JP3797107B2

JP3797107B2 - 触媒成型体、該触媒成型体の製造方法及びオキシラン化合物の製造方法

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Publication number: JP3797107B2
Application number: JP2001002362A
Authority: JP
Inventors: 純山本; 純平辻
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-02
Filing date: 2001-01-10
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2021-01-10
Also published as: JP2001286768A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒成型体、該触媒成型体の製造方法及びオキシラン化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、高収率及び高選択率下に、オレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドからオキシラン化合物を製造することができる触媒成型体、該触媒成型体の製造方法及びオキシラン化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
第４級アンモニウムイオン又はアミンをテンプレートとして合成されるチタン含有珪素酸化物は公知である。平均細孔径が１０Å以上の細孔を有するものとしてはＵＳ５７８３１６７号公報において開示されるＴｉ−ＭＣＭ４１、特開平７―３００３１２号公報に開示されるＴｉ−ＭＣＭ４８、Ｎａｔｕｒｅ３６８（１９９４）ｐ３２１に開示されるＴｉ−ＨＭＳ等が知られている。これらのチタン含有珪素酸化物はいずれも２０Å以上の大きな細孔を有することから、従来の細孔径の小さなゼオライトでは活性の低かった芳香族化合物のような大きなサイズの分子を反応物質とするエポキシ化反応においても高い活性を示す。また高い表面積を有することから、ＵＳＰ４３６７３４２号公報に示されるようなチタン担持型シリカ触媒よりも、同反応において高い活性を示すことが知られている。しかしながら、これらのチタン含有珪素酸化物触媒はいずれも微細な粒子として得られ、固体触媒の特徴的な使用形態である固定床反応には不向きであると考えられた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において本発明が解決しようとする課題は、高収率及び高選択率下に、オレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドからオキシラン化合物を製造することができるチタン含有珪素酸化物触媒成型体、該触媒成型体の製造方法及びオレフィン型化合物の製造方法を提供する点に存するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、下記（１）〜（４）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物触媒成型体であって、該触媒はオレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法に用いる触媒であるチタン含有珪素酸化物触媒成型体に係るものである。
（１）：平均細孔径が１０Å以上であること
（２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有すること
（３）：比細孔容量が０．２ｃｍ³／ｇ以上であること
（４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオン又は下記の一般式（II）で表されるアミンを型剤（テンプレート）として用い、その後該型剤を除去して得られるものであること
［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺ （Ｉ）
（式（I）中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
ＮＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ （II）
（式（II）中、Ｒ⁵は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
また、本発明のうち第二の発明は、下記の工程を有する請求項１記載の触媒成型体の製造方法に係るものである。
第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオン又は下記の一般式（ II ）で表されるアミンを液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程
［ＮＲ ¹ Ｒ ² Ｒ ³ Ｒ ⁴ ］ ⁺ （Ｉ）
（式（ I ）中、Ｒ 1 は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ ² 〜Ｒ ⁴ は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
ＮＲ ⁵ Ｒ ⁶ Ｒ ⁷ （ II ）
（式（ II ）中、Ｒ ⁵ は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
第二工程：触媒成分を含む固体を成型する工程
第三工程：触媒成分及び型剤を含有する固体から型剤を除去する工程
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、下記（１）〜（５）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物からなる触媒である。
条件の（１）は平均細孔径が１０Å以上であることである。
条件の（２）は、全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有することである。
条件の（３）は、比細孔容量が０．２ｃｍ³／ｇよりも大きいことである。
ここで、上記の比細孔容量とは触媒１ｇ当りの細孔容量を意味している。
