エチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドの例として、有機ハイドロパーオキサイドをあげることができる。
有機ハイドロパーオキサイドは、一般式
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ
（ここにＲは１価の炭化水素基である。）
を有する化合物であって、これはオレフィン型化合物と反応して、オキシラン化合物及び化合物Ｒ−ＯＨを生成する。好ましくは、基Ｒは炭素原子を３〜２０個を有する基である。最も好ましくは、これは炭素原子３〜１０個の炭化水素基、特に、第２又は第３アルキル基又はアラルキル基である。これらの基のうちで特に好ましい基は第３アルキル基、及び第２又は第３アラルキル基であって、その具体例には第３ブチル基、第３ペンチル基、シクロペンチル基、２−フェニルプロピル−２基があげられ、更にまた、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素原子を除去することによって生じる種々のテトラニリル基もあげられる。
【００４１】
有機ハイドロパーオキサイドとしてクメンハイドロパーオキサイドを使用した場合には、その結果得られるヒドロキシル化合物は２−フェニル-２-プロパノールである。これは脱水反応によってα−メチルスチレンに変換できる。α−メチルスチレンは工業的に有用な物質である。
【００４２】
有機ハイドロパーオキサイドとして第３ペンチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られる第３ペンチルアルコールの脱水反応によって生じる第３アミレンは、イソプレンの前駆体として有用な物質である。第３ペンチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル第３ペンチルエーテルの前駆体としても有用である。
【００４３】
有機ハイドロパーオキサイドとしてt-ブチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られるt-ブチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル-t-ブチルエーテルの前駆体として有用な物質である。
【００４４】
有機ハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドの例として過酸化水素をあげることができる。
【００４５】
過酸化水素は化学式ＨＯＯＨの化合物であって、通常水溶液の形で得ることができる。これはオレフィン型化合物と反応して、オキシラン化合物及び水を生成する。
【００４６】
原料物質として使用される有機ハイドロパーオキサイド及び過酸化水素は、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【００４７】
エポキシ化反応は、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドを触媒に接触させることで行なえる。本反応は、溶媒及び／又は希釈剤を用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクメンハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキサイドとその原料であるクメンとからなる混合物であるばあいには、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。
【００４８】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物の少なくとも一部を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００４９】
エポキシ化反応の終了後に、所望の生成物を含有する液状混合物が触媒組成物から容易に分離できる。次いで液状混合物を適当な方法によって精製することにより、所望のプロピレンオキサイドを取得することができる。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。溶媒、触媒、未反応プロピレン、未反応ハイドロパーオキサイドは再循環して再び使用することもできる。本発明方法は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。本発明の方法は、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００５０】
プロピレンオキサイドは、重合反応又は共重合反応によって工業的に有用な重合体生成物に変換できる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明する。
実施例１
触媒の調製（本発明による）
水８７ｇにセチルトリメチルアンモニウムブロミド２６ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２４ｇを混合し、これに室温でテトラエチルオルトシリケート５２ｇ、７５％チタニウム（IV）ジイソプロポキシビスアセチルアセトナート１．８ｇ及びイソプロパノール２０ｇの混合溶液を添加した。３時間攪拌を続けた後、生じた沈殿をろ別し、水洗した。水洗は洗浄液が中性になるまで行った。得られた沈殿物を減圧下７０℃で５時間乾燥した後、石英管に移し替えた。窒素気流下で２℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、引き続き１℃／ｍｉｎで５３０℃まで昇温した。同温で１時間加熱した後、窒素から空気に切り替えて引き続き５時間焼成した。
【００５２】
