JP3658973B2 - チタン含有固体触媒及びオキシラン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン含有固体触媒及びオキシラン化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、オレフィン型化合物と、有機ハイドロパーオキサイドをチタン含有固体触媒を用いて反応させ、オレフィン型化合物をオキシラン化合物に変換する方法であって、選択率及び活性ともに優れており、公知法より小さな設備、エネルギーで目的の変換を行うことを可能とする触媒、及び該触媒を用いるオキシラン化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン型化合物と、有機ハイドロパーオキサイドをチタン含有固体触媒を用いて反応させ、オレフィン型化合物をオキシラン化合物に変換する方法は公知である（特公昭５６−３５９４１号公報、５４−４０５２５号公報、５４−４０５２６号公報、５０−３００４９号公報、特開平８−２６９０３１公報）。
【０００３】
チタン含有固体触媒はいろいろな方法で作ることができる。シリカにチタン化合物を担持し、焼成する調製法は、有用な方法の一つである。特に焼成後シリル化処理した触媒が良いとされてきた。さらにシリル化の前の焼成済触媒に水和処理を施すと反応成績が向上すると記されている。水和処理の方法としては、触媒を１００℃以上（好ましくは３００〜４５０℃）の高温で水蒸気と接触させるか又は水と接触させそれからそれを加熱するという２つの方法が開示されている。第一の方法は、高温の蒸気を発生させるための装置が必要であり、かつ調製した触媒の活性が低いという欠点があり、第二の方法は、どのようなｐＨの水でどのような処理をすれば選択率及び活性ともにすぐれた触媒ができるのかが不明であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、オレフィン型化合物と、有機ハイドロパーオキサイドをチタン含有固体触媒を用いて反応させ、オレフィン型化合物をオキシラン化合物に変換する方法であって、選択率及び活性ともに優れており、公知法より小さな設備、エネルギーで目的の変換を行うことを可能とする触媒、及び該触媒を用いるオキシラン化合物の製造方法を提供する点に存するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明のうち一の発明は、オレフィン型化合物と有機ハイドロパーオキサイドとを反応させてオキシラン化合物を製造するチタン含有固体触媒であって、
（１）シリカ担体上にチタン化合物を担持し、次に
（２）焼成し、次に
（３）ｐＨが３〜５の水溶液で含浸処理し、次に
（４）乾燥し、次に
（５）シリル化する
ことにより得られる触媒に係るものである。
【０００６】
また、本発明のうち他の発明は、上記の触媒の存在下、オレフィン型化合物と有機ハイドロパーオキサイドとを反応させるオキシラン化合物の製造方法に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
担体としての適当な固体シリカは、二酸化物の形の珪素を５０％以上、好ましくは７５％以上、最も好ましくは９０％以上含有するものである。固体シリカは、比較的大きい比表面積を有することが好ましく、比表面積は好ましくは１ｍ2 ／ｇ以上であり、一層好ましくは２５〜８００ｍ2 ／ｇである。
【０００８】
シリカは、凝固又は相互に結合した非晶質シリカ粒子からなる比較的高密度かつ密充填型の多孔性合成シリカであることが好ましく、その例にはシリカゲルや沈降シリカなどがあげられる。これらの製法及び性質は、Ｒ．Ｋ．アイラー著「ザ、コロイド、ケミストリ、オブ、シリカ、アンド、シリケート」（米国ニューヨークのコーネル大学出版部１９５５年発行）の第VI章、及び米国特許第２，６５７，１４９号公報に記載されている。市場で入手できるシリカゲルのうちでは、比表面積２５〜７００ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．３〜２．０ｍｌ／ｇ、シリカ含有量９９重量％以上のシリカゲルが好ましく使用される。
【０００９】
さらにまた、凝固操作によって生成され、オープンパック構造を有し、崩壊し易く、かつゆるく結合している非晶質シリカ粒子からなる合成シリカ粉末も適当であり、その例には、水素及び酸素を四塩化珪素又は四弗化珪素と燃焼操作を行うことによって得られる焼成シリカ（ｆｕｍｅｄ ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ ｓｉｌｉｃａ）があげられる。この種のシリカは種々の業者によって製造、販売されており、たとえばカボット社（キャブ−Ｏ−シル）及びデグツサ社（エアロシル）から販売されている（前記の「キャブ−Ｏ−シル」及び「エアロシル」は登録商標である）。これらのシリカ製品のうちでは、比表面積が５０〜５００ｍ2 ／ｇであり、シリカ含有量が９９％以上である製品が最も好ましい。
【００１０】
さらに、固体シリカとして、結晶質の多孔性シリカも適当である。結晶質の多孔性シリカとしては例えばハイシリカゼオライト（アルミ等他の金属が僅かしか入っていないゼオライト）があげられる。ハイシリカゼオライトの例としてはペンタシル型ゼオライトであるシリカライト等が知られている（ R.W. Grose and E. M. Flanigen, US4061724(1977)(to UCC))。
また、結晶質ではないが、規則的な細孔構造を有するＭＣＭ４１（J.S.Beck,et al.,J.Am.Chem.Soc.,114, 10834(1992)）も担体として用いることができる。
【００１１】
Ｔｉ担持には気相担持法、液相担持法の両者が適用できる。
【００１２】
気相担持においては担持温度において蒸気となりうる無機酸及び有機酸のチタン塩及びチタン酸エステル類が適用される。また液相担持においては溶媒に可溶性の無機酸及び有機酸のチタン塩類及びチタン酸エステルを用いることができる。
【００１３】