【０００６】
上記の条件（１）〜（３）についての測定は、窒素、アルゴン等の気体の物理吸着法を用い、通常の方法により測定することができる。
【０００７】
条件の（４）は、下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオン又は下記の一般式（II）で表されるアミンを型剤（テンプレート）として用い、その後該型剤を除去して得られるものであること
［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺ （Ｉ）
（式（I）中、Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
ＮＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ （II）
（式（II）中、Ｒ⁵は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
条件（４）については、触媒の製造方法の部分で詳細に説明する。
【０００８】
条件の（５）は、触媒調製工程に固体を成型する工程を含むことである。
本発明の触媒は、赤外線吸収スペクトルにおいて９６０±５ｃｍ^-1の領域に吸収ピークを有するものであることが好ましい。このピークはシリカ骨格内に導入されたチタンに対応するものであると考えられる。また本発明の触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）において、面間隔ｄを示すピークが存在してもよいし、存在しなくてもよい。ここでいう面間隔ｄを示すピークとは、固体が有する結晶性・規則性に由来するピークのことであり、アモルファスな部分に由来するブロードなピークは存在していてもかまわない。
【０００９】
本発明の触媒は、下記の工程を有する製造方法により最適に製造され得る。
第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオン又は下記の一般式（ II ）で表されるアミンを液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程
［ＮＲ ¹ Ｒ ² Ｒ ³ Ｒ ⁴ ］ ⁺ （Ｉ）
（式（ I ）中、Ｒ 1 は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ ² 〜Ｒ ⁴ は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
ＮＲ ⁵ Ｒ ⁶ Ｒ ⁷ （ II ）
（式（ II ）中、Ｒ ⁵ は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
第二工程：触媒成分を含む固体を成型する工程
第三工程：触媒成分及び型剤を含有する固体から型剤を除去する工程
【００１０】
第一工程は、シリカ源、チタン源及び型剤としての下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオン又は下記の一般式（ II ）で表されるアミンを液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程である。用いる試薬は固体状の場合は溶媒に溶解した溶液として用いるとよい。
［ＮＲ ¹ Ｒ ² Ｒ ³ Ｒ ⁴ ］ ⁺ （Ｉ）
（式（ I ）中、Ｒ 1 は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ ² 〜Ｒ ⁴ は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
ＮＲ ⁵ Ｒ ⁶ Ｒ ⁷ （ II ）
（式（ II ）中、Ｒ ⁵ は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１１】
シリカ源としてはアモルファスシリカやアルコキシシラン、たとえばテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート等があげられる。
【００１２】
チタン源としては、チタンアルコキサイド、たとえばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブチル、チタン酸テトラー２―エチルヘキシル、チタン酸テトラオクタデシルやチタニウム（IV）オキシアセチルアセトナート、チタニウム（IV）ジイシプロポキシビスアセチルアセトナート等が、又はハロゲン化チタン、たとえば四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等があげられる。
【００１３】
型剤としては下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオン又は下記の一般式（II）で表されるアミンが用いられる。
［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺ （Ｉ）
（式（I）中、Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
ＮＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ （II）
（式（II）中、Ｒ⁵は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜１８のものである。Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴の全てがメチル基であることが好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンの具体例としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ヘキサデシルピリジニウム等のカチオンをあげることができる。
【００１６】
一般式（II）において、Ｒ⁵は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜１８のものである。Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷が水素であることが好ましい。
【００１７】