この物質（５ｇ）、ヘキサメチルジシラザン（３．４ｇ）、トルエン（５０ｇ）を混合し、攪拌下、１時間加熱還流した。混合物から濾過により液を留去した。トルエン（１００ｇ）で洗浄し、真空乾燥（１２０℃、１０ｍｍＨｇ、３時間）することにより触媒を得た。かくして合成された触媒は、比表面積１３７４ｍ2／ｇ、平均細孔径４１Å、細孔容量１．４ｃｍ3／ｇを有し、細孔分布範囲が５から８０Åまでであった。
【００５３】
プロピレンオキサイド（ＰＯ）の合成
このようにして合成した触媒を４１％クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰＯ）とプロピレンを用いてバッチ反応で評価した。触媒０．７５ｇ、プロピレン１３ｇ、クメンハイドロパーオキサイド１７．１ｇを１５０ｃｃのＳＵＳオートクレーブに仕込み、反応温度８０℃、反応時間９０分を反応条件として用いた。
反応成績を表１に示す。
【００５４】
比較例１
チタン担持型シリカ触媒の調製
窒素気流下、チタン酸テトライソプロピル（４．４ｇ）のイソプロパノール（２０ｍｌ）溶液に攪拌下アセチルアセトン（３．２ｇ）をゆっくり滴下した後３０分室温で攪拌した。市販シリカゲル（１０〜２０ｍｅｓｈ、表面積３２６ｍ2／ｇ、平均細孔直径１００Å）（５０ｇ）とイソプロパノール（２３０ｍｌ）の混合物に、上記の液を滴下した後、１時間室温で攪拌後混合物を濾過した。固体部分を３回イソプロパノールで洗浄した（計２５０ｍｌ）。固体部を空気雰囲気下１５０℃で２時間乾燥した。更に空気雰囲気下６００℃で４時間焼成した。この物質（１０ｇ）、ヘキサメチルジシラザン（４ｇ）、トルエン（５０ｇ）を混合し、攪拌下、１時間加熱還流した。混合物から濾過により液を留去した。トルエン（１００ｇ）で洗浄し、真空乾燥（１２０℃、１０ｍｍＨｇ、３時間）することにより触媒を得た。かくして合成された触媒は、比表面積２４４ｍ2／ｇ、平均細孔径１４８Å、細孔容量０．９ｃｍ3／ｇを有し、細孔分布範囲が５から２００Åまでであった。反応評価は実施例１と同様に行った。エポキシ化反応成績を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１のクメンハイドロパーオキサイドを用いたエポキシ化反応において、本出願による触媒は活性、選択性ともに明らかに高い性能を示していることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、高収率及び高選択率下に、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドからプロピレンオキサイドを製造することができるチタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の触媒のＸ線回折チャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、高収率及び高選択率下に、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドからプロピレンオキサイドを製造することができるチタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
第４級アンモニウムイオンをテンプレートとして合成されるチタン含有珪素酸化物は公知である。平均細孔径が１０Å以上の細孔を有するものとしてはＵＳ５７８３１６７号公報において開示されるＴｉ−ＭＣＭ４１、特開平７―３００３１２号公報に開示されるＴｉ−ＭＣＭ４８等が知られている。これらのチタン含有珪素酸化物はいずれも２０Å以上の大きな細孔を有することから、従来の細孔径の小さなゼオライトでは活性の低かった芳香族化合物のような大きなサイズの分子を反応物質とするエポキシ化反応においても高い活性を示す。また高い表面積を有することから、ＵＳ４３６７３４２号公報に示されるようなチタン担持型シリカ触媒よりも、同反応において高い活性を示すことが知られている。このように第４級アンモニウムイオンをテンプレートとして用いて合成され、平均細孔径が１０Å以上の細孔を有するチタン含有珪素酸化物で公知なものは、いずれも規則的な細孔構造を有しており、Ｘ線回折において規則的な面間隔の存在を示すピークが存在することを特徴としている。
【０００３】
しかしながら、第４級アンモニウムイオンをテンプレートとして用いて合成され、平均細孔径が１０Å以上で、かつ規則的な細孔をもたないチタン含有珪素酸化物がエポキシ化反応において非常に有効な触媒であることは報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において本発明が解決しようとする課題は、高収率及び高選択率下に、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドからプロピレンオキサイドを製造することができるチタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に存するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち第一の発明は下記（１）〜（５）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物からなる触媒に係るものである。
（１）：平均細孔径が１０Å以上であること
（２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有すること
（３）：比細孔容量が０．２ｃｍ3／ｇ以上であること
（４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを型剤（テンプレート）として用い、その後該型剤を焼成操作により除去して得られるものであること
