ES2201142T3 - Catalizador y procedimiento para producir compuestos de oxirano. - Google Patents

Catalizador y procedimiento para producir compuestos de oxirano.

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ES2201142T3 ES96105060T ES96105060T ES2201142T3 ES 2201142 T3 ES2201142 T3 ES 2201142T3 ES 96105060 T ES96105060 T ES 96105060T ES 96105060 T ES96105060 T ES 96105060T ES 2201142 T3 ES2201142 T3 ES 2201142T3
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Mitsuhisa Tamura
Kazuhiro Yamauchi
Kenshi Uchida
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

SE PRESENTA UN CATALIZADOR HETEROGENEO UTILIZADO PARA PRODUCIR UN COMPUESTO DE OXIRANO HACIENDO REACCIONAR UN COMPUESTO OLEFINICO CON UN HIDROPEROXIDO ORGANICO, EL CATALIZADOR ES SUBSTANCIALMENTE INSOLUBLE EN LA MEZCLA DE REACCION, EL CATALIZADOR COMPRENDE AL MENOS UN COMPUESTO DE SILICIO SELECCIONADO ENTRE EL GRUPO QUE CONSTA DE SILICE Y SILICATOS INORGANICOS, EN COMBINACION QUIMICA CON UN OXIDO O HIDROXIDO DE TITANIO, Y SE OBTIENE MEDIANTE UN PROCESO QUE COMPRENDE LOS PASOS DE A) IMPREGNAR EL COMPUESTO DE SILICIO CON UN COMPUESTO DE TITANIO CON UN SOLVENTE PARA IMPREGNACION; B) ELIMINAR EL SOLVENTE PARA LA IMPREGNACION; C) LAVAR ENTONCES LA COMPOSICION RESTANTE CON UN SOLVENTE DE LAVADO Y ELIMINAR EL SOLVENTE DE LAVADO; Y D) CALCINAR ENTONCES LA COMPOSICION RESIDUAL.

Description

Catalizador y procedimiento para producir compuestos de oxirano.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un catalizador usado para producir compuestos oxirano y un procedimiento para producir compuestos oxirano usando el catalizador.
Se conoce ya en la técnica el hacer reaccionar un compuesto olefínico con un hidroperóxido orgánico con la ayuda de un catalizador heterogéneo que comprende al menos un compuesto de silicio, seleccionado del grupo consistente en sílice sólida y silicatos inorgánicos, en combinación química con un óxido o hidróxido de titanio, para convertir el compuesto olefínico en un compuesto oxirano (EP-A-49-2795, EP-A-46-308, EP-A-47-7315,OE-A-2015503,
EP-A-0345856 y FR-A-2704159).
El catalizador heterogéneo que comprende sílice sólida y/o silicato inorgánico y titanio unido químicamente a él se puede preparar por diversos métodos conocidos. Por ejemplo, se conoce un método que comprende impregnar el compuesto de silicio con un compuesto de titanio en un disolvente, separar después el disolvente y calcinar la composición remanente. Sin embargo, el catalizador preparado por el método anteriormente mencionado es insatisfactorio tanto en actividad como en selectividad. En la producción a escala comercial, cuando la actividad del catalizador es baja, se necesitan reactores excesivamente grandes; cuando la selectividad es baja y la cantidad de subproductos es grande, se necesitan instalaciones de purificación excesivamente grandes y la energía necesaria para la purificación es alta, dando como resultado un alto coste de producción. Por ello, se ha deseado impacientemente el desarrollo de un catalizador que sea excelente tanto en actividad como en selectividad.
Así, es objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para la preparación de un catalizador que se pueda usar en la producción de compuestos oxirano con excelente actividad y excelente selectividad.