一般式（II）で表されるアミンの具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン又はこれらにメチル基が置換したメチルアルキルアミン、ジメチルアルキルアミン等をあげることができる。
【００１８】
また、これらの一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンや一般式（II）で表されるアミンは単独で用いることもできるし、数種を混合させて用いてもよい。
【００１９】
溶媒の例としては、水やアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ビニルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等やジオール、またそれらの混合物などをあげることができる。
【００２０】
シリカ源に対するチタン源の使用量はモル比で１０^-5〜１であり、好ましくは０．００００８〜０．４である。また、これらのシリカ源及びチタン源の合計量に対する第４級アンモニウムイオン又はアミンの使用量はモル比で１０^-2〜２とすることが好ましい。
【００２１】
また、シリカ源とチタン源の反応を促進するために、混合溶液にアルカリ性又は酸性を付与させることが好ましい。アルカリ源としては４級アンモニウムヒドロキシドが好ましく、例としてはアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等があげられるが、一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンの水酸化物を用いるのがより好ましい。一方、酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸及び蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸があげられる。
【００２２】
混合・攪拌の温度は通常−３０〜１００℃である。混合・攪拌により固体が生成するが、更に固体を成長させるためにこれを熟成してもよい。熟成時間は通常１８０時間以下であり、熟成温度は通常０〜２００℃である。熟成時に加熱を要する場合は、溶媒の気化を避けるために耐圧容器に移して密閉して行うのが好ましい。
【００２３】
第二工程は、触媒成分を含む固体を成型する工程である。この成型工程は、後で述べる型剤除去工程の前後及びシリル化工程後のいずれの段階で行ってもよいが、比表面積や細孔容量などの触媒物性の劣化を抑制するという観点から、型剤除去工程の前に行うことが好ましい。
【００２４】
成型方法はロールプレス成型（ブリケッティング、コンパクティング）、油圧プレス成型、打錠成型などに代表される圧縮成型、また押し出し成型などのいずれの方法を用いてもよい。押し出し成型においては一般的に用いられる有機および無機バインダーを用いることができるが、バインダーの添加により触媒活性の低下が引き起こされる場合がある。
【００２５】
本触媒成型体の製造にあたり、触媒強度及び触媒物性の観点から圧縮成型法が最も好ましい。
【００２６】
圧縮の圧力は通常０．１〜１０トン／ｃｍ²であり、好ましくは０．２〜５トン／ｃｍ²であり、更に好しくは０．５〜２トン／ｃｍ²である。圧力が低すぎると成型体の強度が不十分となる場合があり、一方圧力が高すぎると細孔が破壊され触媒物性が不十分なものとなる場合がある。
【００２７】
この圧縮成型を行うにあたり、触媒成分を含む固体が適当量の水分を含んでいることが好ましく、これにより低い圧縮圧力でも充分な強度の成型体をつくることができる。圧縮成型に付す材の含水率は１〜７０重量％が好ましく、５〜４０重量％が更に好ましい。水分量は湿った固体を乾燥させる際の乾燥度で調整してもよいし、十分乾燥させた固体に水を加えて調整してもよい。
【００２８】
また、所望の性能に支障をきたさない範囲で、一般に用いられるバインダー等を加えてもよい。
【００２９】
成型体の形状は錠剤、球、リングなどいずれの形状であってもよい。そのままの形状で反応などに用いてもよいし、適当な大きさに破砕して用いてもよい。
【００３０】
第三工程は触媒成分及び型剤を含有する固体から型剤を除去する工程である。型剤の除去は触媒成分及び型剤を含有する固体を空気下、４００〜７００℃の高温で焼成するか又は溶媒による溶媒抽出操作に付すことにより容易に達成できるが、なかでも溶媒抽出により型剤を除去することが、より好ましい。
【００３１】
溶媒による型剤を抽出する技術は、Ｗｈｉｔｅｈｕｒｓｔらによって報告されている（米国特許５１４３８７９号公報参照。）。抽出に用いる溶媒は、型剤に用いた化合物を溶解し得るものであればよく、一般に炭素数１から約１２の常温で液状のオキサ及び／又はオキソ置換炭化水素を用いることができる。この種類の好適な溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類（非環式及び環式のもの）及びエステル類を用いることができ、たとえば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びオクタノールのようなヒドロキシ置換炭化水素；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなオキソ置換炭化水素；ジイソブチルエーテルやテトラヒドロフランのような炭化水素エーテル；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸ブチルのような炭化水素エステル等があげられる。また、水や上記の溶媒との混合溶液も用いることができる。
【００３２】
これらの溶媒の触媒に対する重量比は、通常１〜１０００であり、好ましくは５〜３００である。
【００３３】
また、抽出効果を向上させるために、これらの溶媒に酸又はそれらの塩を添加してもよい。用いる酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭酸等の無機酸や有機酸であるぎ酸、酢酸、プロピオン酸などがあげられる。また、それらの塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等があげられる。添加する酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度は１０ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、５ｍｏｌ／ｌ以下が更に好ましい。添加する酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度が過大であると触媒中に存在するチタンが溶出し、触媒活性が低下する場合がある。