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（５）： Ｘ線回折において、面間隔ｄを示すピークが存在しないこと
【０００６】
また、本発明のうち第二の発明は、下記の工程を含む第一の発明の触媒の製造方法に係るものである。
第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級アンモニウムイオンを溶媒中で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程第二工程：第一工程で得た固体を焼成操作に付すことにより、型剤を除去することにより触媒を得る工程
【０００７】
また、本発明のうち第三の発明は、第一の発明の触媒の存在下、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドを反応させるプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、下記（１）〜（５）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物からなる触媒である。かかる触媒を用いることにより、はじめて、高収率及び高選択率下に、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドからプロピレンオキサイドを製造するという課題が高水準に達成され得る。
【０００９】
条件の（１）は平均細孔径が１０Å以上であることである。
【００１０】
条件の（２）は、全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有することである。
【００１１】
条件の（３）は、比細孔容量が０．２ｃｍ3／ｇ以上であることである。
ここで、上記の比細孔容量とは触媒１ｇ当りの細孔容量を意味している。
【００１２】
上記の条件（１）〜（３）についての測定は、窒素、アルゴン等の気体の物理吸着法を用い、通常の方法により測定することができる。
【００１３】
条件の（４）は、下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを型剤として用い、その後該型剤を焼成操作により除去して得られるものであることである。
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
条件（４）については、触媒の製造方法の部分で詳細に説明する。
【００１４】
条件の（５）は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、面間隔ｄを示すピークが存在しないことである。ここでいう面間隔ｄを示すピークとは、固体が有する結晶性や規則性に由来するピークのことであり、アモルファスな部分に由来するブロードなピークは存在していてもかまわない。
【００１５】
本発明の触媒は、赤外線吸収スペクトルにおいて９６０±５ｃｍ-1の領域に吸収ピークを有するものであることが好ましい。このピークはシリカ骨格内に導入されたチタンに対応するものであると考えられる。
【００１６】
本発明の触媒は、下記の工程を有する製造方法により最適に製造され得る。
第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程
第二工程：第一工程で得た固体を焼成操作に付すことにより、型剤を除去することにより触媒を得る工程
【００１７】
第一工程は、シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程である。用いる試薬は固体状の場合は溶媒に溶解又は分散した溶液として用いるとよい。
【００１８】
シリカ源としてはアモルファスシリカやアルコキシシラン、たとえばテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート等があげられる。
【００１９】
チタン源としては、チタンアルコキサイド、たとえばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブチル、チタン酸テトラ−２−エチルヘキシル、チタン酸テトラオクタデシルやチタニウム（IV）オキシアセチルアセトナート、チタニウム（IV）ジイシプロポキシビスアセチルアセトナート等が、又はハロゲン化チタン、たとえば四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等があげられる。
【００２０】
型剤としては下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンが用いられる。
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜１８のものである。
Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4の全てがメチル基であることが好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンの具体例としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ヘキサデシルピリジニウム等のカチオンをあげることができる。
【００２２】
溶媒の例としては、水やアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ビニルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等やジオール、またそれらの混合物などをあげることができる。
【００２３】
シリカ源に対するチタン源の使用量はモル比で１０-5〜１であり、好ましくは０．００００８〜０．４である。また、これらのシリカ源及びチタン源の合計量に対する第４級アンモニウムイオンの使用量はモル比で１０-2〜２とすることが好ましい。
