ES2267789T3 - Catalizador moldeado, su proceso de fabricacion y proceso para producir un compuesto de oxirano. - Google Patents

Catalizador moldeado, su proceso de fabricacion y proceso para producir un compuesto de oxirano. Download PDF

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Abstract

Un proceso para producir un catalizador moldeado de óxido de silicio que contiene titanio, que comprende las siguientes etapas: primera etapa: una etapa de obtención de un sólido que contiene un componente catalítico y un molde mezclando y agitando una fuente de sílice, una fuente de titanio, y un ión amonio cuaternario de fórmula (I): [NR1R2R3R4]+ (I) en la que R1 representa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 36 átomos, y R2 a R4 representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o una amina de fórmula (II): NR5R6R7 (II) en la que R5 representa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 36 átomos de carbono, y R6 y R7 representan hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, como molde en estado líquido, segunda etapa: una etapa de moldeo del sólido resultante que contiene el componente catalítico y el molde, y tercera etapa: una etapa para retirar el molde extrayendo el molde del sólido que contiene el componentecatalítico y el molde con un disolvente, donde el catalizador moldeado de óxido de silicio que contiene titanio satisface todas las siguientes condiciones (1) a (3): (1) el diámetro de poro medio es de 10 Å o mayor, (2) el 90% o más de todo el volumen de poro tiene un diámetro de poro de 5 a 200 Å, (3) el volumen de poro específico es de 0, 2 cm3/g o mayor.

Description

Catalizador moldeado, proceso para producir el catalizador moldeado y proceso para producir un compuesto de oxirano.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un catalizador moldeado, a un proceso para producir el catalizador moldeado y a un proceso para producir un compuesto de oxirano. Más específicamente, la presente invención se refiere a un catalizador moldeado que puede producir un compuesto de oxirano a partir de un compuesto de tipo olefina y un hidroperóxido con alto rendimiento y alta selectividad, un proceso para producir el catalizador moldeado, y un proceso para producir un compuesto de oxirano.
Técnica antecedente
Los óxidos de silicio que contienen titanio sintetizados usando un ion amonio cuaternario o amina como molde son muy conocidos. Como aquellos que tienen poros que tienen un diámetro de poro medio de 10 \ring{A} o más, Ti-MCM41 descrito en la Patente de Estados Unidos Nº 5.783.167, Ti-MCM48 descrito en el documento JP07-300312A, Ti-HMS descrito en Nature 368 (1994) pág. 321, y similares se conocen. Como cualquiera de estos óxidos de silicio que contienen titanio tiene un diámetro de poro grande de 20 \ring{A} o más, muestra una alta actividad incluso en una epoxidación usando, como sustancia de reacción, una molécula de gran tamaño tal como un compuesto aromático que manifiesta una baja actividad por zeolita convencional que tiene un diámetro de poro pequeño. Además, debido a la gran área superficial, se sabe que estos óxidos de silicio que contienen titanio muestran una mayor actividad en la reacción mencionada anteriormente que con un catalizador de sílice del tipo soportado en titanio como se muestra en la Patente de Estados Unidos Nº 4.367.342.
Sin embargo, cualquiera de estos catalizadores de óxido de silicio que contiene titanio se obtiene en forma de partículas finas y se supone que no son adecuados para una reacción en lecho fijo que es un uso característico de una realización de un catalizador sólido.
Un tema a resolver por la presente invención en dichas condiciones es proporcionar un catalizador moldeado de óxido de silicio que contiene titanio que produzca un compuesto de oxirano a partir de un compuesto de tipo olefina y un hidroperóxido con un alto rendimiento y alta selectividad, un proceso para producir el catalizador moldeado mencionado anteriormente y un proceso para producir un compuesto de tipo olefina.
Descripción de la invención
La presente invención proporciona, en consecuencia, un proceso para producir un catalizador moldeado de óxido de silicio que contiene titanio, que comprende las siguientes etapas:
primera etapa: una etapa para obtener un sólido que contiene un componente catalítico y un molde mezclando y agitando una fuente de sílice como una fuente de titanio, y un ion amonio cuaternario de fórmula (I):
(I)[NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}]^{+}
en la que R^{1} representa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 36 átomos, y R^{2} a R^{4} representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o una amina de fórmula (II):
(II)NR^{5}R^{6}R^{7}
en la que R^{5} representa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 36 átomos de carbono, y R^{6} y R^{7} representan hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, como molde en estado líquido,
segunda etapa: una etapa de moldeo del sólido resultante que contiene el componente catalítico y el molde, y
tercera etapa: una etapa para retirar el molde extrayendo el molde del sólido que contiene el componente catalítico y el molde con un disolvente,
donde el catalizador moldeado de óxido de silicio que contiene titanio satisface todas las siguientes condiciones (1) a (3):
(1) el diámetro de poro medio es de 10 \ring{A} o mayor,
(2) el 90% o más de todo el volumen de poro tiene un diámetro de poro de 5 a 200 \ring{A},
(3) el volumen de poro específico es de 0,2 cm^{3}/g o mayor.