【００３４】
溶媒と触媒を十分に混合した後、液相部をろ過又はデカンテーションなどの方法により分離する。この操作を必要回数繰り返す。また触媒層に洗浄溶媒を流通させる方法により抽出することも可能である。洗浄の終了はたとえば液相部の分析により知ることができる。抽出温度は０〜２００℃が好ましく２０〜１００℃が更に好ましい。抽出溶媒の沸点が低い場合は、加圧して抽出を行ってもよい。
【００３５】
上記の有機抽出溶媒を用いる代わりに、超臨界流体を用いて抽出を行うことも可能である。超臨界流体としては二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素の臨界温度はおよそ３１℃以上であり、抽出温度は３１〜１００℃が好ましく、３５〜６０℃が更に好ましい。臨界圧力はおよそ７４Ｋｇ／ｃｍ²であり、１００〜３００Ｋｇ／ｃｍ²が好ましい。触媒１リットルに対して１分間当り５０〜５００ｇの超臨界二酸化炭素を抽出に使用し、抽出時間は４〜２０時間行うのが好ましい。
【００３６】
抽出処理後に得られた固体には乾燥処理を施してもよい。すなわち、減圧雰囲気下あるいは非還元性気体、たとえば窒素、アルゴン又は二酸化炭素もしくは酸素含有気体、たとえば空気の雰囲気下で、１０〜８００℃で加熱されるのが好ましい。５０〜３００℃が更に好ましい。
【００３７】
触媒の製造にあたっては下記の第四工程を用いることが好ましい。
第四工程：型剤を除去することによって得られた固体にシリル化処理を付すことにより、シリル化処理をした触媒を得る工程
【００３８】
シリル化処理は、型剤を除去することによって得られた固体をシリル化剤と接触させ、触媒の表面に存在する水酸基をシリル基に変換することにより行われる。
【００３９】
シリル化剤の例には、有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機シラザン及びその他のシリル化剤があげられる。
【００４０】
有機シランの例としては、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチルn-プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、n-ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、３-クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、３-シアノプロピルジメチルクロロシランがあげられる。
【００４１】
有機シリルアミンの例としては、N-トリメチルシリルイミダゾール、N-t-ブチルジメチルシリルイミダゾール、N-ジメチルエチルシリルイミダゾール、N-ジメチルn-プロピルシリルイミダゾール、N-ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、N-トリメチルシリルジメチルアミン、N-トリメチルシリルジエチルアミン,N-トリメチルシリルピロール、N-トリメチルシリルピロリジン、N-トリメチルシリルピペリジン、１-シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンがあげられる。
【００４２】
有機シリルアミド及び誘導体の例としては、N,O-ビストリメチルシリルアセトアミド、N,O-ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N-トリメチルシリルアセトアミド、N-メチル-N-トリメチルシリルアセトアミド、N-メチル-N-トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N-メチル-N-トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、N-(t-ブチルジメチルシリル)-N-トリフルオロアセトアミド,N,O-ビス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミドがあげられる。
【００４３】
有機シラザンの例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１,１,３,３-テトラメチルジシラザン,１,３-ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１,３-ジビニル-１,１,３,３-テトラメチルジシラザン、１,３-ジフェニルテトラメチルジシラザンがあげられる。
【００４４】
その他のシリル化剤としては、N-メトキシ-N,O-ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N-メトキシ-N,O-ビストリメチルシリルカーバメート、N,O-ビストリメチルシリルスルファメートメート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、N,N'- ビストリメチルシリル尿素があげられる。
【００４５】
好ましいシリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。
【００４６】
このように調製された触媒は、高い表面積と高度に分散したチタン活性点を有するので選択的酸化反応、例えばオレフィンのエポキシ化反応、ケトンのアンモオキシム化反応、ケトンの合成反応、グリコール化反応、ベンゼンの水酸基付加反応等に用いることが可能と思われる。アルミナ等の第三成分の添加により酸点を生じさることも可能であり、アルキル化反応や接触改質反応等にも使用することが可能であると思われる。
【００４７】
本発明の触媒は特にオレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法に最適に使用され得る。
【００４８】