Este objeto se ha conseguido por el hallazgo de un procedimiento que, en adición a las etapas del procedimiento del método conocido para preparar un catalizador anteriormente mencionado, posteriormente a la etapa de separar el disolvente usado para la impregnación, comprende además las etapas de lavar la mezcla con un disolvente de lavado y después separar el disolvente de lavado, muestra tanto excelente actividad como excelente selectividad cuando se usa en la producción de compuestos oxirano.
Según la presente invención, se ha proporcionado un procedimiento para la preparación de un catalizador heterogéneo usado para producir un compuesto oxirano haciendo reaccionar un compuesto olefínico con un hidroperóxido orgánico, catalizador que es sustancialmente insoluble en la mezcla de reacción, y que comprende al menos un compuesto de silicio, seleccionado entre sílice sólida y silicatos inorgánicos, en combinación química con un óxido o un hidróxido de titanio, y que comprende dicho proceso las etapas de:
(a)
impregnar el compuesto de silicio con un compuesto de titanio en un disolvente para la impregnación,
(b)
separar el disolvente para la impregnación,
(c)
lavar después la composición remanente con un disolvente de lavado seleccionado para separar los compuestos de titanio residuales no unidos químicamente y separar el disolvente de lavado, y
(d)
calcinar después la composición residual;
y un procedimiento para producir un compuesto oxirano haciendo reaccionar un compuesto olefínico con un hidroperóxido orgánico en presencia de dicho catalizador.
En la reacciones catalíticas, en general, una condición importante para lograr alta actividad y alta selectividad es preparar sitios catalíticamente activos uniformes. En la presente reacción, se piensa generalmente que el titanio unido químicamente a la sílice sólida y/o al silicato inorgánico constituye los sitios catalíticamente activos. En el método conocido mencionado anteriormente, después de la impregnación, después de separar meramente el disolvente usado para la impregnación, se lleva a cabo la siguiente etapa de calcinado. En este método, según ello, la composición procede a la etapa de calcinado mientras contiene aún compuesto de titanio residual no unido químicamente a la sílice sólida y/o al silicato inorgánico. Se considera que el compuesto de titanio remanente no unido químicamente se convierte en titania que tiene actividad baja y selectividad baja por calcinación. Se considera que, como resultado, los sitios activos del titanio químicamente unido y de la titania, que tiene actividad baja y selectividad baja, van a existir juntos en el producto, dando como resultado un catalizador de actividad y selectividad disminuidas.
Se han hecho extensivos estudios basados en la idea de hacer la cantidad del compuesto de titanio remanente no unido químicamente tan pequeña como sea posible, y se encontró como resultado que se puede obtener un catalizador que muestre excelentes resultados de reacción, después de impregnar un compuesto de silicio con un compuesto de titanio y separar después el disolvente usado para la impregnación, lavar después la composición remanente con un disolvente de lavado, después separar el disolvente de lavado, seguido de calcinación. Comparado con los catalizadores obtenidos por el método anterior que no comprende etapa de lavado, el catalizador de la presente invención es excelente tanto en actividad como en selectividad.
El catalizador de la presente invención contiene titanio unido químicamente a la sílice sólida y/o al silicato inorgánico, y se considera que el titanio está presente en el estado tetravalente. Además, se considera que el titanio está unido a la sílice sólida y/o al silicato inorgánico en forma de un óxido, por ejemplo,
--Si--O--
\
\delm{T}{\delm{\dpara}{O}}
i--O--Si--
La sílice sólida y/o los silicatos inorgánicos usados en la presente invención contienen preferiblemente al menos 50%, más preferiblemente al menos 75%, más preferiblemente al menos 90%, en forma de su dióxido, de silicio. La sílice sólida y/o los silicatos inorgánicos tienen preferiblemente un área de superficie específica relativamente grande. El área de superficie específica es preferiblemente al menos 1 m^{2}/g, más preferiblemente 25-800 m^{2}/g.
