KR100693773B1 - 촉매성형체, 촉매성형체의 제조방법 및 옥시란 화합물의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 조건 (1) 내지 (4) 모두를 충족시키는 티탄-함유 규소 산화물 촉매성형체에 관한 것이다:
(1) 평균 세공 직경은 10Å 이상이다;
(2) 전체 세공 용적의 90% 이상은 5 내지 200Å의 세공 직경을 갖는다;
(3) 비(比)세공 용적은 0.2cm3/g 이상이다; 및
(4) 성형제로서 하기 화학식 Ⅰ의 4급 암모늄 이온 또는 하기 화학식 Ⅱ의 아민을 사용한 다음, 당해 성형제를 제거함으로써 수득된다.
화학식 Ⅰ
[NR1R2R3R4]+
화학식 Ⅱ
NR5R6R7
상기 화학식에서,
R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹을 나타내며,
R2 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타내고,
R5는 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹을 나타내며,
R6 및 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타낸다.
티탄-함유 규소 산화물 촉매성형체, 비세공 용적, 압축 성형, 옥시란 화합물

Description

촉매성형체, 촉매성형체의 제조방법 및 옥시란 화합물의 제조방법{Molded catalyst, process for producing the molded catalyst, and process for producing oxirane compound}
본 발명은 촉매성형체, 촉매성형체의 제조방법 및 옥시란 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고수율 및 고선택율하에 올레핀형 화합물 및 하이드로퍼옥사이드로부터 옥시란 화합물을 제조할 수 있는 촉매성형체, 촉매성형체의 제조방법 및 옥시란 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
4급 암모늄 이온 또는 아민을 성형제로서 사용하여 합성된 티탄-함유 규소 산화물이 공지되어 있다. 평균 세공 직경이 10Å 이상인 세공을 갖는 티탄-함유 규소 산화물로서는, 미국 특허 제5,783,167호에 기재되어 있는 Ti-MCM41, 일본 공개특허공보 제(평)07-300312호에 기재되어 있는 Ti-MCM48 및 문헌[참조 문헌: Nature 368 (1994) p.321]에 기재되어 있는 Ti-HMS 등이 공지되어 있다. 이러한 티탄-함유 규소 산화물중의 어느 것이라도 20Å 이상의 큰 세공 직경을 갖기 때문에, 이들은, 세공 직경이 작은 통상의 제올라이트로는 낮은 활성을 나타내는 방향족 화합물과 같은 대형 분자를 반응 물질로서 사용하는 에폭시화 반응에서도 높은 활성을 나타낸다. 또한, 큰 표면적으로 인해, 이들 티탄-함유 규소 산화물은 상기 언급한 반응에서 미국 특허 제4,367,342호에 제시된 티탄 지지형 실리카 촉매보다 높은 활성을 나타내는 것으로 공지되어 있다.
그러나, 이러한 티탄-함유 규소 산화물 촉매중의 어느 것이라도 미립자 형태로 수득되며, 이는 고체 촉매의 특징적 사용 형태인 고정상 반응에는 적합하지 않은 것으로 예상된다.
이러한 조건하에 본 발명에 의해 해결될 과제는 고수율 및 고선택율하에 올레핀형 화합물 및 하이드로퍼옥사이드로부터 옥시란 화합물을 제조할 수 있는 티탄-함유 규소 산화물 촉매성형체, 상기 언급한 촉매성형체의 제조방법 및 올레핀형 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 하기 조건 (1) 내지 (4) 모두를 충족시키는 티탄-함유 규소 산화물 촉매성형체에 관한 것이다:
(1) 평균 세공 직경은 10Å 이상이다;
(2) 전체 세공 용적의 90% 이상은 세공 직경이 5 내지 200Å이다;
(3) 비(比)세공 용적은 0.2cm3/g 이상이다; 및
(4) 성형제로서 하기 화학식 Ⅰ의 4급 암모늄 이온 또는 하기 화학식 Ⅱ의 아민을 사용한 다음, 당해 성형제를 제거함으로써 수득된다.
[NR1R2R3R4]+
NR5R6R7
상기 화학식에서,
R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹을 나타내며,
R2 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타내고,
R5는 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹을 나타내며,
R6 및 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타낸다.