オレフィン型化合物は、非環式、単環式、二環式又は多環式化合物であってよく、モノオレフィン型、ジオレフィン型又はポリオレフィン型のものであってよい。オレフィン結合が２以上ある場合には、これは共役結合又は非共役結合であってよい。炭素原子２〜６０個のオレフィン型化合物が一般に好ましい。置換基を有していてもよいが、置換基は比較的安定な基であることが好ましい。このような炭化水素の例にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン−１、ヘキセン−２、ヘキセン−３、オクテン−１、デセン−１、スチレン、シクロヘキセン等があげられる。適当なジオレフィン型化合物の例にはブタジエン、イソプレンがあげられる。置換基が存在してもよく、その例にはハロゲン原子があげられ、更にまた、酸素、硫黄、窒素原子を、水素及び/又は炭素原子と共に含有する種々の置換基が存在してもよい。特に好ましいオレフィン型化合物はオレフィン型不飽和アルコール、及びハロゲンで置換されたオレフィン型不飽和炭化水素であり、その例にはアリルアルコール、クロチルアルコール、塩化アリルがあげられる。特に好適なものは炭素原子３〜４０個のアルケンであって、これはヒドロキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４９】
ハイドロパーオキサイドの例として、有機ハイドロパーオキサイドをあげることができる。有機ハイドロパーオキサイドは、一般式
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ
（ここにＲは１価のヒドロカルビル基である。）
を有する化合物であって、これはオレフィン型化合物と反応して、オキシラン化合物及び化合物Ｒ−ＯＨを生成する。好ましくは、基Ｒは炭素原子を３〜２０個を有する基である。最も好ましくは、これは炭素原子３〜１０個のヒドロカルビル基、特に、第２又は第３アルキル基又はアラルキル基である。これらの基のうちで特に好ましい基は第３アルキル基、及び第２又は第３アラルキル基であって、その具体例には第３ブチル基、第３ペンチル基、シクロペンチル基、２−フェニルプロピル−２基があげられ、更にまた、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素原子を除去することによって生じる種々のテトラニリル基もあげられる。
【００５０】
有機ハイドロパーオキサイドとしてクメンハイドロパーオキサイドを使用した場合には、その結果得られるヒドロキシル化合物は２−フェニル-２-プロパノールである。これは脱水反応によってα−メチルスチレンに変換できる。α−メチルスチレンは工業的に有用な物質である。
【００５１】
有機ハイドロパーオキサイドとして第３ペンチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られる第３ペンチルアルコールの脱水反応によって生じる第３アミレンは、イソプレンの前駆体として有用な物質である。第３ペンチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル第３ペンチルエーテルの前駆体としても有用である。
【００５２】
有機ハイドロパーオキサイドとしてt-ブチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られるt-ブチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル-t-ブチルエーテルの前駆体として有用な物質である。
【００５３】
有機ハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドの例として過酸化水素をあげることができる。
【００５４】
過酸化水素は化学式ＨＯＯＨの化合物であって、通常水溶液の形で得ることができる。これはオレフィン型化合物と反応して、オキシラン化合物及び水を生成する。
【００５５】
原料物質として使用される有機ハイドロパーオキサイド及び過酸化水素は、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【００５６】
エポキシ化反応は、溶媒及び／又は希釈剤を用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクメンハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキサイドとその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。
【００５７】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００５８】
エポキシ化反応の終了後に、所望生成物を含有する液状混合物が触媒組成物から容易に分離できる。次いで液状混合物を適当な方法によって精製できる。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。溶媒、触媒、未反応オレフィン型化合物、未反応ハイドロパーオキサイドは再循環して再び使用することもできる。
【００５９】
本発明方法は、スラリー、固定床の形で行うことが出来、大規模な工業的操作の場合には固定床を用いることか好ましい。本発明による触媒成型体を固定床に用いた場合は、粉体を使用した場合に比べ反応管の前後の圧力損失が少ないため反応のオペレーションが容易であり、また触媒の下流への流出も少なく触媒と反応物の分離が容易であり、充填時などのハンドリングにも優れているという工業的に優れた特徴を有している。本発明の方法は、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応体を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明する。
実施例１
触媒の調製（第一工程）
１６重量％セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液６２５．５ｇを撹拌し、これに室温でチタニウム（IV）テトライソプロポキシド９．２５ｇと２―プロパノール５０．０ｇの混合溶液を滴下して加えた。３０分間撹拌した後、テトラメチルオルトシリケート１９０．５ｇを滴下した。２―プロパノール５．０ｇを添加した後、３時間攪拌を続けた。生じた沈殿をろ別し、５リットルのイオン交換水で水洗した。得られた沈殿を減圧下、１００℃で５時間乾燥した。
成型体の作製（第二工程）