La sílice es preferiblemente sílice porosa sintética de densidad relativamente alta y de tipo muy compactado que está compuesta de partículas de sílice amorfa coaguladas o unidas unas a otras, y puede ser, por ejemplo, gel de sílice, sílice precipitada, o similares. El método de preparación de tal sílice sintética y sus propiedades se describe en " The Colloid Chemistry of Silica and Silicates", (escrito por R.G. Iler, publicado por Cornell University Press, New York, U.S.A., 1955, capítulo VI) y el documento U.S. Nº 2.657.149. Entre los geles de sílice disponibles en el mercado, se usan preferiblemente los que tienen un área de superficie específica de 25-700 m^{2}/g, volumen de poro de 0,3-2,0 ml/g y contenido en sílice de al menos 99% en peso. También se pueden usar favorablemente polvos de sílice consistentes en partículas de sílice amorfa floculada en forma poco compactada, que se desintegra fácilmente, agregados unidos débilmente. Un ejemplo es la sílice pirogénica ahumada obtenida sometiendo hidrógeno y oxígenos junto con tetracloruro de silicio o tetrafluoruro de silicio a una operación de combustión. Están disponibles en el mercado diversas sílices de esta clase, que incluyen, por ejemplo, Cab-o-sil (una marca registrada, fabricada por Cabot Corporation) y Aerosil (una marca registrada, fabricado por Degussa). Entre estos productos de sílices son particularmente preferidos los que tienen un área de superficie específica de 50-500 m^{2}/g y contenido en silicio de al menos 99%.
También se pueden usar aluminosilicatos cristalinos conocidos como tamices moleculares como la sílice sólida y/o los silicatos inorgánicos. También se pueden usar silicatos cristalinos naturales, ejemplos de los cuales incluyen asbestos minerales, tal como la serpentina (silicato de magnesio hidratado), minerales arcillosos, tales como la hectorita (silicato de litio y magnesio), caolín y bentonita, y minerales de mica, tales como flogopita (silicato de potasio, aluminio y magnesio) y vermiculita (silicato de magnesio hidratado).
Entre estas clases de sílice y silicatos descritos anteriormente, se usa preferiblemente sílice sólida amorfa sintética y/o silicatos inorgánicos, y en particular se usan preferiblemente los que consisten sustancialmente en sílice pura y tienen un contenido en sílice de, por ejemplo, al menos 95%.
Los disolvente usados para la impregnación y el lavado pueden ser disolventes orgánicos que contengan oxígeno, que tengan de 1 a alrededor de 12 átomos de carbono y sean líquidos a temperatura ordinaria. Son, por ejemplo, alcoholes, cetonas, éteres (tanto acíclicos como cíclicos) y ésteres. Los ejemplos específicos de ellos incluyen alcoholes tales como el metanol, etanol, etilenglicol, propilenglicol, isopropanol, n-butanol y octanol; cetonas, tales como la acetona, dietilcetona, metiletilcetona y metilisobutilcetona; éteres hidrocarbonados, tales como el éter diisobutílico y el tetrahidrofurano, y ésteres hidrocarbonados, tales como el acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo y propionato de butilo.
Aunque el disolvente para la impregnación y el disolvente de lavado pueden ser iguales o diferentes, los alcoholes mencionados anteriormente son los usados preferiblemente como disolvente de lavado.
Los compuestos de titanio usados en la presente invención pueden ser sales solubles de titanio de ácidos inorgánicos o ácidos orgánicos y ésteres del ácido titánico. Ejemplos específicos de los compuestos de titanio incluyen el titanato de tetrametilo, titanato de tetraetilo, titanato de tetrapropilo, titanato de tetraisopropilo, titanato de tetrabutilo, titanato de tetraisobutilo, titanato de tetra-2-etilhexilo, titanato de tetraoctadecilo, tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio, tetraioduro de titanio, oxiacetilacetonato de titanio (IV), y diisopropóxido bisacetilacetonato de titanio (IV). Cuando se usan alcoholes o cetonas como disolvente para la impregnación, se usa preferiblemente tetracloruro de titanio y ésteres inferiores del ácido titánico.