추가로, 본 발명은 다음 단계들을 포함하는, 상기 언급한 촉매성형체의 제조방법에 관한 것이다:
제1 단계: 실리카원, 티탄원 및 성형제로서 4급 암모늄 이온 또는 아민을 액상으로 혼합 및 교반하여 촉매 성분 및 성형제를 함유하는 고체를 수득하는 단계,
제2 단계: 촉매 성분 및 성형체를 함유하는 고체를 성형하는 단계 및
제3 단계: 촉매 성분 및 성형제를 함유하는 고체로부터 성형제를 제거하는 단계.
추가로, 본 발명은 올레핀형 화합물과 하이드로퍼옥사이드를 상기 언급한 촉매성형체의 존재하에 반응시킴을 포함하는, 옥시란 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명을 수행하기 위한 최상의 방식
본 발명의 티탄-함유 규소 산화물 촉매성형체는 다음 조건 (1) 내지 (4)를 충족시킨다.
조건 (1)은 평균 세공 직공이 10Å 이상이라는 것이다.
조건 (2)는 전체 세공 용적의 90% 이상이 5 내지 200Å의 세공 직경을 갖는 다는 것이다.
조건 (3)은 비세공 용적이 0.2cm3/g 이상이라는 것이다.
본원에서, 상기 언급한 비세공 용적은 촉매 g 당 세공 용적을 의미한다.
상기 언급한 조건 (1) 내지 (3)의 구조는 기체(예: 질소 또는 아르곤 등)를 물리적으로 흡착시키는 방법을 사용하고 통상의 방법에 따라 측정함으로써 확인될 수 있다.
조건 (4)는 촉매가 성형제로서 화학식 Ⅰ의 4급 암모늄 이온 또는 화학식 Ⅱ의 아민을 사용한 다음, 당해 성형제를 제거함으로써 수득된다는 것이다.
화학식 Ⅰ
[NR1R2R3R4]+
화학식 Ⅱ
NR5R6R7
상기 화학식에서,
R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹을 나타내며,
R2 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타내고,
R5는 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹을 나타내며,
R6 및 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타낸다.
상기 조건 (4)는 하기에 촉매의 제조방법을 설명하면서 상세히 기술한다.
본 발명의 촉매성형체에 있어서 티탄-함유 규소 산화물(이후에는, 촉매로서 지칭한다)는 바람직하게는 적외선 흡수 스펙트럼에서 960±5cm-1 영역의 흡수 피크를 갖는다. 이러한 피크는 실리카 골격내로 도입된 티탄에 상응하는 것으로 사료된다. 본 발명의 촉매의 X-선 회절(XRD)에서, 간격 d를 나타내는 피크는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 본원에서 간격 d를 나타내는 피크는 고체의 결정성 및 정규칙성으로부터 유도된 피크를 의미하며, 무정형 부분으로부터 유도된 광범위한 피크가 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매성형체는 적합하게는 다음 단계를 갖는 제조방법에 의해 제조 된다.
제1 단계: 실리카원, 티탄원 및 성형제로서 4급 암모늄 이온 또는 아민을 액상으로 혼합 및 교반하여 촉매 성분 및 성형제를 함유하는 고체를 수득하는 단계,
제2 단계: 촉매 성분 및 성형제를 함유하는 고체를 성형하는 단계 및
제3 단계: 촉매 성분 및 성형제를 함유하는 고체로부터 성형제를 제거하는 단계.
본원에서, 제1 단계는 실리카원, 티탄원 및 성형제로서 4급 암모늄 이온 또는 아민을 액상으로 혼합 및 교반하여 촉매 성분 및 성형제를 함유하는 고체를 수득하는 단계이다. 사용된 시약이 고체형인 경우, 시약은 바람직하게는 용매속에 용해된 용액 형태로서 사용된다.
실리카원으로는 무정형 실리카 및 알콕시실란, 예를 들어, 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트 및 테트라프로필 오르토실리케이트 등이 포함된다.
티탄원으로는 티탄 알콕시드(예: 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트, 테트라옥타데실 티타네이트 및 티탄(IV) 옥시아세틸아세토네이트 및 티탄(IV) 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트 등) 및 할로겐화티탄(예: 사염화티탄, 사브롬화티탄 및 사요오드화티탄 등)이 포함된다.
성형제로서, 하기 화학식 Ⅰ의 4급 암모늄 이온 또는 하기 화학식 Ⅱ의 아민을 사용한다.
화학식 Ⅰ
[NR1R2R3R4]+
화학식 Ⅱ
NR5R6R7
상기 화학식에서,
R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹을 나타내며,
R2 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타내고,
R5는 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹을 나타내며,
R6 및 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타낸다.
