CN1171679C - 模制催化剂、制造模制催化剂的方法及制造环氧乙烷化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种满足以下全部条件(1)-(4)的含钛氧化硅模制催化剂。(1)平均孔径等于10或更大；(2)全部孔体积的90%或更多具有5-200的孔径；(3)比孔体积为0.2cm3/g或更大；及(4)通过使用满足下面通式(I)：[NR1R2R3R4]+的季铵或通式(II)：NR5R6R7的胺作为模板，然后从所得到的模制物中移走所述模板而制得模制催化剂，在所述式(I)中，R1代表具有2-36个碳原子的直链或支链烃基，及R2到R4代表具有1-6个碳原子的烷基。在式(II)中，R5代表具有2-36个碳原子的直链或支链烃基，及R6和R7代表氢或具有1-6个碳原子的烷基。
Description
技术领域
本发明涉及模制催化剂(molded catalyst)、制造所述模制催化剂的方法及制造环氧乙烷化合物的方法。更具体地说，本发明涉及的模制催化剂可使烯烃型化合物和氢过氧化物以高产量和高选择性生成环氧乙烷化合物，还涉及制造该模制催化剂的方法，及制造环氧乙烷化合物的方法。
背景技术
使用季铵离子或胺作为模板合成含钛氧化硅是公知的。这些物质具有平均孔径为10或更大的细孔，如US5783167中公开的Ti-MCM41，JP07-300312A中公开的Ti-MCM48，Nature 368(1994)第321页中公开的Ti-HMS等都是已知的。由于这些含钛氧化硅中的任何一种具有20或更大的大孔径，所以这些物质在即使使用大分子如一种芳香族化合物作为反应物的环氧化反应下也显示高活性，这类反应在使用具有小孔径的传统沸石时只显示出低活性。另外，由于这些含钛氧化硅具有大的表面积，因此已知它们在上面所述反应中显示了比钛负载型氧化硅催化剂(如US4367342中公开的)更高的活性。
然而，这些含钛氧化硅催化剂中的任何一种都以细颗粒的形式得到，由此推测它们不适合固定床反应，后者的特征在于使用固体催化剂的实施方案。
本发明在此类条件下要解决的问题是提供含钛的氧化硅模制催化剂，所述催化剂使烯烃型化合物和氢过氧化物以高产量和高选择性生成环氧乙烷化合物，并提供制造上述模制催化剂的方法，以及制造烯烃型化合物的方法。
发明内容
即本发明涉及满足以下全部条件(1)-(4)的含钛氧化硅模制催化剂：
(1)平均孔径等于10或更大，
(2)全部孔体积的90％或更多具有5-200的孔径，
(3)比孔体积为0.2cm3/g或更大，及
(4)通过使用满足下面通式(I)的季铵或通式(II)的胺作为模板，然后移走所述模板而获得。
[NR1R2R3R4]+ (I)
(在式(I)中，R1代表具有2-36个碳原子的直链或支链烃基，及R2到R4代表具有1-6个碳原子的烷基。)
NR5R6R7 (II)
(在式(II)中，R5代表具有2-36个碳原子的直链或支链烃基，及R6和R7代表氢或具有1-6个碳原子的烷基。)。
另外，本发明涉及制造上面所述模制催化剂的方法，包括以下步骤：
第一步：在液态条件下通过混合和搅拌二氧化硅原料、钛原料、及作为模板的季铵离子或胺，获得包含催化剂组分和模板的固体的步骤，
第二步：模制(molding)含催化剂组分的固体的步骤，及
第三步：从包含所述催化剂组分和模板的固体中移走所述模板的步骤。
此外，本发明涉及制造环氧乙烷化合物的方法，包括在上述模制催化剂存在下使烯烃型化合物与氢过氧化物反应。
实施本发明的最佳方案
本发明的含钛氧化硅模制催化剂满足以下条件(1)-(4)。
条件(1)是平均孔径为10或更大。
条件(2)全部孔体积的90％或更多具有5-200的孔径，
条件(3)是比孔体积为0.2cm3/g或更大，及
这里指出，上面所述的比孔体积指每克催化剂的孔体积。
上述条件(1)-(3)的结构可以通过如下方式证实：通过使用物理吸附一种气体(如氮气、氩气等)的方法并根据普通方法测量。
条件(4)是通过使用满足下面通式(I)的季铵或通式(II)的胺作为模板，然后移走所述模板而获得。
[NR1R2R3R4]+ (I)
(在式(I)中，R1代表具有2-36个碳原子的直链或支链烃基，及R2到R4代表具有1-6个碳原子的烷基。)
NR5R6R7 (II)