La disolución de impregnación tiene preferiblemente una concentración de titanio de alrededor de 0,01 mol/l a alrededor de 1,0 mol/l. Los ejemplos específicos de la disolución incluyen una disolución en alcohol de tetracloruro de titanio y una disolución de éster de ácido titánico que tenga 1-10 átomos de carbono por cada grupo alcoxilo en un alcohol que tenga 1-10 átomos de carbono. La concentración del compuesto de titanio en la disolución de impregnación y la cantidad de la disolución usada se ajustan preferiblemente, con el fin de dar un contenido en titanio en el catalizador final en el intervalo alrededor de 0,1 a alrededor del 10% en peso, calculado en términos de la cantidad de titanio respecto al peso de la sustancia sólida silícea inorgánica, siendo más preferido un contenido en titanio de 1,5% en peso o menos. Un bajo contenido en titanio da como resultado una actividad mejorada y una selectividad mejorada. Con el fin de dar el contenido en titanio deseado y la actividad deseada, también se puede usar un procedimiento de impregnación multi-etapas que o bien pasa o bien no pasa por una etapa de secado y/o calcinado.
El catalizador de la presente invención puede contener una pequeña cantidad de un modificador del catalizador. Los ejemplos del modificador del catalizador incluyen metales alcalinos, tales como el litio, sodio, potasio y rubidio, y metales alcalinotérreos, tales como el magnesio, calcio, estroncio y bario. Estos modificadores se añaden en forma soluble a la disolución de impregnación. En general, se añade adecuadamente 5% en peso (como metales) o menos del modificador de catalizador al presente catalizador. Es aconsejable añadir alrededor de 0,25-1,0% en peso de tal modificador de catalizador como sodio, potasio, calcio y magnesio.
Posteriormente a la impregnación, el disolvente absorbido en la sustancia silícea se separa. La operación de separación del disolvente puede contener decantación, filtración, separación centrífiga, evacuación, secado y otras operaciones adecuadas. Las condiciones en la etapa de separación del disolvente se seleccionan de tal manera que se pueda eliminar preferiblemente el 80%, más preferiblemente el 90%, del exceso de disolvente orgánico líquido usado para la impregnación.
Después de la separación del disolvente, se lleva a cabo el lavado. El disolvente de lavado y el catalizador del cual ha sido separado el disolvente para la impregnación se mezclan completamente, y la parte en fase líquida se separa por medios tales como filtración o decantación. Esta operación se repite un número necesario de veces. La finalización del lavado se puede juzgar, por ejemplo, por el análisis de la parte en fase líquida. La temperatura de lavado es preferiblemente 0-100ºC más preferiblemente 10-60ºC. Después de la finalización del lavado, el líquido de lavado remanente se separa por la misma técnica que se usa en la etapa de separación del disolvente para la impregnación. La separación del disolvente es útil para recuperar una gran cantidad de disolvente y, al mismo tiempo, para reducir el peligro de inflamación durante la calcinación y además, para impedir la bajada de la fuerza física del catalizador causada por la vaporización abrupta de gran cantidad de disolvente volátil que puede ocurrir en la estructura del catalizador durante el posterior calcinado a mayor temperatura. El secado a 25ºC-200ºC, posterior a la decantación, es eficaz como un medio de separación del disolvente y es preferible.
Después de la etapa de lavado y separación del disolvente de lavado, la composición del catalizador se calcina. La atmósfera para la calcinación es, por ejemplo, un gas no reductor, tal como el nitrógeno, argón y dióxido de carbono, y un gas que contiene oxígeno, tal como el aire. Un papel de la calcinación es convertir el titanio desde la forma que soporta la sustancia silícea sólida, esto es la forma de haluro, alcóxido, etc., en un óxido insoluble, unido químicamente. El otro papel de la calcinación es activar el catalizador. La temperatura de calcinación es preferiblemente 400ºC-900ºC, más preferiblemente 400ºC-700ºC. El período de tiempo de calcinación es preferiblemente alrededor de 1-18 horas.