La presente invención proporciona también un catalizador moldeado que puede obtenerse por el proceso mencionado anteriormente.
Además, la presente invención proporciona un proceso para producir un compuesto de oxirano, que comprende hacer reaccionar un compuesto de tipo olefina con un hidroperóxido en presencia del catalizador moldeado mencionado anteriormente.
Mejor modo para realizar la invención
El catalizador moldeado de óxido de silicio que contiene titanio de la presente invención satisface las siguientes condiciones (1) a (4).
La condición (1) es que el diámetro de poro medio sea de 10 \ring{A} o mayor.
La condición (2) es que el 90% o más de todo el volumen de poro tenga diámetros de poro de 5 a 200 \ring{A}.
La condición (3) es que el volumen de poro específico sea de 0,2 cm^{3}/g o mayor.
Hasta ahora, el volumen de poro específico mencionado anteriormente significa un volumen de poro por gramo de catalizador.
Las estructuras de las condiciones mencionadas anteriormente (1) a (3) pueden confirmarse usando un método de adsorción física de un gas tal como nitrógeno, argón o similares y midiendo de acuerdo con un método habitual.
La condición (4) es que el catalizador pueda obtenerse usando, como molde, un ion amonio cuaternario de la siguiente fórmula general (I) o una amina de la siguiente fórmula general (II), retirando después el molde.
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(I)[NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}]^{+}
(en la fórmula (I), R^{1} representa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 36 átomos de carbono, y R^{2} a R^{4} representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono)
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(II)NR^{5}R^{6}R^{7}
(en la fórmula (II), R^{5} representa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 36 átomos de carbono, y R^{6} y R^{7} representan hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono).
La condición (4) se describe con detalle en la explicación del siguiente método de producción de catalizador.
El óxido de silicio que contiene titanio (en lo sucesivo en este documento denominado catalizador en algunos casos) en el catalizador moldeado de la presente invención preferiblemente tiene un pico de absorción en la región de 960 \pm 5 cm^{-1} en el espectro de absorción de infrarrojos. Este pico se cree que corresponde al titanio introducido en una estructura base de sílice. En una difracción por rayos X del catalizador de la invención, un pico que muestra el espaciado d puede estar presente o no. Pueden estar presentes el pico que muestra el espaciado d en este documento que indica un pico procedente de la cristalinidad y regularidad del sólido, y un pico ancho procedente de una parte amorfa.
El catalizador moldeado de la presente invención se produce adecuadamente por un método de producción que tiene las siguientes etapas:
primera etapa: una etapa de obtención de un sólido que contiene un componente catalítico y un molde mezclando y agitando una fuente de sílice común, una fuente de titanio, y un ion amonio cuaternario o amina como molde en estado líquido,
segunda etapa: una etapa de moldeo del sólido resultante que contiene el componente catalítico y,
tercera etapa: una etapa de retirada del molde por extracción del molde del sólido que contiene el componente catalítico y el molde con un disolvente.
Hasta ahora, la primera etapa es una etapa de obtención de un sólido que contiene un componente catalítico y un molde mezclando y agitando una fuente de sílice, una fuente de titanio y un ion amonio cuaternario o amina como molde en estado líquido. Cuando un reactivo usado es de tipo sólido, preferiblemente se usa en forma de solución disuelta en un disolvente.
La fuente de sílice incluye sílice amorfa y alcoxisilanos, por ejemplo ortosilicato de tetrametilo, ortosilicato de tetraetilo, ortosilicato de tetrapropilo y similares.
La fuente de titanio incluye alcóxidos de titanio por ejemplo, titanato de tetrametilo, titanato de tetraetilo, titanato de tetrapropilo, titanato de tetraisopropilo, titanato de tetrabutilo, titanato de tetraisobutilo, titanato de tetra-2-etilhexilo, titanato de tetraoctadecilo y oxiacetilacetonato de titanio (IV), diisopropoxibisacetilacetonato de titanio (IV) y similares, y haluros de titanio, por ejemplo tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio, tetrayoduro de titanio y similares.
Como molde, se usa un ion amonio cuaternario de la siguiente fórmula general (I) o una amina de la siguiente fórmula general (II).
(I)[NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}]^{+}
(en la fórmula (I), R^{1} representa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 36 átomos de carbono, y R^{2} a R^{4} representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono).
(II)NR^{5}R^{6}R^{7}
(en la fórmula (II), R^{5} representa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 36 átomos de carbono, y R^{6} y R^{7} representan hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono).