チタン化合物の例としては、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブチル、チタン酸テトラ-2-エチルヘキシル、チタン酸テトラオクタデシル、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、チタニウム（IV）オキシアセチルアセトナート、チタニウム（IV）ジイソプロポキシドビスアセチルアセトナートをあげることができる。乾燥及び／又は焼成段階を経るか又は経ない多段階担持法を用いることもできる。
【００１４】
液相担持における好適な担持・洗浄用溶媒としては、一般に炭素数１〜約１２の常温で液状のオキサ及び／又はオキソ置換炭化水素を用いることができる。この種類の好適な溶媒としてはアルコール類、ケトン類、エーテル類（非環式及び環式のもの）及びエステル類を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びオクタノールのようなヒドロキシ置換炭化水素；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなオキソ置換炭化水素；ジイソブチルエーテルやテトラヒドロフランのような炭化水素エーテル；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸ブチルのような炭化水素エステル等があげられる。
【００１５】
液相担持に引続いて、吸収されている溶媒が除かれる。この溶媒除去操作はデカンテーション、濾過、遠心分離、真空排気、乾燥及びその他の操作を含んでいてもよい。この溶媒除去段階ではシリカから少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％の過剰の含浸用溶媒を除くように条件を選択することが重要である。
【００１６】
特開平８−２６９０３１号公報に記載のあるとおり担持処理の後洗浄を行うことが好ましい。洗浄用溶媒とＴｉ担持後の触媒を十分に混合した後、液相部を、濾過あるいはデカンテーションなどの方法により分離する。この操作を必要回数繰り返す。洗浄の終了はたとえば液相部の分析により知ることができる。洗浄温度は０〜１００℃が好ましく１０〜６０℃がより好ましい。洗浄終了後、含浸溶媒除去工程と同様の手法により残存する洗浄用溶媒を除く。この溶媒除去は多量の溶媒の回収を行うと同時に、焼成期間中における引火危険を少なくし、かつその後のより高温度での焼成中における触媒組織中での多量の揮発性溶媒の急激な蒸発に起因する触媒の物理的強度の低下を防止するのに役立っている。２５℃〜２００℃での乾燥は溶媒除去法として有効である。
【００１７】
溶媒除去段階の後で、この触媒組成物を焼成する。即ち非還元性気体、例えば窒素、アルゴン又は二酸化炭素もしくは酸素含有気体、例えば空気の雰囲気下に加熱する。焼成の１つの役割はチタンをその担持された形、即ちハロゲン化物又はアルカノレート等から不溶性の化学結合した酸化物に転化させることにある。焼成の他の役割は触媒を活性化することにある。焼成温度は４００〜９００℃で十分であり、４００〜８００℃の温度が推奨される。通常の焼成時間は１〜１８時間である。
【００１８】
焼成済触媒にｐＨが３〜５の水で含浸後乾燥処理後シリル化を行うと、水含浸処理を行わない場合に比べて活性は同等レベルで選択率が著しく上昇する。含浸水溶液のｐＨが３未満又は５より大きい場合には活性低下が著しい。また水蒸気処理の場合も活性低下著しい。
【００１９】
水含浸温度は０〜１００℃が好ましい。１０〜６０℃がさらに好ましい。水含浸は攪拌を行っても行わなくても良い。pHを好ましい範囲に調製するには水に酸又は塩基を溶解すれば良い。酸としては例えば無機酸である塩酸、硫酸、硝酸、有機酸である蟻酸、酢酸、プロピオン酸などがあげられる。塩基としては例えば無機塩基であるアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、有機塩基であるトリエチルアミン、パラトルエンスルホン酸などがあげられる。含浸後ろ過等の方法により水を除く。その後、洗浄水が中性になるまで水で洗浄するのが好ましい。水を除いた後真空下又は窒素あるいは空気雰囲気下で１００〜２００℃で１〜２０時間乾燥する。この触媒をシリル化に供する。
【００２０】
シリル化剤の例には有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機シラザン及びその他のシリル化剤があげられる。有機シランの例としては、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルn-プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、n-ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、3-クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、3-シアノプロピルジメチルクロロシランがあげられる。有機シリルアミンの例としては、N-トリメチルシリルイミダゾール、N-t-ブチルジメチルシリルイミダゾール、N-ジメチルエチルシリルイミダゾール、N-ジメチルn-プロピルシリルイミダゾール、N-ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、N-トリメチルシリルジメチルアミン、N-トリメチルシリルジエチルアミン,N-トリメチルシリルピロール、N-トリメチルシリルピロリジン、N-トリメチルシリルピペリジン、1-シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミン、があげられる。