(在式(II)中，R5代表具有2-36个碳原子的直链或支链烃基，及R6和R7代表氢或具有1-6个碳原子的烷基。)。
条件(4)的详细描述参见下面有关催化剂制造方法的解释中。
本发明模制催化剂中的含钛氧化硅(在下文中，该含钛氧化硅在某些情况下被称作催化剂)优选地在红外吸收光谱中具有960±5cm-1范围的吸收峰。相信所述峰与嵌入氧化硅骨架的钛相对应。在本发明催化剂的X-射线衍射图谱中，间距d的峰可存在或不存在。所述间距d的峰在这里指源于固体结晶度和规则度(regularity)的峰，及源于可能存在的无定形部分的宽峰。
本发明的模制催化剂通过具有下述步骤的制造方法制备：
第一步：在液态条件下通过混合和搅拌二氧化硅原料、钛原料、及作为模板的季铵离子或胺，获得包含催化剂组分和模板的固体的步骤，
第二步：模制含催化剂组分的固体的步骤，及
第三步：从包含所述催化剂组分和模板的固体中移走所述模板的步骤。
在这里，所述第一步是在液态条件下通过混合和搅拌二氧化硅原料、钛原料、及作为模板的季铵离子或胺，从而获得包含催化剂组分和模板的固体。当所使用的试剂类似固体时，优选地将其溶解在溶剂中以溶液形式使用。
所述二氧化硅原料包括无定形二氧化硅和烷氧基硅烷，例如原硅酸四甲基酯、原硅酸四乙基酯、原硅酸四丙基酯等。
所述钛原料包括醇钛，例如钛酸四甲基酯、钛酸四乙基酯、钛酸四丙基酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四丁基酯、钛酸四异丁基酯、钛酸四-2-乙基己基酯、钛酸四-十八基酯、及氧基乙酰丙酮合钛(IV)、二异丙氧基二乙酰丙酮合钛(IV)等，及卤化钛，如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等。
对于模板，使用满足以下通式(I)的季铵离子和通式(II)的胺。
[NR1R2R3R4]+ (I)
(在式(I)中，R1代表具有2-36个碳原子的直链或支链烃基，及R2到R4代表具有1-6个碳原子的烷基。)
NR5R6R7 (II)
(在式(II)中，R5代表具有2-36个碳原子的直链或支链烃基，及R6和R7代表氢或具有1-6个碳原子的烷基。)。
在式(I)中，R1代表具有2-36个碳原子的直链或支链烃基，优选地具有10-18个碳原子。R2到R4代表具有1-6个碳原子的烷基，优选地，R2到R4都是甲基。
通式(I)中季铵离子的具体实例包括阳离子如十六烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、苄基三甲基铵、二甲基双十二烷基铵、十六烷基吡啶鎓等。
在式(II)中，R5代表具有2-36个碳原子的直链或支链烃基，优选地具有10-18个碳原子。R6和R7代表氢或具有1-6个碳原子的烷基，优选地R6和R7都是氢。
通式(II)中胺的具体实例包括辛胺、壬胺、癸胺、十一碳胺、十二碳胺、十三碳胺、十四碳胺、十五碳胺、十六碳胺、十七碳胺、十八碳胺、十九碳胺、二十碳胺，及上述这些胺中被甲基取代的胺，如甲基烷基胺、二甲基烷基胺等。
通式(I)的季铵离子类和通式(II)的胺类可以单独使用，也可以以其中的几种混合使用。
至于溶剂实例，有水和醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、乙烯醇、烯丙醇、环己醇、苯甲醇等以及二醇，及它们的混合物等。
钛原料与二氧化硅原料的用量之比为10-5-1，优选地0.00008-0.4(摩尔比)。季铵离子或胺与二氧化硅原料和钛原料之和的用量之比优选为10-2-2(摩尔比)。
为了促进氧化硅原料与钛原料的反应，优选将碱或酸加入混合溶液中。至于所述碱源，优选氢氧化季铵类，其实例包括氢氧化铵、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵等，更优选地使用通式(I)的季铵离子的氢氧化物。另一方面，对于所述酸的例子，包括无机酸如盐酸、硫酸和硝酸等，及有机酸如甲酸、乙酸、丙酸等。
混合和搅拌的温度通常是-30-100℃。通过混合和搅拌制备固体，所述固体也可以被老化以使固体进一步地生长。老化时间通常为180小时或更少，老化温度通常为0-200℃。当在老化过程中需要加热时，优选地将所述物质放入耐压容器中，并在封闭条件下进行老化以防止溶剂的挥发。