En la fórmula (I), R^{1} representa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 36 átomos de carbono, preferiblemente que tiene de 10 a 18 átomos de carbono. R^{2} a R^{4} representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y es preferible que todos de R^{2} a R^{4} sean un grupo metilo.
Los ejemplos específicos de ion amonio cuaternario de la fórmula general (I) incluyen cationes tales como hexadeciltrimetilamonio, dodeciltrimetilamonio, benciltrimetilamonio, dimetildidodecilamonio, hexadecilpiridinio y similares.
En la fórmula (II), R^{5} representa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 36 átomos de carbono, preferiblemente que tiene de 10 a 18 átomos de carbono. R^{6} y R^{7} representan hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y preferiblemente, R^{6} y R^{7} son hidrógeno.
Los ejemplos específicos de la amina de la fórmula general (II) incluyen octilamina, nonilamina, decilamina, undecilamina, dodecilamina, tridecilamina, tetradecilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, nonadecilamina, eicosilamina y aquellos en los que estas aminas están sustituidas con un grupo metilo tal como metilalquilaminas, dimetilalquilaminas y similares.
Estos iones de amonio cuaternario de fórmula general (I) y aminas de fórmula general (II) pueden usarse solos o como mezcla de varias clases de los mismos.
Como ejemplos de disolvente, se mencionan agua y alcoholes, por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, alcohol vinílico, alcohol alílico, ciclohexanol, alcohol bencílico y similares y dioles y mezclas de los mismos y similares.
La cantidad que se usa de la fuente de titanio a fuente de sílice es de 10^{-5} a 1, preferiblemente de 0,00008 a 0,4 en proporción molar. La cantidad que se usa de ion amonio cuaternario o amina a cantidad total de la fuente de sílice y fuente de titanio es preferiblemente de 10^{-2} a 2 en proporción molar.
Para promover una reacción entre la fuente de sílice y la fuente de titanio, se confiere preferiblemente alcalinidad o acidez a una solución mixta. Como fuente alcalina, son preferibles los hidróxidos de amonio cuaternario, y los ejemplos de los mismos incluyen hidróxido de amonio, hidróxido de tetrametil amonio, hidróxido de tetraetil amonio, hidróxido de tetrapropil amonio y similares, y es más preferible usar iones de amonio cuaternario representados por la fórmula general (I). Por otro lado, como ejemplos de ácido, se mencionan ácidos inorgánicos tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y similares y ácidos orgánicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico y similares.
La temperatura para mezclar y agitar normalmente es de -30 a 100ºC. Un sólido se forma mezclando y agitando, y éste puede envejecerse por crecimiento adicional del sólido. El tiempo de envejecimiento normalmente es de 180 horas o menos, y la temperatura de envejecimiento normalmente es de 0 a 200ºC. Cuando es necesario calentar durante el envejecimiento, es preferible colocar el material en un recipiente resistente a presión y realizar el envejecimiento en condiciones cerradas para evitar la vaporización de un disolvente.
La segunda etapa es una etapa de moldeo del sólido resultante que contiene el componente catalítico y el molde. Desde el punto de vista de suprimir el deterioro en las propiedades físicas del catalizador tales como área superficial específica y volumen de poro y similares, la etapa de moldeo se realiza antes de la tercera etapa, la etapa de retirada del molde.
Como método de moldeo, puede usarse cualquier método tal como moldeo por compresión, moldeo por extrusión o similares. En el moldeo por extrusión, es posible usar aglutinantes orgánicos e inorgánicos usados de manera general, sin embargo, puede provocarse una disminución en la actividad del catalizador en algunos casos por adición de un aglutinante.
Durante la producción del catalizador moldeado, un método de moldeo por compresión es más preferible desde el punto vista de la resistencia del catalizador y las propiedades físicas del catalizador.
La presión de compresión normalmente es de 0,1 a 10 ton/cm^{2}, preferiblemente de 0,2 a 5 ton/cm^{2}, aún más preferiblemente de 0,5 a 2 ton/cm^{2}. Cuando la presión es demasiado baja, la resistencia del cuerpo moldeado puede ser insuficiente, por otro lado, cuando la presión es demasiado alta, los poros pueden romperse y las propiedades físicas del catalizador pueden ser insuficientes.
Durante la realización del moldeo por compresión, es preferible que el sólido que contiene un componente catalítico contenga una cantidad adecuada de agua, y por ello, puede producirse un cuerpo moldeado que tiene una resistencia suficiente incluso a una presión de compresión menor. El contenido de agua del sólido que contiene un componente catalítico sometido a moldeo por compresión es preferiblemente del 1 al 70% en peso (sólido + agua = 100% en peso), preferiblemente además del 5 al 40% en peso. El contenido de agua pude controlarse hasta el grado de secado en el secado del sólido húmedo, o puede añadirse agua a un sólido suficientemente secado.