有機シリルアミド及び誘導体の例としては、N,O-ビストリメチルシリルアセトアミド、N,O-ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N-トリメチルシリルアセトアミド、N-メチル-N-トリメチルシリルアセトアミド、N-メチル-N-トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N-メチル-N-トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、N-(t-ブチルジメチルシリル)-N-トリフルオロアセトアミド、N,O-ビス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミドがあげられる。有機シラザンの例としてはヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、1,1,3,3-テトラメチルジシラザン,1,3-ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,3-ジフェニルテトラメチルジシラザンがあげられる。その他のシリル化剤としては、N-メトキシ-N,O-ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N-メトキシ-N,O-ビストリメチルシリルカーバメート、N,O-ビストリメチルシリルスルファメートメート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、N,N'- ビストリメチルシリル尿素があげられる。好ましいシリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。
【００２１】
前記の触媒は、たとえば粉末、フレーク、球状粒子、ペレットのごとき任意の物理的形態で使用できる。
【００２２】
エポキシ化反応は上述の方法により調製した触媒の存在下、有機ハイドロパーオキサイドとオレフィンとの反応により実施される。
【００２３】
有機ハイドロパーオキサイドは、一般式 Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ（ここにＲは１価のヒドロカルビル基である。）を有する化合物であって、これはオレフィン型化合物と反応して、オキシラン化合物及び化合物Ｒ−ＯＨを生成する。
【００２４】
好ましくは、基Ｒは炭素原子を３〜２０個を有する基である。最も好ましくは、これは炭素原子３〜１０個のヒドロカルビル基、特に、第２又は第３アルキル基又はアラルキル基である。これらの基のうちで特に好ましい基は第３アルキル基、及び第２又は第３アラルキル基であって、その具体例には第３ブチル基、第３ペンチル基、シクロペンチル基、１−フェニルエチル−１基、２−フェニルプロピル−２基があげられ、さらにまた、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素原子を除去することによって生じる種々のテトラニリル基もあげられる。
【００２５】
エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを使用した場合には、その結果得られるヒドロキシル化合物は１−フェニルエタノールであり、これは脱水反応によってスチレンに変換できる。クメンハイドロパーオキサイドを使用した場合には、その結果得られるヒドロキシル化合物は２−フェニル-2-プロパノールである。これは脱水反応によってα−メチルスチレンに変換できる。スチレン及びα−メチルスチレンの両者は工業的に有用な物質である。
【００２６】
第３ペンチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られる第３ペンチルアルコールの脱水反応によって生じる第３アミレンは、イソプレンの前駆体として有用な物質である。第３ペンチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル第３ペンチルエーテルの前駆体としても有用である。t-ブチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られるt-ブチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル-t-ブチルエーテルの前駆体として有用な物質である。
【００２７】
原料物質として使用される有機ハイドロパーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【００２８】
少なくとも１つのオレフィン型二重結合を有する有機化合物を有機ハイドロパーオキサイドと反応させることができる。該化合物は非環式、単環式、二環式又は多環式化合物であってよく、かつ、モノオレフィン型、ジオレフィン型又はポリオレフィン型のものであってよい。オレフィン結合が２以上ある場合には、これは共役結合又は非共役結合であってよい。炭素原子２〜６０個のオレフィン型化合物が一般に好ましい。置換基を有していてもよいが、置換基は比較的安定な基であることが好ましい。このような炭化水素の例にはエチレン、プロピレン、ブテン-1、イソブチレン、ヘキセン-1、ヘキセン-２、ヘキセン−３、オクテン−１、デセン−１、スチレン、シクロヘキセンがあげられる。適当なジオレフィン型炭化水素の例にはブタジエン、イソプレンがあげられる。置換基が存在してもよく、その例にはハロゲン原子があげられ、さらにまた、酸素、硫黄、窒素原子を、水素及び／又は炭素原子と共に含有する種々の置換基が存在してもよい。特に好ましいオレフィン型化合物はオレフィン型不飽和アルコール、及びハロゲンで置換されたオレフィン型不飽和炭化水素であり、その例にはアリルアルコール、クロチルアルコール、塩化アリルがあげられる。特に好適なものは炭素原子３〜４０個のアルケンであって、これはヒドロキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２９】
オキシラン化合物は有用な工業用化学品である。プロピレンオキサイドは、重合反応又は共重合反応によって有用な重合体生成物に変換できる。塩化アリルから得られるエピクロロヒドリンも工業的に重要である。エピクロロヒドリンはグリセリンに変換できる。アリルアルコールから得られたオキシラン化合物から、グリセリンを製造することも可能である。
【００３０】