【００２４】
また、シリカ源とチタン源の反応を促進するために、混合溶液にアルカリ性又は酸性を付与させることが好ましい。アルカリ源としては第４級アンモニウムヒドロキシドが好ましく、例としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等があげられる。また酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸及び蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸があげられる。
【００２５】
ＸＲＤにおいて面間隔ｄを示すピークが存在しない触媒を調製する方法として、シリカ源、チタン源及び型剤（テンプレート）としての第４級アンモニウムイオンを混合させる際に、過剰の溶媒で希釈させる方法を用いることができる。
【００２６】
用いられるシリカ源の種類によって最適な溶媒とその混合比率は変化するが、例えばアルコキシシランを用いた場合ではその配位子アルコキサイドと同じか又はそれに近い物性を有するアルコールを用いてシリカのモル数と同等以上の割合で希釈することにより好適にＸＲＤにおいて面間隔ｄを示すピークが存在しない触媒を得ることができる。
【００２７】
混合・攪拌の温度は通常−３０〜１００℃である。混合・攪拌により固体が生成するが、更に固体を成長させるためにこれを熟成してもよい。熟成時間は通常１８０時間以下であり、熟成温度は通常０〜２００℃である。熟成時に加熱を要する場合は、溶媒の気化を避けるために耐圧容器に移して密閉して行うのが好ましい。
【００２８】
次に、第二工程は、第一工程で得た固体を焼成操作に付すことにより、型剤を除去することにより触媒を得る工程である。
【００２９】
焼成は酸素又は空気の存在下において通常３００〜１０００℃で行われる。４００〜７００℃が好ましい。所要時間は通常１〜１００時間である。
【００３０】
触媒の製造にあたっては、上記の第一工程及び第二工程に続いて下記の第三工程を用いることが好ましい。
第三工程：第二工程で得た触媒にシリル化処理を付すことにより、シリル化処理をした触媒を得る工程
【００３１】
シリル化処理は、第二工程で得た触媒をシリル化剤と接触させ、触媒の表面に存在する水酸基をシリル基に変換することにより行われる。
【００３２】
シリル化剤の例には、有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機シラザン及びその他のシリル化剤があげられる。
【００３３】
有機シランの例としては、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルn-プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、n-ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、３-クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、３-シアノプロピルジメチルクロロシランがあげられる。
【００３４】
有機シリルアミンの例としては、N−トリメチルシリルイミダゾール、N−t−ブチルジメチルシリルイミダゾール、N-ジメチルエチルシリルイミダゾール、N−ジメチルn−プロピルシリルイミダゾール、N−ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、N−トリメチルシリルジメチルアミン、N−トリメチルシリルジエチルアミン,N−トリメチルシリルピロール、N−トリメチルシリルピロリジン、N−トリメチルシリルピペリジン、１−シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンがあげられる。
【００３５】
有機シリルアミド及び誘導体の例としては、N,O−ビストリメチルシリルアセトアミド、N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−トリメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、N-(t-ブチルジメチルシリル)−N−トリフルオロアセトアミド,N,O−ビス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミドがあげられる。
【００３６】
有機シラザンの例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１,１,３,３−テトラメチルジシラザン,１,３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１,３-ジビニル-１,１,３,３−テトラメチルジシラザン、１,３−ジフェニルテトラメチルジシラザンがあげられる。
【００３７】
その他のシリル化剤としては、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルカーバメート、N,O−ビストリメチルシリルスルファメート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、N,N'−ビストリメチルシリル尿素があげられる。好ましいシリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。
【００３８】
このように調製された触媒は、高い表面積と高度に分散したチタン活性点を有することから、選択的酸化反応、例えばオレフィンのエポキシ化反応の他、有機化合物の各種酸化反応に用いることが可能である。また所望により、アルミナ等の第三成分の添加で触媒の酸点をより強化することも可能であり、アルキル化反応や接触改質反応等にも使用することが可能である。