Un aglutinante usado de manera general o similar puede añadirse en un intervalo que no provoque problemas en la capacidad deseada.
La forma del cuerpo moldeado puede ser cualquier forma tal como un comprimido, esfera, anillo o similares. Puede usarse en su forma para una reacción o similares o molerse a un tamaño adecuado antes de su uso.
El tamaño del cuerpo moldeado puede determinarse apropiadamente a la vista de la forma del cuerpo moldeado, el tamaño y el tipo del recipiente de reacción, y similares y no está particularmente restringido, sin embargo, el paso de un tamiz es de preferiblemente 0,1 a 10 mm (es decir, pasa a través de un tamiz que tiene una abertura de 10 mm y no pasa a través de un tamiz que tiene una abertura de 0,1 mm), más preferiblemente de 0,3 a 3 mm. Cuando los materiales molidos tienen una amplia distribución de tamaño, la distribución de tamaño puede limitarse por fraccionamiento en un tamiz o similar.
La tercera etapa es una etapa de retirada del molde extrayendo el molde del sólido que contiene el componente catalítico y el molde con un disolvente. La retirada del molde puede obtenerse fácilmente sometiendo el sólido que contiene el componente catalítico y el molde a una operación de extracción con disolventes con un disolvente.
Una técnica de extracción de un molde con un disolvente se presenta en Whitehurst et al. (véase la Patente de Estados Unidos Nº 5.143.879). El disolvente usado para la extracción puede ser uno que pueda disolver un compuesto usado para un molde, y en general, pueden usarse hidrocarburos líquidos que contienen oxígeno a la temperatura normal que tienen de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Como disolvente adecuado, pueden usarse alcoholes, cetonas, éteres (cíclicos y no cíclicos) y ésteres, y los ejemplos de los mismos incluyen hidrocarburos hidroxi sustituidos tales como metanol, etanol, etilenglicol, propilenglicol, isopropanol, n-butanol y octanol; hidrocarburos oxo sustituidos tales como acetona, dietilcetona, metil etil cetona y metil isobutil cetona; éteres de hidrocarburo tales como diisobutil éter y tetrahidrofurano; ésteres de hidrocarburo tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo y propionato de butilo; y similares. Además, puede usarse agua como disolvente y puede usarse también una solución mixta de los disolventes mencionados anteriormente.
La proporción en peso de este disolvente a catalizador es normalmente es de 1 a 1000, preferiblemente de 5 a 300.
Para mejorar el efecto de extracción, los ácidos o sales de los mismos pueden añadirse a estos disolventes. Como ejemplos del ácido usado, se mencionan ácidos inorgánicos tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido bromhídrico y similares y ácidos orgánicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, y similares. Como ejemplos de estas sales, se mencionan sales de metales alcalinos, sales de metales alcalinotérreos, sales de amonio y similares. La concentración del ácido o sal del mismo a añadir en un disolvente es preferiblemente de 10 mol/l o menor, preferiblemente además de 5 mol/l o menor. Cuando la concentración del ácido o sal del mismo en un disolvente es demasiado alta, el titanio presente en el catalizador se eluye, conduciendo a la disminución de la actividad catalítica en algunas casos.
Después de una mezcla suficiente de un disolvente y un catalizador, una parte en fase líquida se separa por un método tal como filtración o decantación o similares. Esta operación se repite las veces que sean necesarias. Es posible también realizar la extracción por un método de hacer pasar un disolvente de lavado a través del sólido que contiene el componente catalítico y el molde. Puede comprobarse que se ha completado el lavado por ejemplo, por análisis de la parte en fase líquida. La temperatura de extracción es preferiblemente de 0 a 200ºC, preferiblemente de 20 a 100ºC. Cuando el punto de ebullición el disolvente de extracción es bajo, la extracción puede realizarse a presión.
Es posible realizar la extracción usando un fluido supercrítico en lugar de usar el disolvente de extracción orgánico mencionado anteriormente. Como fluido supercrítico, es preferible el dióxido de carbono. La temperatura crítica del dióxido de carbono es de aproximadamente 31ºC o mayor, y la temperatura de extracción es preferiblemente de 31 a 100ºC, preferiblemente adicionalmente de 35 a 60ºC. La presión crítica es de aproximadamente 74 kg/cm^{2} y preferiblemente de 100 a 300 kg/cm^{2}. Esa preferible que el dióxido de carbono fluido supercrítico de 50 a 500 g por minuto, por litro de un catalizador se usa para extracción, y el tiempo de extracción es de 4 a 20 horas. Un sólido obtenido después del tratamiento de extracción puede someterse a un tratamiento de secado. Es decir, el sólido se calienta a temperaturas preferiblemente de 10 a 800ºC, más preferiblemente de 50 a 300ºC en una atmósfera de gases no reductores, por ejemplo nitrógeno, argón o dióxido de carbono, o un gas que contiene oxígeno, por ejemplo aire.