화학식 Ⅰ에서, R1은 탄소수 2 내지 36, 바람직하게는 탄소수 10 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹을 나타낸다. R2 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타내며, R2 내지 R4 모두가 메틸 그룹인 것이 바람직하다.
화학식 Ⅰ의 4급 암모늄 이온의 구체적 예로는 헥사데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디메틸디도데실암모늄 및 헥사데실피리디늄 등과 같은 양이온이 포함된다.
화학식 Ⅱ에서, R5는 탄소수 2 내지 36, 바람직하게는 탄소수 10 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹을 나타낸다. R6 및 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타내며, 바람직하게는 R6 및 R7은 수소이다.
화학식 Ⅱ의 아민의 구체적 예로는 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민, 에이코실아민 및 상기 아민이 메틸 그룹으로 치환되는 아민(예: 메틸알킬아민 및 디메틸알킬아민 등)이 포함된다.
이러한 화학식 Ⅰ의 4급 암모늄 이온 및 화학식 Ⅱ의 아민은 단독으로 또는 이의 몇 가지 종류를 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 예로서, 물 및 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, t-부탄올, 비닐 알콜, 알릴 알콜, 사이클로헥산올 및 벤질알콜 등 및 디올 및 이의 혼합물 등을 기술한다.
실리카원에 대한 티탄원의 사용량은 몰비를 기준으로 하여 10-5 내지 1, 바람직하게는 0.00008 내지 0.4이다. 실리카원 및 티탄원의 총량에 대한 4급 암모늄 이온 또는 아민의 사용량은 몰비를 기준으로 하여 바람직하게는 10-2 내지 2이다.
실리카원과 티탄원 간의 반응을 촉진하기 위해, 바람직하게는 알칼리성 또는 산성을 혼합 용액에 부여한다. 알칼리원으로서, 4급 수산화암모늄이 바람직하며, 이의 예로는 수산화암모늄, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 등이 포함되며, 화학식 Ⅰ의 4급 암모늄 이온의 수산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 반면에, 산의 예로서, 무기산(예: 염산, 황산 및 질산 등) 및 유기 산(예: 포름산, 아세트산 및 프로피온산 등)을 기술한다.
혼합 및 교반의 온도는 통상적으로 -30 내지 100℃이다. 고체는 혼합 및 교반하여 형성되지만, 고체를 추가로 성장시키기 위해 고체를 숙성시킬 수도 있다. 숙성 시간은 통상적으로 180시간 이하이며, 숙성 온도는 통상적으로 0 내지 200℃이다. 숙성시 가열이 필수적인 경우, 용매의 증발을 피하기 위해 물질을 내압 용기내에 놓고 밀폐된 조건하에 숙성을 수행하는 것이 바람직하다.
제2 단계는 촉매 성분 및 성형제를 함유하는 고체를 성형하는 단계이다. 이러한 성형 단계는 마지막으로 기술한 성형제 제거 단계 전 및 후와 실릴화 단계 후의 임의 단계에서 수행할 수 있으며, 비표면적 및 세공 용적 등과 같은 촉매의 물리적 특성의 악화를 억제한다는 관점에서 제3 단계인 성형제 제거 단계 전에 성형 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
성형 방법으로서, 압축 성형 또는 압출 성형 등과 같은 임의 방법을 사용할 수 있다. 압출 성형시, 유기 및 무기 결합제를 일반적으로 사용할 수 있으나, 결합제를 첨가함으로써 일부 경우에 촉매 활성이 감소될 수 있다.
촉매성형체 제조시, 촉매 강도 및 촉매의 물리적 특성의 관점에서 압축 성형법이 가장 바람직하다.
압축 압력은 통상적으로 0.1 내지 10톤/cm2, 바람직하게는 0.2 내지 5톤/cm2, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2톤/cm2이다. 압력이 너무 낮은 경우에는 성형체의 강도가 불충분할 수 있고, 반면에 압력이 너무 높은 경우에는 세공이 파괴될 수 있으며 촉매의 물리적 특성이 불충분할 수 있다.
압축 성형을 수행시, 촉매 성분 및 성형제를 함유하는 고체가 적합한 양의 물을 함유하는 것이 바람직하고 이로 인해 충분한 강도를 갖는 성형체를 심지어 낮은 압축 압력에서도 제조할 수 있다. 압축 성형한, 촉매 성분 및 성형제를 함유하는 고체의 함수율은 바람직하게는 1 내지 70중량%(고체 + 물=100중량%), 보다 바람직하게는 5 내지 40중량%이다. 함수량은 습윤한 고체를 건조시키는 동안 상당한 정도의 건조도로 조절할 수 있거나 물을 충분하게 건조된 고체에 첨가하여 조절할 수 있다.