エポキシ化反応は、溶媒及び／又は希釈剤を用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。例えばエチルベンゼンハイドロパーオキサイド（ＥＢＨＰ）がＥＢＨＰとその原料であるエチルベンゼンとからなる混合物であるばあいには、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。
【００３１】
希釈剤としてさらに第二の溶媒を用いることができ、希釈剤として有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、オルトジクロロベンゼン）、及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。余剰量のオレフィン型反応体を溶媒として使用することも可能である。すなわち、有機ハイドロパーオキサイドと
【００３２】
一緒に供給された溶媒と共に、余剰量のオレフィン型反応体が溶媒として使用できる。溶媒全体の使用量は、（ハイドロパーオキサイドモル当たり）２０モル以下であることが好ましい。
【００３３】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ＫＰａであることが有利である。
【００３４】
エポキシ化反応の終了後に、所望生成物を含有する液状混合物が触媒組成物から容易に分離できる。次いで液状混合物を適当な方法によって精製できる。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。溶媒、触媒、未反応オレフィン、未反応ハイドロパーオキサイドは再循環して再び使用することもできる。本発明方法は、スラリー、固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。本発明の方法は、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応体を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明する。
実施例１
触媒の調製
窒素気流下、チタン酸テトライソプロピル（２．２ｇ）のイソプロパノール（２０ｍｌ）溶液に攪拌下アセチルアセトン（１．６ｇ）をゆっくり滴下した後３０分室温で攪拌した。市販シリカゲル（表面積３２６ｍ2／ｇ、平均細孔直径１０ｎｍ，５０ｇ）とイソプロパノール（２３０ｍｌ）の混合物に、上記の液を滴下した後、１時間室温で攪拌後混合物を濾過した。固体部分を３回イソプロパノールで洗浄した（計２５０ｍｌ）。固体部を空気雰囲気下１５０℃で２時間乾燥した。更に空気雰囲気下６００℃で４時間焼成した。焼成品（８ｇ）をＨＣｌ(塩酸)水溶液（ｐＨ＝４）に含浸し、室温で２時間攪拌した。液を濾別し、固体部を、濾液が中性になるまで水洗した。固体部を空気雰囲気下、１８０℃で5時間焼成した。この物質（７ｇ）、ヘキサメチルジシラザン（２．８ｇ）、トルエン（３５ｇ）を混合し、攪拌下、１時間加熱還流した。混合物から濾過により液を留去した。トルエン（１００ｇ）で洗浄し、真空乾燥（１２０℃、１０ｍｍＨｇ、３時間）することにより触媒を得た。
【００３６】
プロピレンのエチルベンゼンハイドロパーオキサイ ド （ＥＢＨＰ）を用いるエポキシ化反応によるプロピレンオキサイド（ＰＯ）の合成
上記の方法により得た触媒（仕込み基準のＴｉ含有量０．７５ｗｔ％、３ｇ）、３５％エチルベンゼンハイドロパーオキサイド（２４ｇ）、プロピレン（１７ｇ）を磁気攪拌機付きオートクレーブに仕込み、９０℃で１時間反応した。反応成績を表１に示す。また、図１には縦軸にＰＯ選択率、横軸に活性を表すＥＢＨＰ残存率を示した。
【００３７】
比較例１〜４
水含浸処理条件が、表２に記載されている条件である点を除き実施例１と同等の方法により触媒を得た。水含浸処理を行わなかった比較例１の触媒については３０分、１時間、２時間それぞれの反応時間を、実施例１の触媒については１時間、２時間それぞれの反応時間を用いて活性評価を行った。エポキシ化反応成績を表２に示す。また、図１に実施例１と同様にＰＯ選択率と活性の関係を示した。
【００３８】
図１において、水溶液含浸処理を施した場合（実施例１）と処理しない場合（比較例１）の選択率−活性曲線を比較すると、水溶液含浸処理によって選択率が著しく向上している。また水蒸気処理およびｐＨ＝１又はｐＨ＝１１の水溶液含浸処理の場合（比較例２〜４）は、選択率の向上は見られるものの活性低下の度合いが大きく、実施例の触媒に比べて性能が悪い。これらの結果からｐＨが２〜９の水溶液で含浸処理することの効果は明らかである。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
＊１：水蒸気処理条件 ４００℃×３時間
・ＥＢＨＰ転化率＝消費ＥＢＨＰ（ｍｏｌ）／仕込みＥＢＨＰ（ｍｏｌ）×１００
・ＰＯ選択率=生成ＰＯ（ｍｏｌ）／消費ＥＢＨＰ（ｍｏｌ）×１００
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、オレフィン型化合物と、有機ハイドロパーオキサイドをチタン含有固体触媒を用いて反応させ、オレフィン型化合物をオキシラン化合物に変換する方法であって、選択率及び活性ともに優れており、公知法より小さな設備、エネルギーで目的の変換を行うことを可能とする触媒、及び該触媒を用いるオキシラン化合物の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 水溶液含浸処理を施した場合（実施例１）と処理しない場合（比較例１）の選択率−活性曲線である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン含有固体触媒及びオキシラン化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、オレフィン型化合物と、有機ハイドロパーオキサイドをチタン含有固体触媒を用いて反応させ、オレフィン型化合物をオキシラン化合物に変換する方法であって、選択率及び活性ともに優れており、公知法より小さな設備、エネルギーで目的の変換を行うことを可能とする触媒、及び該触媒を用いるオキシラン化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン型化合物と、有機ハイドロパーオキサイドをチタン含有固体触媒を用いて反応させ、オレフィン型化合物をオキシラン化合物に変換する方法は公知である（特公昭５６−３５９４１号公報、５４−４０５２５号公報、５４−４０５２６号公報、５０−３００４９号公報、特開平８−２６９０３１公報）。