【００３９】
本発明の触媒は特に、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドを反応させるプロピレンオキサイドの製造方法に最適に使用され得る。
【００４０】
エチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドの例として、有機ハイドロパーオキサイドをあげることができる。
有機ハイドロパーオキサイドは、一般式
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ
（ここにＲは１価の炭化水素基である。）
を有する化合物であって、これはオレフィン型化合物と反応して、オキシラン化合物及び化合物Ｒ−ＯＨを生成する。好ましくは、基Ｒは炭素原子を３〜２０個を有する基である。最も好ましくは、これは炭素原子３〜１０個の炭化水素基、特に、第２又は第３アルキル基又はアラルキル基である。これらの基のうちで特に好ましい基は第３アルキル基、及び第２又は第３アラルキル基であって、その具体例には第３ブチル基、第３ペンチル基、シクロペンチル基、２−フェニルプロピル−２基があげられ、更にまた、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素原子を除去することによって生じる種々のテトラニリル基もあげられる。
【００４１】
有機ハイドロパーオキサイドとしてクメンハイドロパーオキサイドを使用した場合には、その結果得られるヒドロキシル化合物は２−フェニル-２-プロパノールである。これは脱水反応によってα−メチルスチレンに変換できる。α−メチルスチレンは工業的に有用な物質である。
【００４２】
有機ハイドロパーオキサイドとして第３ペンチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られる第３ペンチルアルコールの脱水反応によって生じる第３アミレンは、イソプレンの前駆体として有用な物質である。第３ペンチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル第３ペンチルエーテルの前駆体としても有用である。
【００４３】
有機ハイドロパーオキサイドとしてt-ブチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られるt-ブチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル-t-ブチルエーテルの前駆体として有用な物質である。
【００４４】
有機ハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドの例として過酸化水素をあげることができる。
【００４５】
過酸化水素は化学式ＨＯＯＨの化合物であって、通常水溶液の形で得ることができる。これはオレフィン型化合物と反応して、オキシラン化合物及び水を生成する。
【００４６】
原料物質として使用される有機ハイドロパーオキサイド及び過酸化水素は、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【００４７】
エポキシ化反応は、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドを触媒に接触させることで行なえる。本反応は、溶媒及び／又は希釈剤を用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクメンハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキサイドとその原料であるクメンとからなる混合物であるばあいには、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。
【００４８】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物の少なくとも一部を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００４９】
エポキシ化反応の終了後に、所望の生成物を含有する液状混合物が触媒組成物から容易に分離できる。次いで液状混合物を適当な方法によって精製することにより、所望のプロピレンオキサイドを取得することができる。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。溶媒、触媒、未反応プロピレン、未反応ハイドロパーオキサイドは再循環して再び使用することもできる。本発明方法は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。本発明の方法は、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００５０】
プロピレンオキサイドは、重合反応又は共重合反応によって工業的に有用な重合体生成物に変換できる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明する。
実施例１
触媒の調製（本発明による）
水８７ｇにセチルトリメチルアンモニウムブロミド２６ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２４ｇを混合し、これに室温でテトラエチルオルトシリケート５２ｇ、７５％チタニウム（IV）ジイソプロポキシビスアセチルアセトナート１．８ｇ及びイソプロパノール２０ｇの混合溶液を添加した。３時間攪拌を続けた後、生じた沈殿をろ別し、水洗した。水洗は洗浄液が中性になるまで行った。得られた沈殿物を減圧下７０℃で５時間乾燥した後、石英管に移し替えた。窒素気流下で２℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、引き続き１℃／ｍｉｎで５３０℃まで昇温した。同温で１時間加熱した後、窒素から空気に切り替えて引き続き５時間焼成した。