일반적으로 사용되는 결합제 등은 목적하는 성능에 문제를 유발하지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다.
성형체의 형태는 정제, 구 또는 환 등과 같은 모든 형태일 수 있다. 성형체는 그 자체의 형상으로 반응 등에 사용할 수 있거나 사용 전에 적합한 크기로 분쇄할 수 있다.
성형체의 크기는 적합하게는 성형체의 형태와 반응 용기의 크기 및 유형 등의 형상으로 측면에서 결정할 수 있으며 특별히 제한되지는 않으나, 체의 개구는 바람직하게는 0.1 내지 10mm(즉, 개구가 10mm인 체를 통과하고 개구가 0.1mm인 체를 통과하지 않는다), 보다 바람직하게는 0.3 내지 3mm이다. 분쇄된 물질이 크기에 있어 광범위한 분포를 가질 경우, 크기 분포는 체 등을 사용하여 분별함으로써 좁힐 수 이다.
제3 단계는 촉매 성분 및 성형제를 함유하는 고체로부터 성형제를 제거하는 단계이다. 성형제의 제거는 촉매 성분 및 성형제를 함유하는 고체를 대기압하에 400 내지 700℃의 고온에서 소성하거나, 촉매 성분 및 성형제를 함유하는 고체를 용매를 사용하여 용매 추출 조작에 도입하여 달성할 수 있으며, 이러한 방법중에서 용매 추출에 의한 성형제의 제거가 보다 바람직하다.
용매로 성형제를 추출하는 기술은 화이트허스트(Whitehurst) 등[참조 문헌: 미국 특허 제5,143,879호]에 의해 보고되어 있다. 추출에 사용되는 용매는 성형제용으로 사용된 화합물을 용해시킬 수 있는 용매일 수 있으며, 일반적으로 표준 온도에서 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 산소-함유 탄화수소 액체를 사용할 수 있다. 적합한 용매로서, 알콜, 케톤, 에테르(비환식 및 환식) 및 에테르를 사용할 수 있으며, 이의 예로는 하이드록시-치환된 탄화수소(예: 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로판올, n-부탄올 및 옥탄올), 옥소-치환된 탄화수소(예: 아세톤, 디에틸케톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤), 및 탄화수소 에테르(예: 디이소부틸 에테르 및 테트라하이드로푸란), 탄화수소 에스테르(예: 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 부틸 프로피오네이트) 등이 포함된다. 추가로, 물을 용매로서 사용할 수 있으며, 전술한 용매의 혼합된 용액을 사용할 수도 있다.
촉매에 대한 이들 용매의 중량비는 통상적으로 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 300이다.
추출 효과를 개선시키기 위해, 산 또는 이의 염을 이들 용매에 첨가할 수 있다. 사용되는 산의 예로서, 무기 산(예: 염산, 황산, 질산, 브롬화수소산 등) 및 유기 산(예: 포름산, 아세트산 및 프로피온산 등)을 기술한다. 이러한 염의 예로서, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 암모늄 염 등을 기술한다. 용매속에 첨가될 산 또는 이의 염의 농도는 바람직하게는 10mol/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 5mol/ℓ 이하이다. 용매중의 산 또는 이의 염의 농도가 너무 높은 경우, 촉매중에 존재하는 티탄이 용출되어 일부 경우에서 촉매 활성이 감소된다.
용매와 촉매를 충분히 혼합한 후, 액체 상 부분을 여과 또는 경사 분리 등과 같은 방법으로 분리한다. 이러한 조작은 필요한 회수로 반복한다. 세척 용매를 촉매 성분 및 성형제를 함유하는 고체에 통과시키는 방법으로 추출을 개시할 수도 있다. 세척의 종결은 예를 들어 액체상 부분을 분석하여 점검할 수 있다. 추출 온도는 바람직하게는 0 내지 200℃, 보다 바람직하게는 20 내지 100℃이다. 추출 용매의 비점이 낮은 경우, 추출은 가압하에 개시될 수 있다.