El catalizador así obtenido se pone en contacto preferiblemente con un agente sililante antes del uso. El agente sililante puede ser, por ejemplo, un silano orgánico, sililamina orgánica, sililamida orgánica y sus derivados, silazano orgánico, y otros agentes sililantes. Ejemplos específicos de silanos orgánicos incluyen clorotrimetilsilano, diclorodimetilsilano, clorobromodimetilsilano, nitrotrimetilsilano, clorotrietilsilano, iododimetilbutilsilano, clorodimetilfenilsilano, clorodimetilsilano, dimetil-n-propilclorosilano, dimetilisopropilclorosilano, t-butildimetilclorosilano, tripropilclorosilano, dimetiloctilclorosilano, tributilclorosilano, trihexilclorosilano, dimetiletilclorosilano, dimetiloctadecilclorosilano, n-butildimetilclorosilano, bromometildimetilclorosilano, clorometildimetilclorosilano, 3-cloropropildimetilclorosilano, dimetoximetilclorosilano, metilfenilclorosilano, trietoxiclorosilano, dimetilfenilclorosilano, metilfenilvinilclorosilano, bencildime- tilclorosilano, difenilclorosilano, difenilmetilclorosilano, difenilvinilclorosilano, tribencilclorosilano, y 3-cianopropildimetilclorosilano. Los ejemplos específicos de las sililaminas orgánicas incluyen N-trimetilsililimidazol, N-t-butildimetilsililimidazol, N-dimetiletilsililimidazol, N-dimetil-n-propilsililimidazol, N-dimetilisopropilsililimidazol, N-trimetilsilildimetilamina, N-trimetilsilildietilamina, N-trimetilsililpirrol, N-trimetilsililpirrolidina, N-trimetilsililpiperidina, pentafluorofenildimetilsililamina y 1-cianoetil(dietilamino)dimetilsilano. Los ejemplos específicos de sililamidas orgánicas y sus derivados incluyen N,O-bistrimetilsililacetamida, N,O-bistrimetilsililtrifluoroacetamida, N-trimetilsililacetamida, N-metil-N-trimetilsililacetamida, N-metil-N-trimetilsililtrifluoroacetamida, N-metil-N-trimetilsililheptafluorobutiramida, N-(t-butil-dimetilsilil)-N-trifluoroacetamida, y N,O-bis(dietilhidrosilil)trifluoroacetamida. Los ejemplos específicos de silazanos orgánicos incluyen hexametildisilazano, heptametildisilazano, 1,1,3,3-tetrametildisilazano, 1,3-bis(clorometil)tetrametildisilazano, 1,3-divinil-1,1,3,3-tetrametildisilazano y 1,3-difeniltetrametildisilazano. Los ejemplos de otros agentes sililantes incluyen N-metoxi-N,O-bistrimetilsililtrifluoroacetamida, carbamato de N-metoxi-N,O-bistrimetilsililo, sulfamato de N,O-bistrimetilsililo, trifluorometanosulfonato de trimetilsililo, y N,N'-bistrimetilsililurea. Un agente sililante preferido es la hexametildisilazano, representado por la siguiente fórmula:
CH_{3}--
\
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{S}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
i---
\
\delm{N}{\delm{\para}{H}}
-- 
\
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{S}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
i--CH_{3}
El catalizador también puede someterse a un tratamiento de hidratación antes de la sililación. El tratamiento de hidratación significa aquí poner en contacto (antes de la sililación) el catalizador con agua y después calentar el catalizador o poner en contacto el catalizador con vapor de agua a una temperatura alta, generalmente 100ºC o más, preferiblemente en el intervalo de 150-450ºC, durante 0,5-6 horas. El tratamiento de hidratación se lleva a cabo más preferiblemente exponiendo el catalizador a vapor de agua a una temperatura de 300-450ºC durante 1-6 horas.