【００５２】
この物質（５ｇ）、ヘキサメチルジシラザン（３．４ｇ）、トルエン（５０ｇ）を混合し、攪拌下、１時間加熱還流した。混合物から濾過により液を留去した。トルエン（１００ｇ）で洗浄し、真空乾燥（１２０℃、１０ｍｍＨｇ、３時間）することにより触媒を得た。かくして合成された触媒は、比表面積１３７４ｍ2／ｇ、平均細孔径４１Å、細孔容量１．４ｃｍ3／ｇを有し、細孔分布範囲が５から８０Åまでであった。
【００５３】
プロピレンオキサイド（ＰＯ）の合成
このようにして合成した触媒を４１％クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰＯ）とプロピレンを用いてバッチ反応で評価した。触媒０．７５ｇ、プロピレン１３ｇ、クメンハイドロパーオキサイド１７．１ｇを１５０ｃｃのＳＵＳオートクレーブに仕込み、反応温度８０℃、反応時間９０分を反応条件として用いた。
反応成績を表１に示す。
【００５４】
比較例１
チタン担持型シリカ触媒の調製
窒素気流下、チタン酸テトライソプロピル（４．４ｇ）のイソプロパノール（２０ｍｌ）溶液に攪拌下アセチルアセトン（３．２ｇ）をゆっくり滴下した後３０分室温で攪拌した。市販シリカゲル（１０〜２０ｍｅｓｈ、表面積３２６ｍ2／ｇ、平均細孔直径１００Å）（５０ｇ）とイソプロパノール（２３０ｍｌ）の混合物に、上記の液を滴下した後、１時間室温で攪拌後混合物を濾過した。固体部分を３回イソプロパノールで洗浄した（計２５０ｍｌ）。固体部を空気雰囲気下１５０℃で２時間乾燥した。更に空気雰囲気下６００℃で４時間焼成した。この物質（１０ｇ）、ヘキサメチルジシラザン（４ｇ）、トルエン（５０ｇ）を混合し、攪拌下、１時間加熱還流した。混合物から濾過により液を留去した。トルエン（１００ｇ）で洗浄し、真空乾燥（１２０℃、１０ｍｍＨｇ、３時間）することにより触媒を得た。かくして合成された触媒は、比表面積２４４ｍ2／ｇ、平均細孔径１４８Å、細孔容量０．９ｃｍ3／ｇを有し、細孔分布範囲が５から２００Åまでであった。反応評価は実施例１と同様に行った。エポキシ化反応成績を表１に示す。
【００５５】
【表１】
表１のクメンハイドロパーオキサイドを用いたエポキシ化反応において、本出願による触媒は活性、選択性ともに明らかに高い性能を示していることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、高収率及び高選択率下に、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドからプロピレンオキサイドを製造することができるチタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の触媒のＸ線回折チャートである。
Claims (8)
- 下記（１）〜（５）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物からなる触媒であって、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドを反応させるプロピレンオキサイドの製造に用いる触媒。
（１）：平均細孔径が１０Å以上であること
（２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有すること
（３）：比細孔容量が０．２ｃｍ3／ｇ以上であること
（４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを型剤（テンプレート）として用い、その後該型剤を焼成操作により除去して得られるものであること
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（５）：Ｘ線回折において、面間隔ｄを示すピークが存在しないこと - 赤外線吸収スペクトルにおいて９６０±５ｃｍ-1の領域に吸収ピークを有する請求項１記載の触媒。
- 下記の工程を有する請求項１記載の触媒の製造方法。
第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級アンモニウムイオンを溶媒中で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程
第二工程：第一工程で得た固体を焼成操作に付すことにより、型剤を除去することにより触媒を得る工程 - 請求項３記載の第一工程及び第二工程並びに下記の工程を有する請求項１記載の触媒の製造方法。
第三工程：第二工程で得た触媒にシリル化処理を付すことにより、シリル化処理をした触媒を得る工程 - 請求項１記載の触媒の存在下、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドを反応させるプロピレンオキサイドの製造方法（ただし、型剤を抽出操作により除去して得られる触媒を用いる製造方法を除く。）。
- エチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドが有機ハイドロパーオキサイドである請求項５記載の製造方法。
- 有機ハイドロパーオキサイドが、クメンハイドロパーオキサイド又はｔ−ブチルハイドロパーオキサイドである請求項６記載の製造方法。
- エチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドが過酸化水素である請求項５記載の製造方法。
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