상기 언급한 유기 추출 용매 대신에 초임계 유체를 사용하여 추출을 수행할 수 있다. 초임계 유체로서, 이산화탄소가 바람직하다. 이산화탄소의 임계 온도는 약 31℃ 이상이며, 추출 온도는 바람직하게는 31 내지 100℃, 보다 바람직하게는 35 내지 60℃이다. 임계 압력은 약 74kg/cm2이고, 바람직하게는 100 내지 300kg/cm2이다. 분당 촉매 리터당 초임계 유체 이산화탄소 50 내지 500g을 추출에 사용하며 추출 시간은 바람직하게는 4 내지 20시간이다.
추출 처리후 수득된 고체를 건조 처리할 수 있다. 즉, 고체를 바람직하게는 10 내지 800℃, 보다 바람직하게는 50 내지 300℃의 온도에서 비환원 기체(예: 질소, 아르곤 또는 이산화탄소) 또는 산소 함유 기체(예: 공기)의 대기하에 가열한다.
촉매를 제조시, 하기의 추가 단계를 사용하는 것이 바람직하다.
제4 단계: 성형제를 제거함으로써 수득된 고체를 실릴화 처리에 도입하는 단계.
실릴화 처리시, 성형제를 제거함으로써 수득된 고체를 실리화제와 접촉되도록 하여 촉매의 표면에 존재하는 하이드록실 그룹을 실릴 그룹으로 전환시킨다. 실릴화제로서, 유기 실란, 유기 실릴아민, 유기 실릴아미드 및 이의 유도체와 유기 실라잔 및 기타 실릴화제를 기술한다.
유기 실란의 예로는, 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 클로로브로모디메틸실란, 니트로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 요오도디메틸부틸실란, 클로로디메틸페닐실란, 디클로로디메틸실란, 디메틸 n-프로필클로로실란, 디메틸이소프로필클로로실란, t-부틸디메틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 디메틸옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리헥실클로로실란, 디메틸에틸클로로실란, 디메틸옥타데실클로로실란, n-부틸디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 3-클로로프로필디메틸클로로실란, 디메톡시메틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 벤 질디메틸클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐메틸클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 디페닐비닐클로로실란, 트리벤질클로로실란 및 3-시아노프로필디메틸클로로실란이 포함된다.
유기 실릴아민의 예로는 N-트리메틸실릴이미다졸, N-t-부틸디메틸실릴이미다졸, N-디메틸에틸실릴이미다졸, N-디메틸 n-프로필실릴이미다졸, N-디메틸이소프로필실릴이미다졸, N-트리메틸실릴디메틸아민, N-트리메틸실릴디에틸아민, N-트리메틸실리피롤, N-트리메틸실릴피롤리딘, N-트리메틸실릴피페리딘, 1-시아노에틸(디에틸아미노)디메틸실란 및 펜타플루오로페닐디메틸실릴아민이 포함된다.
유기 실릴아미드 및 유도체의 예로는 N,0-비스트리메틸실릴아세트아미드, N,0-비스메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴헵타플루오로부틸아미드, N-(t-부틸디메틸실릴)-N-트리플루오로아세트아미드 및 N,0-비스(디에틸하이드로실릴)트리플루오로아세트아미드가 포함된다.
유기 실라잔의 예로는 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 및 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔이 포함된다.
기타 실릴화제의 예로서, N-메톡시-N,0-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메톡시-N,0-비스트리메틸실릴 카바메이트, N,0-비스트리메틸실릴 설파메이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄 설포네이트 및 N,N'-비스트리메틸실릴우레아 를 기술한다.
바람직한 실릴화제는 헥사메틸디실라잔이다.
이와 같이 제조된 촉매는 고 표면적 및 고도로 분산된 티탄 활성 부위를 가지므로, 이러한 촉매를 선택적 산화 반응, 예를 들어, 올레핀의 에폭시화 반응, 케톤의 가암모니아 옥심화(ammoximation) 반응, 케톤 합성 반응, 글리콜화 반응 및 벤젠의 하이드록실화 반응 등에 사용할 수 있다는 것이 예상된다. 알루미나 등과 같은 제3 성분을 첨가하여 산 부위를 제조시킬 수도 있으며, 촉매를 알킬화 반응, 촉매 개질 반응 등에도 사용할 수 있는 것으로 예상된다.
본 발명의 촉매는 특히 올레핀형 화합물을 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 옥시란 화합물을 제조하는데 적합하게 사용할 수 있다.