【０００３】
チタン含有固体触媒はいろいろな方法で作ることができる。シリカにチタン化合物を担持し、焼成する調製法は、有用な方法の一つである。特に焼成後シリル化処理した触媒が良いとされてきた。さらにシリル化の前の焼成済触媒に水和処理を施すと反応成績が向上すると記されている。水和処理の方法としては、触媒を１００℃以上（好ましくは３００〜４５０℃）の高温で水蒸気と接触させるか又は水と接触させそれからそれを加熱するという２つの方法が開示されている。第一の方法は、高温の蒸気を発生させるための装置が必要であり、かつ調製した触媒の活性が低いという欠点があり、第二の方法は、どのようなｐＨの水でどのような処理をすれば選択率及び活性ともにすぐれた触媒ができるのかが不明であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、オレフィン型化合物と、有機ハイドロパーオキサイドをチタン含有固体触媒を用いて反応させ、オレフィン型化合物をオキシラン化合物に変換する方法であって、選択率及び活性ともに優れており、公知法より小さな設備、エネルギーで目的の変換を行うことを可能とする触媒、及び該触媒を用いるオキシラン化合物の製造方法を提供する点に存するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明のうち一の発明は、オレフィン型化合物と有機ハイドロパーオキサイドとを反応させてオキシラン化合物を製造するチタン含有固体触媒であって、
（１）シリカ担体上にチタン化合物を担持し、次に
（２）焼成し、次に
（３）ｐＨが３〜５の水溶液で含浸処理し、次に
（４）乾燥し、次に
（５）シリル化する
ことにより得られる触媒に係るものである。
【０００６】
また、本発明のうち他の発明は、上記の触媒の存在下、オレフィン型化合物と有機ハイドロパーオキサイドとを反応させるオキシラン化合物の製造方法に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
担体としての適当な固体シリカは、二酸化物の形の珪素を５０％以上、好ましくは７５％以上、最も好ましくは９０％以上含有するものである。固体シリカは、比較的大きい比表面積を有することが好ましく、比表面積は好ましくは１ｍ2 ／ｇ以上であり、一層好ましくは２５〜８００ｍ2 ／ｇである。
【０００８】
シリカは、凝固又は相互に結合した非晶質シリカ粒子からなる比較的高密度かつ密充填型の多孔性合成シリカであることが好ましく、その例にはシリカゲルや沈降シリカなどがあげられる。これらの製法及び性質は、Ｒ．Ｋ．アイラー著「ザ、コロイド、ケミストリ、オブ、シリカ、アンド、シリケート」（米国ニューヨークのコーネル大学出版部１９５５年発行）の第VI章、及び米国特許第２，６５７，１４９号公報に記載されている。市場で入手できるシリカゲルのうちでは、比表面積２５〜７００ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．３〜２．０ｍｌ／ｇ、シリカ含有量９９重量％以上のシリカゲルが好ましく使用される。
【０００９】
さらにまた、凝固操作によって生成され、オープンパック構造を有し、崩壊し易く、かつゆるく結合している非晶質シリカ粒子からなる合成シリカ粉末も適当であり、その例には、水素及び酸素を四塩化珪素又は四弗化珪素と燃焼操作を行うことによって得られる焼成シリカ（ｆｕｍｅｄ ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ ｓｉｌｉｃａ）があげられる。この種のシリカは種々の業者によって製造、販売されており、たとえばカボット社（キャブ−Ｏ−シル）及びデグツサ社（エアロシル）から販売されている（前記の「キャブ−Ｏ−シル」及び「エアロシル」は登録商標である）。これらのシリカ製品のうちでは、比表面積が５０〜５００ｍ2 ／ｇであり、シリカ含有量が９９％以上である製品が最も好ましい。
【００１０】
さらに、固体シリカとして、結晶質の多孔性シリカも適当である。結晶質の多孔性シリカとしては例えばハイシリカゼオライト（アルミ等他の金属が僅かしか入っていないゼオライト）があげられる。ハイシリカゼオライトの例としてはペンタシル型ゼオライトであるシリカライト等が知られている（ R.W. Grose and E. M. Flanigen, US4061724(1977)(to UCC))。
また、結晶質ではないが、規則的な細孔構造を有するＭＣＭ４１（J.S.Beck,et al.,J.Am.Chem.Soc.,114, 10834(1992)）も担体として用いることができる。
【００１１】
Ｔｉ担持には気相担持法、液相担持法の両者が適用できる。
【００１２】
気相担持においては担持温度において蒸気となりうる無機酸及び有機酸のチタン塩及びチタン酸エステル類が適用される。また液相担持においては溶媒に可溶性の無機酸及び有機酸のチタン塩類及びチタン酸エステルを用いることができる。
【００１３】
チタン化合物の例としては、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブチル、チタン酸テトラ-2-エチルヘキシル、チタン酸テトラオクタデシル、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、チタニウム（IV）オキシアセチルアセトナート、チタニウム（IV）ジイソプロポキシドビスアセチルアセトナートをあげることができる。乾燥及び／又は焼成段階を経るか又は経ない多段階担持法を用いることもできる。
【００１４】