El catalizador así preparado se puede usar en cualquier forma física deseada, p.ej., polvos, escamas, partículas esféricas y gránulos.
Los compuestos oxirano se pueden producir haciendo reaccionar un hidroperóxido orgánico con una olefina en presencia del catalizador preparado por el método descrito anteriormente.
Un hidroperóxido es un compuesto que tiene la fórmula
R--O--O--H
en la que R es un grupo hidrocarbilo monovalente. El compuesto reacciona con un compuesto olefínico para formar un compuesto oxirano y un compuesto R--OH.
R es preferiblemente un grupo que tiene 3-20 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo hidrocarbilo y un grupo alquilo secundario o terciario o un grupo aralquilo, que tiene cada uno 3-10 átomos de carbono. Los preferidos particularmente de estos grupos son los grupos alquilo terciarios y los grupos aralquilo secundarios o terciarios. Los ejemplos específicos de ellos incluyen el grupo terc-butilo, el grupo terc-pentilo, el grupo ciclopentilo, el grupo 1-feniletil-1, el grupo 2-fenilpropil-2 y el grupo tetralinilo formado por separación de un átomo de hidrógeno de la cadena lateral alifática de una molécula de tetralina.
Los ejemplos de hidroperóxido de aralquilo que tienen un grupo hidroperóxido unido a un átomo de carbono presente en la cadena lateral alquílica directamente unida al anillo aromático incluyen el hidroperóxido de etilbenceno (1-feniletil-1-hidroperóxido) e hidroperóxido de cumeno (2-fenilpropil-2-hidroperóxido).
Cuando se usa hidroperóxido de etilbenceno, el compuesto hidroxílico obtenido es el 1-feniletanol (metilfenilcarbinol), que se puede convertir en estireno por deshidratación. Cuando se usa hidroperóxido de cumeno, el compuesto hidroxílico resultante es el 2-fenil-2-propanol (dimetilfenilcarbinol), que se puede convertir en un \alpha-metilestireno por deshidratación. Tanto el estireno como el \alpha-metilestireno son sustancias industrialmente útiles.
Cuando se usa hidroperóxido de terc-pentilo, el alcohol terc-pentílico resultante es útil como precursor del éter metil terc-pentílico, que es un agente que mejora el número de octanos; y el terc-amileno obtenido por deshidratación del alcohol terc-pentílico es útil como precursor del isopreno. Cuando se usa hidroperóxido de t-butilo, el alcohol
t-butílico resultante es útil como precursor del éter metil-t-butílico, que es un agente que mejora el número de octanos.
El hidroperóxido orgánico usado como material inicial puede ser una sustancia diluida o concentrada, purificada o impurificada.
En general, se puede hacer reaccionar un compuesto orgánico que tenga al menos un doble enlace olefínico con un hidroperóxido orgánico. El compuesto orgánico puede ser acíclico, monocíclico, bicíclico o policíclico y puede ser monoolefínico, diolefínico o poliolefínico. Cuando el compuesto tiene dos o más enlaces olefínicos, los enlaces pueden ser o bien enlaces conjugados o bien enlaces no conjugados. El compuesto es preferiblemente un compuesto olefínico que tenga 2-60 átomos de carbono. Aunque el compuesto puede tener un sustituyente, el sustituyente es preferiblemente un grupo relativamente estable. Los ejemplos de tales hidrocarburos incluyen el etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno, 1-hexeno, 3-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno y ciclohexeno. Los ejemplos de hidrocarburos diolefínicos incluyen el butadieno y el isopreno. El compuesto puede tener un sustituyente, del cual un ejemplo es un átomo de halógeno. El compuesto puede tener además diversos sustituyentes que comprendan un átomo de oxígeno, azufre y/o nitrógeno junto con un átomo de hidrógeno y/o carbono. Los compuestos olefínicos particularmente preferidos son los alcoholes olefínicos insaturados e hidrocarburos olefínicos insaturados sustituidos con halógeno, ejemplos de los cuales incluyen el alcohol alílico, el alcohol crotílico, y el cloruro de alilo. Particularmente preferidos son los alquenos que tienen 3-40 átomos de carbono, que pueden estar sustituidos con un grupo hidroxilo o un átomo de halógeno.