올레핀형 화합물은 비환식, 일환식, 이환식 또는 다환식 화합물일 수 있으며, 모노올레핀형, 디올레핀형 또는 폴리올레핀형일 수 있다. 2개 이상의 올레핀 결합이 존재하는 경우, 이는 공액 결합 또는 비공액 결합일 수 있다. 탄소수 2 내지 60의 올레핀형 화합물이 일반적으로 바람직하다. 치환체가 존재할 수 있으나, 치환체가 비교적 안정한 그룹인 것이 바람직하다. 이러한 탄화수소의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 이소부틸렌, 헥센-1, 헥센-2, 헥센-3, 옥텐-1, 데센-1, 스티렌 및 사이클로헥센 등이 포함된다. 적합한 디올레핀형 화합물의 예로서, 부타디엔 및 이소프렌을 기술한다. 치환체가 존재할 수 있으며, 할로겐 원자를 예로 들수 있으며, 또한 산소, 황 또는 질소 원자와 함께 수소 및/또는 탄소 원자를 갖는 치환체가 존재할 수 있다. 특히 바람직한 올레핀형 화합물은 올레핀형 불포화 알콜 및 할로겐으로 치환된 올레핀형 불포화 탄화수소이며, 알릴 알콜, 크로틸 알콜 또는 알릴 클로라이드를 예로 들 수 있다. 탄소수 3 내지 40의 알켄이 특히 적합하며, 이는 하이드록실 그룹 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
하이드로퍼옥사이드의 예로서, 유기 하이드로퍼옥사이드를 기술한다. 유기 하이드로퍼옥사이드는 화학식 R-O-O-H(여기서, R은 1가 하이드로카빌 그룹이다)의 화합물이며, 이는 올레핀형 화합물과 반응하여 옥시란 화합물 및 화합물 R-OH를 형성한다. 바람직하게는, 그룹 R은 탄소수 3 내지 20의 그룹이다. 가장 바람직하게는, 그룹 R은 탄소수 3 내지 10의 하이드로카빌 그룹, 특히 2급 또는 3급 알킬 그룹 또는 아르알킬 그룹이다. 이들 중에서, 특히 바람직한 그룹은 3급 알킬 그룹과 2급 또는 3급 아르알킬 그룹이며, 이들의 구체적 예로는 3급 부틸 그룹, 3급 펜틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹 및 2-페닐프로필-2 그룹이 포함되며, 추가로 테트랄린 분자의 지방족 측쇄로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 다양한 테트라니릴 그룹을 또한 기술한다.
큐멘 하이드로퍼옥사이드를 유기 하이드로퍼옥사이드로서 사용하는 경우, 수득되는 하이드록실 화합물은 2-페닐-2-프로판올이다. 2-페닐-2-프로판올은 탈수 반응에 의해 α-메틸스티렌으로 전환시킬 수 있다. α-메틸스티렌은 산업상 유용한 물질이다.
3급 펜틸 하이드로퍼옥사이드를 유기 하이드로퍼옥사이드로 사용하는 경우 수득되는 3급 펜틸 알콜의 탈수 반응에 의해 형성된 3급 아밀렌은 이소프렌의 전구 체로서 유용한 물질이다. 3급 펜틸 알콜도 옥탄가 개선제인 메틸 3급 펜틸 에테르로서 유용하다.
t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 유기 하이드로퍼옥사이드로 사용하는 수득된 3급-부틸 알콜은 옥탄가 개선제인 메틸 t-부틸 에테르의 전구체로서 유용한 물질이다.
유기 하이드로퍼옥사이드 이외의 하이드로퍼옥사이드로서, 예를 들어, 과산화수소가 있다.
과산화수소는 화학식 HOOH의 화합물이며, 통상적으로 수용액 형태로 수득할 수 있다. 이는 올레핀형 화합물과 반응하여 옥시란 화합물 및 물을 형성한다.
원료 물질로서 사용된 유기 하이드로퍼옥사이드 및 과산화수소는 희석되거나 농후하게 정제되거나 비정제된 물질일 수 있다.
에폭시화 반응은 용매 및/또는 희석제를 사용하여 액체상에서 수행할 수 있다. 용매 및 희석제는 당해 반응 온도 및 반응 압력하에 액체이어야 하고, 반응물 및 제조물에 실질적으로 불활성이어야 한다. 용매는 사용된 하이드로퍼옥사이드 용액 중에 존재하는 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 큐멘 하이드로퍼옥사이드가 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 이의 원료인 큐멘의 혼합물인 경우, 용매를 특별히 첨가하지 않을 수 있으며 혼합물을 용매 대신에 사용할 수도 있다.
에폭시화 반응 온도는 일반적으로 0 내지 200℃이고, 25 내지 200℃의 온도가 바람직하다. 압력은 반응 혼합물을 액체 상태로 유지시키기에 충분한 압력일 수 있다. 일반적으로, 압력이 100 내지 10000kPa인 것이 유리하다.