液相担持における好適な担持・洗浄用溶媒としては、一般に炭素数１〜約１２の常温で液状のオキサ及び／又はオキソ置換炭化水素を用いることができる。この種類の好適な溶媒としてはアルコール類、ケトン類、エーテル類（非環式及び環式のもの）及びエステル類を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びオクタノールのようなヒドロキシ置換炭化水素；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなオキソ置換炭化水素；ジイソブチルエーテルやテトラヒドロフランのような炭化水素エーテル；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸ブチルのような炭化水素エステル等があげられる。
【００１５】
液相担持に引続いて、吸収されている溶媒が除かれる。この溶媒除去操作はデカンテーション、濾過、遠心分離、真空排気、乾燥及びその他の操作を含んでいてもよい。この溶媒除去段階ではシリカから少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％の過剰の含浸用溶媒を除くように条件を選択することが重要である。
【００１６】
特開平８−２６９０３１号公報に記載のあるとおり担持処理の後洗浄を行うことが好ましい。洗浄用溶媒とＴｉ担持後の触媒を十分に混合した後、液相部を、濾過あるいはデカンテーションなどの方法により分離する。この操作を必要回数繰り返す。洗浄の終了はたとえば液相部の分析により知ることができる。洗浄温度は０〜１００℃が好ましく１０〜６０℃がより好ましい。洗浄終了後、含浸溶媒除去工程と同様の手法により残存する洗浄用溶媒を除く。この溶媒除去は多量の溶媒の回収を行うと同時に、焼成期間中における引火危険を少なくし、かつその後のより高温度での焼成中における触媒組織中での多量の揮発性溶媒の急激な蒸発に起因する触媒の物理的強度の低下を防止するのに役立っている。２５℃〜２００℃での乾燥は溶媒除去法として有効である。
【００１７】
溶媒除去段階の後で、この触媒組成物を焼成する。即ち非還元性気体、例えば窒素、アルゴン又は二酸化炭素もしくは酸素含有気体、例えば空気の雰囲気下に加熱する。焼成の１つの役割はチタンをその担持された形、即ちハロゲン化物又はアルカノレート等から不溶性の化学結合した酸化物に転化させることにある。焼成の他の役割は触媒を活性化することにある。焼成温度は４００〜９００℃で十分であり、４００〜８００℃の温度が推奨される。通常の焼成時間は１〜１８時間である。
【００１８】
焼成済触媒にｐＨが３〜５の水で含浸後乾燥処理後シリル化を行うと、水含浸処理を行わない場合に比べて活性は同等レベルで選択率が著しく上昇する。含浸水溶液のｐＨが３未満又は５より大きい場合には活性低下が著しい。また水蒸気処理の場合も活性低下著しい。
【００１９】
水含浸温度は０〜１００℃が好ましい。１０〜６０℃がさらに好ましい。水含浸は攪拌を行っても行わなくても良い。pHを好ましい範囲に調製するには水に酸又は塩基を溶解すれば良い。酸としては例えば無機酸である塩酸、硫酸、硝酸、有機酸である蟻酸、酢酸、プロピオン酸などがあげられる。塩基としては例えば無機塩基であるアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、有機塩基であるトリエチルアミン、パラトルエンスルホン酸などがあげられる。含浸後ろ過等の方法により水を除く。その後、洗浄水が中性になるまで水で洗浄するのが好ましい。水を除いた後真空下又は窒素あるいは空気雰囲気下で１００〜２００℃で１〜２０時間乾燥する。この触媒をシリル化に供する。
【００２０】
シリル化剤の例には有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機シラザン及びその他のシリル化剤があげられる。有機シランの例としては、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルn-プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、n-ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、3-クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、3-シアノプロピルジメチルクロロシランがあげられる。有機シリルアミンの例としては、N-トリメチルシリルイミダゾール、N-t-ブチルジメチルシリルイミダゾール、N-ジメチルエチルシリルイミダゾール、N-ジメチルn-プロピルシリルイミダゾール、N-ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、N-トリメチルシリルジメチルアミン、N-トリメチルシリルジエチルアミン,N-トリメチルシリルピロール、N-トリメチルシリルピロリジン、N-トリメチルシリルピペリジン、1-シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミン、があげられる。有機シリルアミド及び誘導体の例としては、N,O-ビストリメチルシリルアセトアミド、N,O-ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N-トリメチルシリルアセトアミド、N-メチル-N-トリメチルシリルアセトアミド、N-メチル-N-トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N-メチル-N-トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、N-(t-ブチルジメチルシリル)-N-トリフルオロアセトアミド、N,O-ビス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミドがあげられる。有機シラザンの例としてはヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、1,1,3,3-テトラメチルジシラザン,1,3-ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,3-ジフェニルテトラメチルジシラザンがあげられる。その他のシリル化剤としては、N-メトキシ-N,O-ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N-メトキシ-N,O-ビストリメチルシリルカーバメート、N,O-ビストリメチルシリルスルファメートメート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、N,N'- ビストリメチルシリル尿素があげられる。好ましいシリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。