第二步是模制含催化剂组分的固体的步骤。所述模制步骤可以在所述模板除去步骤之前和之后的任何阶段进行，并在后面将要描述的硅烷化步骤之后，为了抑制催化剂物理性能(如比表面积和孔体积等)的劣化，优选地在所述第三步(即模板除去步骤)之前进行所述成型步骤。
至于所述模制方法，任何如压模法、挤模法等方法都可以被使用。在所述挤模法中，可能会使用有机和无机粘合剂，然而，加入粘合剂在某种程度上会降低催化剂的活性。
在所述模制催化剂的制备中，考虑到催化剂的强度和物理性能，压模方法是最优选的。
压模中使用的压力通常为0.1-10吨/cm2，优选0.2-5吨/cm2，更优选0.5-2吨/cm2。当压力太低时，所述模制体的强度可能是不够的，另一方面，当压力太高时，催化剂的孔可能被破坏及其物理性能可能是不够的。
在进行压模时，优选地所述含催化剂组分的固体包含适量的水，通过这种方式即使在较低的压制压力下也可以得到足够强度的模制体。所述经受压模的含催化剂组分的固体中水的含量优选地为1-70％(重量)(固体+水＝100％重量)，更优选地为5-40％(重量)。所述水的含量可以被控制到在干燥湿固体时的干燥度，或者水被加至足够干燥的固体。
可以加入通常使用的粘合剂等物质，但是其加入量不应使催化剂的所需性能变坏。
所述模制体的形状可以是任何形状，如片状、球状、环状等。可以用用于反应的形状等，或者在使用前研磨成适宜的颗粒。
所述模制体的尺寸可根据模制体的形状、反应容器的大小和类型等因素而适宜地决定，对其尺寸没有特别地限制，然而，筛网的开孔优选为0.1-10mm(也就是说，颗粒能通过开孔为10mm的筛而不能通过开孔为0.1mm的筛)，更优选地为0.3-3mm。当磨碎物具有宽范围的粒度分布时，可通过筛网等设备分离使粒径分布变窄。
所述第三步是从含催化剂组分和模板的固体中除去模板。通过在400-700℃的高温和空气氛下煅烧所述含催化剂组分和模板的固体，能够容易地从所述固体中除去模板，或者使用一种溶剂使含催化剂组分和模板的固体进行溶剂萃取操作，对于上述不同方式，通过溶剂萃取除去模板是更优选的。
一种用溶剂萃聚模板的技术被Whitehurst等人(参见US5143879)公开。萃取用溶剂是一种能溶解用作模板的化合物的溶剂，一般地，可以使用在常温下具有1-约12个碳原子的含氧烃液体。至于适宜的溶剂，可以使用醇、酮、醚(非环状的和环状的)和酯，其实例包括羟基取代烃如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、正丁醇和辛醇；氧代烃如丙酮、二乙酮、甲乙酮、甲基异丁酮；烃醚如二异丁醚、四氢呋喃；烃酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酸丁酯；等等。此外，水可被用作溶剂，及还可以使用上面所述溶剂的混合溶液。
这些溶剂与催化剂的重量比通常为1-1000，优选地为5-300。
为了改进萃取效果，可以向这些溶剂中加入酸或盐。对于使用的酸的例子，无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸等，及有机酸如甲酸、乙酸、丙酸等。对于盐的例子，包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等。向溶剂中加入的酸或盐的浓度优选地为10mol/l或更少，更优选地为5mol/l或更少。当加至溶剂的酸或盐的浓度过高时，催化剂中的钛被稀释，在某种程度上导致催化剂活性降低。
在溶剂和催化剂充分混合之后，通过过滤或倾析等方法将液相部分从所述混合物分离。该操作重复进行必要的次数。使洗涤溶剂通过含催化剂组分和模板的固体的方法进行萃取也是可能的。检查洗涤是否完成，例如通过对液相部分进行分析。所述萃取温度优选地为0-200℃，更优选地为20-100℃。当所述萃取溶剂的沸点较低时，萃取操作可以在低压下进行。
还可以使用超临界流体代替上面所述有机萃取溶剂进行萃取操作。对于所述超临界流体，二氧化碳是优选的。二氧化碳的超临界温度为约31℃或更高，萃取温度优选地为31-100℃，更优选为35-60℃。所述临界压力约为74kg/cm2，及优选地为100-300kg/cm2。优选地每升催化剂每分钟使用50-500克超临界二氧化碳，萃取时间是4-20小时。