Durante la producción del catalizador, es preferible usar la siguiente cuarta etapa.
Cuarta etapa: una etapa para someter el sólido obtenido retirando un molde a un tratamiento de sililación.
En el tratamiento de sililación, el sólido obtenido retirando el molde se pone en contacto con un agente de sililación convirtiendo de esta manera un grupo hidroxilo presente en la superficie del catalizador en un grupo sililo. Como agente de sililación, se mencionan silanos orgánicos, sililaminas orgánicas, sililamidas orgánicas y derivados de las mismas, y silazanos orgánicos y otros agentes de sililación.
Los ejemplos de silano orgánico incluyen
clorotrimetilsilano, diclorodimetilsilano,
clorobromodimetilsilano, nitrotrimetilsilano,
clorotrietilsilano, yododimetilbutilsilano,
clorodimetilfenilsilano, diclorodimetilsilano,
dimetil n-propilclorosilano,
dimetilisopropilclorosilano, t-butildimetilclorosilano,
tripropilclorosilano, dimetiloctilclorosilano,
tributilclorosilano, trihexilclorosilano,
dimetiletilclorosilano, dimetiloctadecilclorosilano,
n-butildimetilclorosilano,
bromometildimetilclorosilano,
clorometildimetilclorosilano,
3-cloropropildimetilclorosilano,
dimetoximetilclorosilano, metilfenilclorosilano,
trietoxiclorosilano, dimetilfenilclorosilano,
metilfenilvinilclorosilano, bencildimetilclorosilano,
difenildiclorosilano, difenilmetilclorosilano,
difenilvinilclorosilano, tribencilclorosilano y
3-cianopropildimetilclorosilano.
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Los ejemplos de sililamina orgánica incluyen
N-trimetilsililimidazol, N-t-butildimetilsililimidazol,
N-dimetiletilsililimidazol, N-dimetil
n-propilsililimidazol, N-dimetilisopropilsililimidazol,
N-trimetilsilildimetilamina, N-trimetilsilildietilamina,
N-trimetilsilipirrol, N-trimetilsililpirrolidina,
N-trimetilsililpiperidina,
1-cianoetil(dietilamino)dimetilsilano y
pentafluorofenildimetilsililamina.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos de sililamida orgánica y derivados de la misma incluyen
N,0-bistrimetilsililacetamida,
N,0-bistrimetilsililtrifluoroacetamida,
N-trimetilsililacetamida,
N-metil-N-trimetilsililacetamida,
N-metil-N-trimetilsililtrifluoroacetamida,
N-metil-N-trimetilsililheptafluorobutilamida,
N-(t-butildimetilsilil)-N-trifluoroacetamida y
N,0-bis(dietilhidrosiil)trifluoroacetamida.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos de silazano orgánico incluyen
hexametildisilazano, heptametildisilazano,
1,1,3,3-tetrametildisilazano,
1,3-bis(clorometil)tetrametildisilazano,
1,3-divinil-1,1,3,3-tetrametildisilazano y
1,3-difeniltetrametildisilazano.
\vskip1.000000\baselineskip
Otros agentes de sililación,
N-metoxi-N,0-bistrimetilsililtrifluoroacetamida,
N-metoxi-N,0-bistrimetilsilil carbamato,
N,0-bistrimetilsilil sulfamato,
trimetilsililtrifluorometano sulfonato,
N,N'-bistrimetilsililurea.
El agente de sililación preferido es hexametildisilazano.
El catalizador preparado de esta manera tiene un área superficial alta y sitios de titanio activos muy dispersos, por lo tanto, se supone que este catalizador puede usarse para reacciones de oxidación selectivas, por ejemplo una reacción de epoxidación de una olefina, una reacción de amoximación de cetona, una reacción de síntesis de cetona, una reacción de glicosilación, una reacción de hidroxilación de benceno y similares. Es posible generar también sitios ácidos por adición de un tercer componente tal como alúmina o similar, y se supone que el catalizador puede usarse también para una reacción de alquilación, una reacción de reformado catalítico y similares.
El catalizador de la presente invención puede usarse adecuadamente para un proceso para producir un compuesto de oxirano haciendo reaccionar un compuesto de tipo olefina con un hidroperóxido.