【００２１】
前記の触媒は、たとえば粉末、フレーク、球状粒子、ペレットのごとき任意の物理的形態で使用できる。
【００２２】
エポキシ化反応は上述の方法により調製した触媒の存在下、有機ハイドロパーオキサイドとオレフィンとの反応により実施される。
【００２３】
有機ハイドロパーオキサイドは、一般式 Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ（ここにＲは１価のヒドロカルビル基である。）を有する化合物であって、これはオレフィン型化合物と反応して、オキシラン化合物及び化合物Ｒ−ＯＨを生成する。
【００２４】
好ましくは、基Ｒは炭素原子を３〜２０個を有する基である。最も好ましくは、これは炭素原子３〜１０個のヒドロカルビル基、特に、第２又は第３アルキル基又はアラルキル基である。これらの基のうちで特に好ましい基は第３アルキル基、及び第２又は第３アラルキル基であって、その具体例には第３ブチル基、第３ペンチル基、シクロペンチル基、１−フェニルエチル−１基、２−フェニルプロピル−２基があげられ、さらにまた、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素原子を除去することによって生じる種々のテトラニリル基もあげられる。
【００２５】
エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを使用した場合には、その結果得られるヒドロキシル化合物は１−フェニルエタノールであり、これは脱水反応によってスチレンに変換できる。クメンハイドロパーオキサイドを使用した場合には、その結果得られるヒドロキシル化合物は２−フェニル-2-プロパノールである。これは脱水反応によってα−メチルスチレンに変換できる。スチレン及びα−メチルスチレンの両者は工業的に有用な物質である。
【００２６】
第３ペンチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られる第３ペンチルアルコールの脱水反応によって生じる第３アミレンは、イソプレンの前駆体として有用な物質である。第３ペンチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル第３ペンチルエーテルの前駆体としても有用である。t-ブチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られるt-ブチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル-t-ブチルエーテルの前駆体として有用な物質である。
【００２７】
原料物質として使用される有機ハイドロパーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【００２８】
少なくとも１つのオレフィン型二重結合を有する有機化合物を有機ハイドロパーオキサイドと反応させることができる。該化合物は非環式、単環式、二環式又は多環式化合物であってよく、かつ、モノオレフィン型、ジオレフィン型又はポリオレフィン型のものであってよい。オレフィン結合が２以上ある場合には、これは共役結合又は非共役結合であってよい。炭素原子２〜６０個のオレフィン型化合物が一般に好ましい。置換基を有していてもよいが、置換基は比較的安定な基であることが好ましい。このような炭化水素の例にはエチレン、プロピレン、ブテン-1、イソブチレン、ヘキセン-1、ヘキセン-２、ヘキセン−３、オクテン−１、デセン−１、スチレン、シクロヘキセンがあげられる。適当なジオレフィン型炭化水素の例にはブタジエン、イソプレンがあげられる。置換基が存在してもよく、その例にはハロゲン原子があげられ、さらにまた、酸素、硫黄、窒素原子を、水素及び／又は炭素原子と共に含有する種々の置換基が存在してもよい。特に好ましいオレフィン型化合物はオレフィン型不飽和アルコール、及びハロゲンで置換されたオレフィン型不飽和炭化水素であり、その例にはアリルアルコール、クロチルアルコール、塩化アリルがあげられる。特に好適なものは炭素原子３〜４０個のアルケンであって、これはヒドロキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２９】
オキシラン化合物は有用な工業用化学品である。プロピレンオキサイドは、重合反応又は共重合反応によって有用な重合体生成物に変換できる。塩化アリルから得られるエピクロロヒドリンも工業的に重要である。エピクロロヒドリンはグリセリンに変換できる。アリルアルコールから得られたオキシラン化合物から、グリセリンを製造することも可能である。
【００３０】
エポキシ化反応は、溶媒及び／又は希釈剤を用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。例えばエチルベンゼンハイドロパーオキサイド（ＥＢＨＰ）がＥＢＨＰとその原料であるエチルベンゼンとからなる混合物であるばあいには、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。
【００３１】