에폭시화 반응을 종결시킨 후, 목적하는 생성물을 함유하는 액체 혼합물을 촉매 조성물로부터 용이하게 분리할 수 있다. 이어서, 액체 혼합물을 적합한 방법으로 정제할 수 있다. 정제법으로는 분별 증류, 선택 추출, 여과 및 세척 등이 포함된다. 용매, 촉매, 미반응된 올레핀형 화합물 및 미반응된 하이드로퍼옥사이드를 재순환시키고 재사용할 수도 있다.
본 발명의 방법은 슬리리 및 고정상 형태로 수행할 수 있으며, 대규모의 산업적 조작의 경우 바람직하게는 고정상을 사용한다. 본 발명의 촉매성형체를 고정상으로 사용하는 경우, 반응 시험관 전후의 압력 손실이 분말을 사용한 경우와 비교하여 적으므로, 반응의 조작이 용이하며 촉매의 하류에 대한 유출이 또한 적고, 따라서 촉매를 반응물로부터 분리하는 것이 용이하며, 충전시 등의 취급성이 또한 우수하며, 이는 산업적으로 우수한 특징을 의미한다. 본 발명의 방법은 뱃치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 반응물을 함유하는 액체가 고정상을 통해 통과되는 경우, 반응 영역으로부터 방출된 액체 혼합물은 촉매를 전혀 함유하지 않거나 실질적으로 촉매를 함유하지 않는다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1
촉매의 제조(제1 단계)
16중량% 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 625.5g을 교반하고, 실온에서 상기 수용액에 테트라이소프로필 티타네이트 9.25g와 2-프로판올 50.0g의 혼합 용액을 적하한다. 30분 동안 교반한 후, 테트라메틸 오르토실리케이트 190.5g을 적가한다. 2-프로판올 5.0g을 첨가한 후, 혼합물을 3시간 동안 교반한다. 제조된 침전물을 여과 제거하고, 이온 교환된 물 5ℓ로 세척한다. 수득되는 침전물을 감압하에 100℃에서 5시간 동안 건조시킨다.
성형체의 제조(제2 단계)
물 8.0g을 실시예 1의 제1 단계에서 수득된 백색 고체 40.0g에 첨가하여 고루 혼합하고, 수득되는 혼합물을 정제 성형기(내부 직경: 3cm)를 사용하여 1톤/cm2의 압력하에 압축 성형한다. 수득되는 정제를 분쇄하고, 체를 사용하여 0.5 내지 1.0mm의 촉매성형체를 수득한다. 0.5mm 이하의 고체를 순환시키고, 다시 압축 성형한다. 수득되는 0.5 내지 1.0mm의 촉매성형체를 감압하 100℃에서 5시간 동안 건조시킨다.
성형제의 추출 제거(제3 단계)
제2 단계에서 수득된 성형체 20g을 플라스크내에 충전하고, 상기 플라스크에 메탄올 200㎖과 농축 염산 (함량: 36중량%) 10g의 혼합 용액을 첨가한다. 혼합물을 환류 온도에서 1시간 동안 교반하면서 가열하고 냉각시킨 다음, 당해 용액을 여과시켜 제거한다. 메탄올 200㎖와 농축 염산 5g의 혼합 용액을 사용하여 동일한 조작을 다시 한번 반복한다. 최종적으로, 메탄올 200㎖로 1시간 동안 환류시킨 다음, 최종적으로 여과된 성형체를 10mmHg하에 120℃에서 1.5 시간 동안 건조시킨다.
실릴화(제4 단계)
제3 단계에서 수득된 성형체 10g, 헥사메틸디실라잔 6.8g 및 톨루엔 100g을 혼합하고, 혼합물을 1.5 시간 동안 교반하면서 가열하에 환류시킨다. 액체를 여과하여 혼합물로부터 제거한다. 생성물을 톨루엔 200g으로 세척하고, 10mmHg의 감압하에 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 촉매성형체를 수득한다.
상기 기술한 바와 같이 제조된 촉매성형체는 비표면적이 1144m2/g이고, 평균 세공 직경이 26.0Å이고 세공 용적이 0.74㎖/g이다.
비교 실시예 1
실시예 1의 압축 성형(제2 단계)을 수행하지 않고, 실시예 1의 제1 단계에서 수득된 백색 고체를 성형제의 추출 제거(제3 단계) 및 실릴화(제4 단계)에 직접 도입하여 촉매 분말을 수득한다. 각각의 처리 조건은 실시예 1과 동일하다.