\newpage
El compuesto de tipo olefina puede ser un compuesto no cíclico, monocíclico, bicíclico o policíclico, y puede ser de tipo monoolefina, de tipo diolefina, o de tipo poliolefina. Cuando están presentes dos o más enlaces olefina, estos pueden ser un enlace conjugado o un enlace no conjugado. Los compuestos de tipo olefina que tienen de 2 a 60 átomos de carbono generalmente son preferibles. Aunque puede estar presente un sustituyente, es preferible que el sustituyente sea un grupo relativamente estable. Los ejemplos de dichos hidrocarburos incluyen etileno, propileno, buteno-1, isobutileno, hexeno-1, hexeno-2, hexeno-3, octeno-1, deceno-1, estireno, ciclohexeno y similares. Como ejemplos del compuesto de tipo diolefina adecuado, se mencionan butadieno e isopreno. Puede estar presente un sustituyente, y los ejemplos son átomos de halógeno, además, pueden estar presentes diversos sustituyentes que tienen un átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno junto con hidrógeno y/o átomos de carbono. El compuesto de tipo olefina particularmente preferible es un alcohol insaturado de tipo olefina y un hidrocarburo insaturado de tipo olefina sustituido con un halógeno, y los ejemplos son alcohol alílico, alcohol crotílico y cloruro de alilo. Son particularmente adecuados los alquenos que tienen de 3 a 40 átomos de carbono, y estos pueden estar sustituidos con un grupo hidroxilo o un átomo de halógeno.
Como ejemplos de hidroperóxido, se mencionan hidroperóxidos orgánicos. El hidroperóxido orgánico es un compuesto de fórmula general:
R - O - O - H
(en la que, R representa un grupo hidrocarbilo monovalente) y, este se hace reaccionar con un compuesto de tipo olefina para formar un compuesto de oxirano y un compuesto R-OH. Preferiblemente, el grupo R es un grupo que tiene de 3 a 20 átomos de carbono. Más preferiblemente, el grupo R es un grupo hidrocarbilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, particularmente un grupo alquilo secundario o terciario o un grupo aralquilo. De ellos, los grupos particularmente preferibles son grupos alquilo terciarios, y grupos alquilo secundarios o terciarios, y los ejemplos específicos de los mismos incluyen un grupo butilo terciario, grupo pentilo terciario, grupo ciclopentilo y un grupo 2-fenilpropil-2, además se mencionan también diversos grupos tetranililo formados retirando un átomo de hidrógeno de la cadena lateral alifática de una molécula de tetralina.
Cuando se usa hidroperóxido de cumeno como hidroperóxido orgánico, el compuesto hidroxilo resultante es 2-fenil-2-propanol. Este puede convertirse en \alpha-metilestireno mediante una reacción de deshidratación. El \alpha-metilestireno es una sustancia industrialmente útil.
El amileno terciario formado mediante una reacción de deshidratación del alcohol pentílico terciario obtenido cuando el hidroperóxido de pentilo terciario se usa como hidroperóxido orgánico, es una sustancia útil como precursor de isopreno. El alcohol pentílico terciario es útil también como precursor de metil terc-pentil éter que es un agente mejorador del valor de octano.
El alcohol terc-butílico obtenido cuando se usa hidroperóxido de t-butilo como hidroperóxido orgánico es una sustancia útil como precursor de metil t-butil éter que es un agente mejorador del valor de octano.
Como hidroperóxido distinto del hidroperóxido orgánico, se ejemplifica el peróxido de hidrógeno.
El peróxido de hidrógeno es un compuesto de fórmula química: HOOH, y puede obtenerse normalmente en forma de una solución acuosa. Este reacciona con un compuesto de tipo olefina para formar un compuesto de oxirano.
El hidroperóxido orgánico y el peróxido de hidrógeno usados como materias primas pueden ser una sustanciar diluida o densa, purificada o no purificada.
La reacción de epoxidación puede realizarse en una fase líquida usando un disolvente y/o un agente de dilución. El disolvente y el agente de dilución pueden ser un líquido a la temperatura y presión de la reacción e inactivos sustancialmente para el reactivo y el producto. El disolvente puede estar compuesto por una sustancia presente en una solución de hidroperóxido usada. Por ejemplo, cuando el hidroperóxido de cumeno es una mezcla de hidroperóxido de cumeno y cumeno, que es una materia prima del mismo, es posible también que un disolvente no se añada particularmente y se usa la mezcla en lugar de un disolvente.
La reacción de epoxidación generalmente es de 0 a 200ºC y las temperaturas de 25 a 200ºC son preferibles. La presión puede ser una presión suficiente para mantener la mezcla de reacción en un estado líquido. En general, es ventajoso que la presión sea de 100 a 10000 KPa.
Una vez completada la reacción de epoxidación, una mezcla líquida que contiene el producto deseado puede separarse fácilmente de la composición del catalizador. Posteriormente, la mezcla líquida puede purificarse por un método adecuado. La purificación incluye destilación fraccionada, extracción selectiva, filtración, lavado y similares. El disolvente, catalizador, compuesto de tipo olefina no reaccionado e hidroperóxido no reaccionado pueden reciclarse también y reutilizarse.