所述固体经过萃取处理后还要经过干燥处理。也就是说，加热固体的操作优选地在10-800℃(更优选地在50-300℃)的温度下，及在非还原性气氛(如氮气、氩气或二氧化碳)或含氧气体(如空气)下进行。
在所述催化剂的制备中，优选地使用下述第四步。
第四步：对除去模板后的固体进行甲硅烷化处理。
在所述甲硅烷化处理中，除去模板后的固体与甲硅烷化剂接触，从而将存在于所述催化剂表面的羟基转化为甲硅烷基。对于甲硅烷化剂，可以使用有机硅烷、有机甲硅烷基胺、有机甲硅烷基酰胺及其衍生物，以及有机硅氮烷和其他甲硅烷化剂。
所述有机硅烷的例子包括一氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、一氯三乙基硅烷、碘二甲基丁基硅烷、一氯二甲苯基硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、t-丁基二甲基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三己基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基十八碳基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、苯甲基二甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三苯甲基氯硅烷和3-氰基丙基二甲基氯硅烷。
所述有机甲硅烷基胺的例子包括N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基-正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯、N-三甲基甲硅烷基吡咯烷、N-三甲基甲硅烷基哌啶(pyperidine)、1-氰乙基(二乙氨基)二甲基硅烷和五氟苯基二甲基甲硅烷基胺。
所述有机甲硅烷基酰胺及其衍生物的例子包括N，0-双三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，0-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲基-N三甲基甲硅烷基七氟丁酰胺、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-三氟乙酰胺和N，0-双(二乙基氢化硅烷基)三氟乙酰胺。
所述有机硅氮烷的例子包括六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-双(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。
至于其他的甲硅烷化剂，如N-甲氧基-N，0-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲氧基-N，0-双三甲基甲硅烷基氨基甲酸酯、N，0-双三甲基甲硅烷基氨基磺酸盐、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐、N-N′-双三甲基甲硅烷基脲。
优选的甲硅烷化剂是六甲基二硅氮烷。
这样制备的催化剂具有大的表面积和高度分散的钛活性空间，因此，推测该催化剂能用于选择性氧化反应，例如，烯烃的环氧化反应、酮的氨氧化反应、酮合成反应、甘醇酸酯化反应、苯的羟基化反应等。还可以通过加入第三组分如氧化铝等而产生酸性位，并推测该催化剂可用于烷基化反应、催化重整反应等。
本发明的催化剂可适宜用在由烯烃型化合物与氢过氧化物反应制备环氧乙烷的方法中。
所述烯烃型化合物可以是非环状的、单环的、双环的或多环的化合物，还可以是单烯烃型、二烯烃型或多烯烃型。当存在两个或多个烯烃键时，这些键是共轭键或非共轭键。一般优选具有2-60个碳原子的烯烃型化合物。虽然可能存在取代基，但是优选所述取代基是相当稳定的基团。这种烯烃的例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、己烯-1、己烯-2、己烯-3、辛烯-1、癸烯-1、苯乙烯、环己烯等。对于适宜的二烯烃型化合物的例子，如丁二烯和异戊二烯。可能存在取代基，例如卤原子，另外还可能存在各种具有氧、硫或氮原子及氢和/或碳原子的取代基。特别优选的烯烃型化合物是烯烃型不饱和醇和卤代的烯烃型不饱和烃，例如烯丙醇、巴豆醇和烯丙基氯。特别优选具有3-40个碳原子的链烯烃，该烯烃可以被羟基或卤原子取代。