希釈剤としてさらに第二の溶媒を用いることができ、希釈剤として有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、オルトジクロロベンゼン）、及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。余剰量のオレフィン型反応体を溶媒として使用することも可能である。すなわち、有機ハイドロパーオキサイドと
【００３２】
一緒に供給された溶媒と共に、余剰量のオレフィン型反応体が溶媒として使用できる。溶媒全体の使用量は、（ハイドロパーオキサイドモル当たり）２０モル以下であることが好ましい。
【００３３】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ＫＰａであることが有利である。
【００３４】
エポキシ化反応の終了後に、所望生成物を含有する液状混合物が触媒組成物から容易に分離できる。次いで液状混合物を適当な方法によって精製できる。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。溶媒、触媒、未反応オレフィン、未反応ハイドロパーオキサイドは再循環して再び使用することもできる。本発明方法は、スラリー、固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。本発明の方法は、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応体を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明する。
実施例１
触媒の調製
窒素気流下、チタン酸テトライソプロピル（２．２ｇ）のイソプロパノール（２０ｍｌ）溶液に攪拌下アセチルアセトン（１．６ｇ）をゆっくり滴下した後３０分室温で攪拌した。市販シリカゲル（表面積３２６ｍ2／ｇ、平均細孔直径１０ｎｍ，５０ｇ）とイソプロパノール（２３０ｍｌ）の混合物に、上記の液を滴下した後、１時間室温で攪拌後混合物を濾過した。固体部分を３回イソプロパノールで洗浄した（計２５０ｍｌ）。固体部を空気雰囲気下１５０℃で２時間乾燥した。更に空気雰囲気下６００℃で４時間焼成した。焼成品（８ｇ）をＨＣｌ(塩酸)水溶液（ｐＨ＝４）に含浸し、室温で２時間攪拌した。液を濾別し、固体部を、濾液が中性になるまで水洗した。固体部を空気雰囲気下、１８０℃で5時間焼成した。この物質（７ｇ）、ヘキサメチルジシラザン（２．８ｇ）、トルエン（３５ｇ）を混合し、攪拌下、１時間加熱還流した。混合物から濾過により液を留去した。トルエン（１００ｇ）で洗浄し、真空乾燥（１２０℃、１０ｍｍＨｇ、３時間）することにより触媒を得た。
【００３６】
プロピレンのエチルベンゼンハイドロパーオキサイ ド （ＥＢＨＰ）を用いるエポキシ化反応によるプロピレンオキサイド（ＰＯ）の合成
上記の方法により得た触媒（仕込み基準のＴｉ含有量０．７５ｗｔ％、３ｇ）、３５％エチルベンゼンハイドロパーオキサイド（２４ｇ）、プロピレン（１７ｇ）を磁気攪拌機付きオートクレーブに仕込み、９０℃で１時間反応した。反応成績を表１に示す。また、図１には縦軸にＰＯ選択率、横軸に活性を表すＥＢＨＰ残存率を示した。
【００３７】
比較例１〜４
水含浸処理条件が、表２に記載されている条件である点を除き実施例１と同等の方法により触媒を得た。水含浸処理を行わなかった比較例１の触媒については３０分、１時間、２時間それぞれの反応時間を、実施例１の触媒については１時間、２時間それぞれの反応時間を用いて活性評価を行った。エポキシ化反応成績を表２に示す。また、図１に実施例１と同様にＰＯ選択率と活性の関係を示した。
【００３８】
図１において、水溶液含浸処理を施した場合（実施例１）と処理しない場合（比較例１）の選択率−活性曲線を比較すると、水溶液含浸処理によって選択率が著しく向上している。また水蒸気処理およびｐＨ＝１又はｐＨ＝１１の水溶液含浸処理の場合（比較例２〜４）は、選択率の向上は見られるものの活性低下の度合いが大きく、実施例の触媒に比べて性能が悪い。これらの結果からｐＨが２〜９の水溶液で含浸処理することの効果は明らかである。
【００３９】
【表１】
【表２】
＊１：水蒸気処理条件 ４００℃×３時間
・ＥＢＨＰ転化率＝消費ＥＢＨＰ（ｍｏｌ）／仕込みＥＢＨＰ（ｍｏｌ）×１００
・ＰＯ選択率=生成ＰＯ（ｍｏｌ）／消費ＥＢＨＰ（ｍｏｌ）×１００
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、オレフィン型化合物と、有機ハイドロパーオキサイドをチタン含有固体触媒を用いて反応させ、オレフィン型化合物をオキシラン化合物に変換する方法であって、選択率及び活性ともに優れており、公知法より小さな設備、エネルギーで目的の変換を行うことを可能とする触媒、及び該触媒を用いるオキシラン化合物の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 水溶液含浸処理を施した場合（実施例１）と処理しない場合（比較例１）の選択率−活性曲線である。
Claims (6)
- オレフィン型化合物と有機ハイドロパーオキサイドとを反応させてオキシラン化合物を製造するチタン含有固体触媒であって、
（１）シリカ担体上にチタン化合物を担持し、次に
（２）焼成し、次に
（３）ｐＨが３〜５の水溶液で含浸処理し、次に
（４）乾燥し、次に
（５）シリル化する
ことにより得られる触媒。 - 請求項１記載の触媒の存在下、オレフィン型化合物と有機ハイドロパーオキサイドとを反応させるオキシラン化合物の製造方法。
- オレフィン型化合物がプロピレンである請求項２記載の製造方法。
- 有機ハイドロパーオキサイドがエチルベンゼンハイドロパーオキサイドである請求項２記載の製造方法。
- オレフィン型化合物がプロピレンであり、かつ有機ハイドロパーオキサイドがエチルベンゼンハイドロパーオキサイドである請求項２記載の製造方法。
- オレフィン型化合物がプロピレンであり、かつ有機ハイドロパーオキサイドがｔ−ブチルハイドロパーオキサイドである請求項２記載の製造方法。
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