El método de la presente invención puede realizarse en forma de suspensión y lecho fijo, y en el caso de una operación industrial a gran escala, se usa preferiblemente un lecho fijo. Cuando el catalizador moldeado de la presente invención se usa en un lecho fijo, la pérdida de presión antes y después del conducto de reacción es pequeña comparada con el caso de usar un polvo, por lo tanto el funcionamiento de la reacción es fácil, y la mezcla aguas abajo del catalizador es pequeña también y, en consecuencia, la separación del catalizador del producto es fácil, el manejo en el relleno y similares también es excelente, lo que significa unas características industrialmente excelentes. El proceso de la presente invención puede realizarse mediante un proceso discontinuo, proceso semicontinuo o proceso continuo. Cuando el líquido que contiene un reactivo se hace pasar a través de un lecho fijo, la mezcla líquida descargada de la zona de reacción no contiene catalizador en absoluto o sustancialmente no tiene catalizador.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención.
Ejemplo 1 Preparación del catalizador (primera etapa)
Se agitaron 625,5 g de una solución acuosa de hidróxido de hexadeciltrimetilamonio al 16% en peso, a esto se le añadió gota a gota una solución mixta de 9,25 g de titanato de tetraisopropilo y 50,0 g de 2-propanol a temperatura ambiente. Después de agitar durante 30 minutos, se gotearon 190,5 g de ortosilicato de tetrametilo. Después de la adición de 5,0 g de 2-propanol, la mezcla se agitó durante 3 horas. El precipitado producido se retiró por filtración, y se lavó con 5 litros de agua de intercambio de iones. El precipitado resultante se secó a 100ºC durante 5 horas a presión reducida.
Producción del cuerpo moldeado (segunda etapa)
Se añadieron 8,0 g de agua a 40,0 g de un sólido blanco obtenido en la primera etapa del Ejemplo 1 y se mezcló bien, y la mezcla resultante se moldeó por compresión a una presión de 1 ton/cm^{2} usando un aparato de moldeo de comprimidos (diámetro interno: 3 cm). El comprimido resultante se molió, y se obtuvieron los cuerpos moldeados de catalizador de 0,5 a 1,0 mm usando un tamiz. Los sólidos de 0,5 mm o menos se reciclaron, y se moldearon de nuevo por compresión. Los cuerpos moldeados de catalizador resultantes de 0,5 a 1,0 mm se secaron a 100ºC durante 5 horas.
Retirada por extracción del molde (tercera etapa)
Se cargaron 20 g de los cuerpos moldeados obtenidos en la segunda etapa en el matraz, y a esto se le añadió una solución mixta de 200 ml de metanol y 10 g de ácido clorhídrico concentrado (contenido: 36% en peso). La mezcla se calentó durante 1 hora a la temperatura de reflujo mientras se agitaba, y se dejó enfriar, después la solución se retiró por filtración. Usando una solución mixta de 200 ml de metanol y 5 g de ácido clorhídrico concentrado, se repitió la misma operación una vez más. Finalmente, el reflujo se realizó durante una hora con 200 ml de metanol, después, los cuerpos moldeados filtrados finalmente se secaron a 120ºC a 10 mmHg durante 1,5 horas.
Sililación (cuarta etapa)
10 g de los cuerpos moldeados obtenidos en la tercera etapa, 6,8 g de hexametildisilazano y 100 g de tolueno se mezclaron, y la mezcla se calentó a reflujo durante 1,5 horas mientras se agitaba. El líquido se retiró por filtración de la mezcla. El producto se lavó con 200 g de tolueno, y se secó a presión reducida de 10 mmHg a 120ºC durante 2 horas, para obtener un catalizador moldeado.
El catalizador moldeado preparado como se ha descrito anteriormente tenía un área superficial específica de 1144 m^{2}/g, un diámetro de poro medio de 26,0 \ring{A} y un volumen de poro de 0,74 ml/g.
Ejemplo Comparativo 1
El sólido blanco obtenido en la primera etapa del ejemplo 1 se sometió directamente a la retirada por extracción de un molde (tercera etapa) y la sililación (cuarta etapa) sin realizar el moldeo por compresión (segunda etapa) del Ejemplo 1, para obtener un catalizador en polvo. Las condiciones para cada uno de los tratamientos fueron las mismas que en el Ejemplo 1.
El catalizador en polvo preparado como se ha descrito anteriormente tenía un área superficial específica de 952 m^{2}/g, un diámetro de poro medio de 24,5 \ring{A} y un volumen de poro de 0,59 ml/g.