至于氢过氧化物的例子，如有机氢过氧化物。所述有机氢过氧化物是如下面通式所示的化合物：
R-O-O-H
(其中R代表一价烃基。)及该有机氢过氧化物与烯烃型化合物反应以形成环氧乙烷化合物及R-OH化合物。优选地，所述基团R是具有3-20个碳原子的基团。最优选地，所述基团R是具有3-10个碳原子的烃基，特别是仲或叔烷基或芳烷基。其中，特别优选的基团是叔烷基，和仲或叔芳烷基，具体的例子包括叔丁基、叔戊基、环戊基和2-苯丙-2基，另外，还列出了从四氢化萘的脂肪族侧链上移走氢原子所形成的各种四氢化萘基(tetranylyl)。
当氢过氧化枯烯被用作有机氢过氧化物时，所得到的羟基化合物是2-苯基-2-丙醇，它通过脱水反应可转化为α-甲基苯乙烯。所述α-甲基苯乙烯是有用的工业物质。
通过对叔戊醇进行脱水反应形成叔戊烯，所述叔戊醇是当叔戊基氢过氧化物用作有机氢过氧化物时得到的，所述叔戊烯用作异戊二烯的前体。所述叔戊醇还被用作甲基叔戊醚的前体，所述甲基叔戊醚是辛烷值改进剂。
当叔丁基氢过氧化物用作有机氢过氧化物时得到的叔丁醇被作为甲基叔丁醚的前体，所述甲基叔丁醚是辛烷值改进剂。
对于除有机氢过氧化物之外的氢过氧化物有过氧化氢。
过氧化氢是化学式为HOOH的化合物，通常以水溶液的形式制备。过氧化氢与烯烃型化合物反应后生成环氧乙烷化合物和水。
用作原料物的有机氢过氧化物和过氧化氢可以是稀的(或浓的)纯化(或非纯化)物质。
所述环氧化反应可以在使用溶剂和/或稀释剂的液相中进行。所述溶剂和稀释剂在反应温度和压力下一定要是液体且基本上不与所述反应物和产物反应。所述溶剂可以由所使用的氢过氧化物溶液中存在的物质组成。例如，当氢过氧化枯烯是氢过氧化枯烯和枯烯(枯烯是其原料)的混合物时，也可能不用特别地加入溶剂而用所述混合物代替溶剂。
所述环氧化反应一般在0-200℃，及优选25-200℃。所述压力是足以保持所述反应混合物为液态的压力。一般地，优选所述压力为100-10000kPa。
所述环氧化反应完成之后，含目标产物的液态混合物可以很容易地从催化剂组合物中分离。接下来，通过适宜的方法对所述液态混合物进行纯化。所述纯化操作包括分馏、选择性萃取、过滤、洗涤等。所述溶剂、催化剂、未反应的烯烃型化合物和未反应的氢过氧化物也可再循环使用。
本发明的方法可以以浆料和固定床的形式进行，在大规模工业操作的场合，优选地使用固定床。当本发明的模制催化剂被用在固定床时，在反应管前后的压力损失小于使用粉末状催化剂时的压力损失，因此，反应的操作是容易的，在催化剂下游的催化剂流失少，相应地，从所述产物中分离催化剂是容易的，对填料等物质的处理也是容易的，这意味着该方法具有很好的工业实用性。本发明的方法可以以间歇、半连续或连续的方法进行。当包含反应物的液体通过固定床时，从反应区域排出的液态混合物根本不含或基本上不含催化剂。
实施例
用下面的实施例介绍本发明。
实施例1
催化剂的制备(第一步)
625.5克16％(重量)的氢氧化十六烷基三甲铵水溶液经搅拌，在室温下向该搅拌液中逐滴地加入9.25克钛酸四异丙基酯和50.0克2-丙醇的混合液。在搅拌了30分钟之后，190.5克原硅酸四甲酯被逐滴地加入。加入5.0克2-丙醇之后，所述混合物搅拌3小时。所产生的沉淀物被过滤掉，并用5升离子交换水洗涤。在减压下将所得到的沉淀物在100℃下干燥5小时。
模制体的制备(第二步)
将8.0克水加入到40.0克由实施例1的第一步得到的白色固体中并充分地混合，用压片成型机(内径为3厘米)在1吨/cm2的压力下将所得到的混合物压模。所得到的片状物被磨碎，使用筛网得到0.5-1.0毫米的催化剂模制体。粒径为0.5毫米或更小的固体颗粒被回收，并再次经过压模。所得到的0.5-1.0毫米的催化剂模制体在100℃下干燥5小时。
模板的萃取分离(第三步)
将20克由第二步得到的模制体装入烧瓶中，并向该烧瓶中加入200毫升甲醇和10克浓盐酸(百分含量：36％重量)的混合溶液。在搅拌下将所述混合物在回流温度下加热1小时，冷却，然后通过过滤将溶液除去。使用200毫升甲醇和5克浓盐酸的混合溶液再次重复同样的操作。最后，使用200毫升甲醇回流1小时，然后，在10mmHg和120℃下将最后的过滤模制体干燥1.5小时。