実施例１の第一工程で得られた白色固体４０．０ｇに水８．０ｇを加え良く混合したものを、錠剤成型器（内径３ｃｍ）を用いて１トン/ｃｍ²の圧力で圧縮成型した。得られた錠剤を破砕し、篩を用いて０．５〜１．０ｍｍの触媒成型体を得た。０．５ｍｍ以下の固体はリサイクルして、再度圧縮成型した。その後得られた０．５〜１．０ｍｍの触媒成型体を減圧下１００℃で５時間乾燥した。
型剤の抽出除去（第三工程）
第二工程で得られた成型体２０ｇをフラスコに入れ、２００ｍｌのメタノールと濃塩酸（含量３６重量％）１０ｇとの混合溶液を加えた。攪拌しながらリフラックス温度で１時間加熱を続け、放冷した後、ろ過により溶液を除去した。２００ｍｌのメタノールと濃塩酸５ｇとの混合溶液を用いて同様の操作をもう一度繰り返した。最後に２００ｍｌのメタノールで１時間リフラックスさせた後、最終的にろ別した成型体を１２０℃、１０ｍｍＨｇで１．５時間減圧乾燥させた。
シリル化（第四工程）
第三工程で得られた成型体１０ｇ、ヘキサメチルジシラザン６．８ｇ、トルエン１００ｇを混合し、攪拌下、１．５時間加熱還流した。混合物から濾過により液を留去した。トルエン２００ｇで洗浄し、１２０℃、１０ｍｍＨｇで２時間減圧乾燥することにより触媒成型体を得た。
上記のように調製された触媒成型体は、比表面積１１４４ｍ²／ｇ、平均細孔径２６．０Å、細孔容量０．７４ｃｃ／ｇを有した。
【００６１】
比較例１
実施例１の圧縮成型（第二工程）を行わずに、実施例１の第一工程で得られた白色固体を直接、型剤の抽出除去（第三工程）及びシリル化（第四工程）に付したところ触媒粉体が得られた。各処理の条件は実施例１と同様に行った。
上記のように調製された触媒粉体は、比表面積９５２ｍ²／ｇ、平均細孔径２４．５Å、細孔容量０．５９ｃｃ／ｇを有した。
【００６２】
実施例２
プロピレンキサイド（ＰＯ）の合成
実施例１で得られた触媒成型体を２７％クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰＯ）とプロピレン（Ｃ３’）を用いて固定床流通反応装置で評価した。触媒層は内径４ｍｍ、長さ６００ｍｍで反応条件はＬＨＳＶ＝８ｈ^-1、Ｃ３’/ＣＨＰＯモル比１０、反応圧力（触媒層出口）３ＭＰａ、反応温度５０℃を用いた。反応開始後５時間目から３０分間サンプリングを行った。反応成績を表１に示す。
【００６３】
比較例２
比較例１で得られた触媒粉体を実施例２と同様に固定床流通反応装置で評価した。反応成績を表１に示す。
【００６４】
【表１】

＊１：細孔分布の最小値は窒素吸着法による測定限界値
＊２：ＰＯ/Ｃ３’選択率＝生成ＰＯモル/反応Ｃ３’モル*１００
＊３：圧力損失は触媒層前後の圧力差
【００６５】
表１のクメンハイドロパーオキサイドを用いたプロピレンのエポキシ化反応において、本出願による触媒成型体は活性、選択性にともに粉体に匹敵する高い性能を示し、また触媒層前後の圧力損失がほとんどないことがわかる。圧力損失は触媒層の長さに比例するので、工業的な実施には触媒の成型が必須であることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、高収率及び高選択率下にオレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドからオキシラン化合物を製造することができるチタン含有珪素酸化物触媒成型体、該触媒成型体の製造方法及びオキシラン化合物の製造方法を提供することができた。

Claims

下記（１）〜（４）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物触媒成型体であって、該触媒はオレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法に用いる触媒であるチタン含有珪素酸化物触媒成型体。
（１）：平均細孔径が１０Å以上であること
（２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有すること
（３）：比細孔容量が０．２ｃｍ³／ｇ以上であること
（４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオン又は下記の一般式（II）で表されるアミンを型剤（テンプレート）として用い、その後該型剤を除去して得られるものであること
［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺ （Ｉ）
（式（I）中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
ＮＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ （II）
（式（II）中、Ｒ⁵は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
成型方法が圧縮成型法である請求項１記載の触媒成型体。
下記の工程を有する請求項１記載の触媒成型体の製造方法。
第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオン又は下記の一般式（ II ）で表されるアミンを液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程
［ＮＲ ¹ Ｒ ² Ｒ ³ Ｒ ⁴ ］ ⁺ （Ｉ）
（式（ I ）中、Ｒ 1 は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ ² 〜Ｒ ⁴ は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
ＮＲ ⁵ Ｒ ⁶ Ｒ ⁷ （ II ）
（式（ II ）中、Ｒ ⁵ は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
第二工程：触媒成分を含む固体を成型する工程
第三工程：触媒成分及び型剤を含有する固体から型剤を除去する工程
成型方法が圧縮成型法である請求項３記載の触媒成型体の製造方法。
圧縮成型に付す材の含水率が１〜７０重量％である請求項３又は請求項４記載の触媒成型体の製造方法。
請求項１記載の触媒成型体の存在下、オレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法。