상기 기술한 바와 같이 제조된 촉매 분말은 비표면적이 952m2/g이고, 평균 세공 직경이 24.5Å이며, 세공 용적이 0.59㎖/g이다.
실시예 2
프로필렌 옥사이드(PO)의 합성
실시예 1에서 수득된 촉매성형체를 27% 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHPO) 및 프로필렌(C3')을 사용하여 고정상 유동 반응 장치로 평가한다. 촉매층은 내부 직경이 4mm이고 길이가 600mm이고, 반응 조건은 8h-1의 LHSV, 10의 C3'/CHPO 몰비, 3MPa의 반응 압력(촉매층 출구) 및 50℃의 반응 온도를 포함한다. 반응 시작 후 5시간째부터, 30분 동안 샘플링을 수행한다. 반응 결과는 하기 표 1에 제시한다.
비교 실시예 2
비교 실시예 1에서 수득된 촉매 분말을 실시예 2와 동일한 방식으로 고정상 유동 반응 장치로 평가한다. 반응 결과는 하기 표 1에 제시한다.
실시예 2 비교 실시예 2
촉매 성질 평균 세공 직경(Å) 세공 분포 범위(Å) 비세공 용적(cm3/g) 형태 26.0 5-80*1 0.74 성형체 24.5 5-80 0.59 분말
반응 결과 촉매량(g) CHPO 전환율(%) PO/C3' 선택율(%)*2 압력 손실(MPa)*3 2.87 98.3 99.4 <0.1 2.52 98.3 99.6 0.5
*1: 세공 분포의 최소치는 질소 흡착법에 의한 측정 한계치이다. *2: PO/C3' 선택율=(제조된 PO몰/반응된 C3' 몰)×100 *3:압력 손실은 촉매층 전과 후의 압력 차이이다.
표 1의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 사용한 프로필렌의 에폭시화 반응에서, 본 발명의 촉매성형체는 분말의 활성 및 선택율에 필적하는 높은 활성 및 선택율을 나타내며, 촉매층 전과 후의 압력 손실은 거의 관찰되지 않는다. 압력 손실이 촉매층의 길이에 비례하기 때문에, 본 발명의 촉매성형체는 산업상 실시에 있어 우수하다.
본 발명에 따라서, 고수율 및 고선택율하에 올레핀형 화합물 및 하이드로퍼옥사이드로부터 옥시란 화합물을 제조할 수 있는 티탄-함유 규소 산화물 촉매성형체, 상기 언급한 촉매성형체의 제조방법 및 옥시란 화합물의 제조방법이 제공될 수 있다.

Claims (6)

  1. (1) 평균 세공 직경이 10Å 이상이고;
    (2) 전체 세공 용적의 90% 이상이 5 내지 200Å의 세공 직경을 가지며;
    (3) 비(比)세공 용적이 0.2cm3/g 이상이고;
    (4) 성형제로서 하기 화학식 Ⅰ의 4급 암모늄 이온 또는 하기 화학식 Ⅱ의 아민을 사용한 다음, 당해 성형제를 제거함으로써 수득되는 조건을 모두 충족하는 티탄-함유 규소 산화물 촉매성형체.
    화학식 Ⅰ
    [NR1R2R3R4]+
    화학식 Ⅱ
    NR5R6R7
    상기 화학식에서,
    R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹을 나타내며,
    R2 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타내고,
    R5는 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹을 나타내며,
    R6 및 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 압축 성형법에 의해 제조되는 촉매성형체.
  3. 실리카원, 티탄원 및 성형제로서 4급 암모늄 이온 또는 아민을 액상으로 혼합 및 교반함으로써 촉매 성분 및 성형제를 함유하는 고체를 수득하는 제1 단계,
    촉매 성분 및 성형제를 함유하는 고체를 성형하는 제2 단계 및
    촉매 성분 및 성형제를 함유하는 고체로부터 성형제를 제거하는 제3 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 촉매성형체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 성형이 압축 성형법으로 수행되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 압축 성형에 도입된, 촉매 성분 및 성형제를 함유하는 고체의 함수율이 1 내지 70중량%인 방법.
  6. 올레핀형 화합물과 하이드로퍼옥사이드를 제1항에 따르는 촉매성형체의 존재하에 반응시킴을 포함하는, 옥시란 화합물의 제조방법.
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