硅烷化作用(第四步)
10克由第三步得到的模制体、6.8克六甲基二硅氮烷和100克甲苯经混合，所得到的混合物在加热下被回流1.5小时并同时搅拌，通过过滤将液体从所述混合物中除去。用200克甲苯洗涤所述产物，在减压(10mmHg)和120℃下干燥所述产物2小时，从而得到模制催化剂。
通过上述方法制备的催化剂具有1144m2/g的比表面积、26.0的平均孔径和0.74ml/g的孔体积。
对比实施例1
由实施例1的第一步得到的白色固体直接进行模板的萃取分离步骤(第三步)和硅烷化作用步骤(第四步)，而没有进行实施例1所述的压模步骤(第二步)，制得催化剂粉末。每一处理步骤的条件与
实施例1的相同。
由上述方法制备的催化剂粉末具有952m2/g的比表面积、24.5的平均孔径和0.59ml/g的孔体积。
实施例2
环氧丙烷(PO)的合成
通过在固定床流体反应设备中使用27％氢过氧化枯烯(CHPO)和丙烯(C3′)来评价由实施例1制得的模制催化剂。所述催化剂床具有4毫米的内径和600毫米的长度，及反应条件包括8h-1的LHSV，C3′/CHPO的摩尔比为10，反应压力(催化剂床出口)为3MPa及反应温度为50℃。所述反应开始后5小时，样品被处理30分钟。反应结果示于表1中。
对比实施例2
通过固定床流体反应设备以与实施例2同样的方式评价由对比实施例1得到的催化剂粉末。其反应结果如表1所示。
表1
| 实施例2 | 对比实施例2 | |
| 催化剂性质平均孔径()孔隙分布范围()比孔体积(cm3/g)形状 | 26.05-80*10.74模制体 | 24.55-800.59粉末 |
| 反应结果催化剂量(g)CHPO转化率(％)PO/C3′选择性(％)*2压力损失(MPa)*3 | 2.8798.399.4＜0.1 | 2.5298.399.60.5 |
*1：通过氮气吸附方法测量孔隙分布的最小值(限度值)
*2：PO/C3′选择性＝(生成的PO摩尔数/反应的C3′摩尔数)×100
*3：压力损失指催化剂床前后的压力差
如表1所示，在氢过氧化枯烯与丙烯进行的环氧化反应中，本发明的模制催化剂显示了与粉末催化剂一样的高活性和选择性，但是在催化剂床前后的压力损失几乎未被观察到。由于压力损失与催化剂床的长度成比例，所以本发明的模制催化剂具有极好的工业实用性。
工业应用
根据本发明，提供了一种用于由烯烃型化合物和氢过氧化物制备环氧乙烷的含钛氧化硅模制催化剂，该催化剂可使得所述反应具有高产量和高选择性，以及一种制备上述模制催化剂的方法，并提供了一种制备环氧乙烷化合物的方法。
Claims (3)
1.一种满足以下全部条件(1)-(3)的含钛二氧化硅模制催化剂：
(1)平均孔径等于10或更大，
(2)全部孔体积的90％或更多具有5-200的孔径，
(3)比孔体积为0.2cm3/g或更大，
其通过包括下列步骤的方法制备：
在液态条件下通过混合和搅拌二氧化硅原料、钛原料、及作为模板的季铵离子或胺，获得包含催化剂组分和模板的固体，
所述季铵离子或胺满足下面通式(I)或通式(II)，
[NR1R2R3R4]+ (I)
在式(I)中，R1代表具有2-36个碳原子的直链或支链烃基，及R2到R4代表具有1-6个碳原子的烷基，和
NR5R6R7 (II)
在式(II)中，R5代表具有2-36个碳原子的直链或支链烃基，及R6和R7代表氢或具有1-6个碳原子的烷基，
其中钛原料与二氧化硅原料的量之比是10-5-1摩尔比，且季铵离子或胺与二氧化硅原料和钛原料的总量之比是10-2-2摩尔比；
模制该含催化剂组分和模板的固体，制成的模制固体在控制固体的水含量为固体和水的总量的1-70％重量之后，以分子筛的开孔计的尺寸为0.1-10mm；
从包含催化剂组分和模板的固体中移走所述模板；以及
使其中已除去模板的固体与硅烷化试剂接触。
2.如权利要求1的模制催化剂，其中所述模制催化剂通过压模方法制备。
3.制备环氧乙烷化合物的方法，包括在权利要求1或2的模制催化剂存在的条件下使烯烃型化合物与过氧化氢反应。
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