Ejemplo 2 Síntesis de óxido de propileno (PO)
El catalizador moldeado obtenido en el Ejemplo 1 se evaluó mediante un aparato de reacción de flujo en lecho fijo usando hidroperóxido de cumeno al 27% (CHPO) y propileno (C3'). El lecho catalítico tenía un diámetro interno de 4 mm y una longitud de 600 mm, y las condiciones de reacción incluían una LHSV de 8 horas^{-1}, una proporción molar C3'/CHPO de 10, una presión de reacción (a la salida del lecho catalítico) de 3 MPa y una temperatura de reacción de 50ºC. Desde las 5 horas posteriores al inicio de la reacción, se realizó la toma de muestras durante 30 minutos. Los resultados de reacción se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo 2
El catalizador en polvo obtenido en el Ejemplo Comparativo 1 se evaluó mediante un aparato de reacción de flujo en lecho fijo de la misma manera que en el Ejemplo 2. Los resultados de reacción se muestran en la Tabla 1.
TABLA 1
Ejemplo 2 Ejemplo Comparativo 2
Propiedades del catalizador
\hskip0,5cm Diámetro de poro medio (\ring{A}) 26,0 24,5
\hskip0,5cm Intervalo de distribución de poros (\ring{A}) 5-80^{\text{*}1} 5-80
\hskip0,5cm Volumen de poro específico (cm^{3}/g) 0,74 0,59
\hskip0,5cm Forma Cuerpo Moldeado Polvo
Resultados de reacción
\hskip0,5cm Cantidad de catalizador (g) 2,87 2,52
\hskip0,5cm Conversión a CHPO (%) 98,3 98,3
\hskip0,5cm Selectividad PO/C3' (%)^{\text{*}2} 99,4 99,6
\hskip0,5cm Pérdida de presión (MPa)^{\text{*}3} <0,1 0,5
*1: \begin{minipage}[t]{155mm} Valor mínimo de la distribución de poros que mide el valor de limitación por el método de adsorción de nitrógeno \end{minipage}
*2: Selectividad PO/C3' = (moles de PO de producidos/moles de C3' reaccionados) X100
*3: La pérdida de presión es la diferencia entre la presión antes y después del lecho catalítico
En la reacción de epoxidación de propileno usando hidroperóxido de cumeno en la Tabla 1, el catalizador moldeado de la presente invención muestra una alta actividad y capacidad de selectividad correspondientes a las de un polvo, y apenas puede observarse una pérdida de presión antes y después de un lecho catalítico. Como la pérdida de presión es proporcional a la longitud de un lecho catalítico, el catalizador moldeado de la presente invención es excelente para implementación industrial.
Aplicabilidad industrial
De acuerdo con la presente invención, pueden proporcionarse un catalizador moldeado de óxido de silicio que contiene titanio que puede producir un compuesto de oxirano a partir de un compuesto de tipo olefina y un hidroperóxido con un alto rendimiento y una alta selectividad, un proceso para producir el catalizador moldeado mencionado anteriormente, y un proceso para producir un compuesto de oxirano.

Claims (8)

1. Un proceso para producir un catalizador moldeado de óxido de silicio que contiene titanio, que comprende las siguientes etapas:
primera etapa: una etapa de obtención de un sólido que contiene un componente catalítico y un molde mezclando y agitando una fuente de sílice, una fuente de titanio, y un ion amonio cuaternario de fórmula (I):
(I)[NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}]^{+}
en la que R^{1} representa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 36 átomos, y R^{2} a R^{4} representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o una amina de fórmula (II):
(II)NR^{5}R^{6}R^{7}
en la que R^{5} representa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 36 átomos de carbono, y R^{6} y R^{7} representan hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, como molde en estado líquido,
segunda etapa: una etapa de moldeo del sólido resultante que contiene el componente catalítico y el molde, y
tercera etapa: una etapa para retirar el molde extrayendo el molde del sólido que contiene el componente catalítico y el molde con un disolvente,
donde el catalizador moldeado de óxido de silicio que contiene titanio satisface todas las siguientes condiciones (1) a (3):
(1) el diámetro de poro medio es de 10 \ring{A} o mayor,
(2) el 90% o más de todo el volumen de poro tiene un diámetro de poro de 5 a 200 \ring{A},
(3) el volumen de poro específico es de 0,2 cm^{3}/g o mayor.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el tratamiento de sililación se realiza adicionalmente después de la retirada del molde.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el moldeo se realiza mediante un método de moldeo por compresión.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3 en el que el moldeo por compresión se realiza a una presión de 0,1 a 10 ton/cm^{2}.
5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el sólido que contiene un componente catalítico sometido a moldeo por compresión tiene un contenido de agua del 1 al 70% en peso.
6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el tamaño del catalizador moldeado es de 0,1 a 10 mm de paso de tamiz.
7. Un catalizador moldeado que puede obtenerse mediante el proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Un proceso para producir un compuesto de oxirano, que comprende hacer reaccionar un compuesto de tipo olefina con un hidroperóxido en presencia de un catalizador moldeado de acuerdo con la reivindicación 7.
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