La utilidad de los compuesto oxirano se conoce desde hace tiempo. Muchos compuestos de oxirano son productos químicos industriales útiles, siendo particularmente importantes los óxidos de olefina tales como el óxido de etileno y el óxido de propileno. El óxido de propileno se puede convertir en productos poliméricos útiles por polimerización o copolimerización. La epiclorohidrina, que también es industrialmente importante, se puede obtener a partir del cloruro de alilo. Si se desea, la epiclorohidrina se puede convertir en glicerol. También es posible producir glicerol a partir de un compuesto oxirano obtenido a partir del alcohol alílico.
Los compuestos oxirano se pueden producir por el uso de la composición del catalizador que se prepara por el método especificado anteriormente y que es sustancialmente insoluble en la mezcla de reacción de epoxidación y por ello puede formar un sistema heterogéneo. La composición del catalizador usada anteriormente mencionada tiene una actividad muy alta y puede convertir hidroperóxidos orgánicos con una alta conversión y tiene una alta selectividad a los compuestos oxirano. El término "selectividad" significa aquí la relación molar del compuesto oxirano formado al hidroperóxido orgánico convertido.
En general, una reacción de epoxidación se puede llevar a cabo en una fase líquida usando un disolvente y/o un diluyente. El disolvente y el diluyente son preferiblemente los que sean líquidos a la temperatura y presión de la reacción y sustancialmente inertes a los reactantes y a los productos de reacción. El disolvente también puede ser una sustancia que ya esté presente en la disolución de hidroperóxido usada. Por ejemplo, cuando el hidroperóxido de etilbenceno (HPOEB) usado es una mezcla de HPOEB y etilbenceno, que es un material de partida suyo, el etilbenceno puede sustituirse por disolvente sin adición particular de disolvente. También puede usarse un segundo disolvente como diluyente. Los ejemplos de disolventes útiles como diluyentes incluyen compuestos aromáticos monocíclicos (p.ej., benceno, tolueno, clorobenceno, bromobenceno y o-diclorobenceno) y alcanos (p. ej., octano, decano y dodecano). También es posible usar una cantidad en exceso de reactantes olefínicos como disolvente. Así, junto con el disolvente suministrado junto con un hidroperóxido orgánico, se puede usar como disolvente una cantidad en exceso de un reactante olefínico. La cantidad de la totalidad de los disolventes usados es preferiblemente 20 moles o menos por mol de hidroperóxido.
La temperatura de la reacción de epoxidación es preferiblemente 0-200ºC, más preferiblemente 25-200ºC. La presión de la reacción debe ser suficiente para mantener la mezcla de reacción en estado líquido y es preferiblemente 100-10.000 kPa.
Después de la finalización de la reacción de epoxidación, se puede separar fácilmente una mezcla líquida que contiene el producto deseado de la composición del catalizador. La mezcla líquida se puede purificar después por métodos apropiados. Los métodos de purificación incluyen destilación fraccionada, extracción selectiva, filtración, lavado, etc. El disolvente, catalizador, olefina sin reaccionar e hidroperóxido sin reaccionar se pueden reciclar y reutilizar.
El procedimiento de la presente invención puede practicarse ventajosamente usando el catalizador en forma de lodo o lecho fijo. En una operación a gran escala comercial, se usa preferiblemente un lecho fijo. El procedimiento de la presente invención puede llevarse a cabo por lotes, semicontinuamente o continuamente. Cuando un líquido que contiene los reactantes pasa a través de un lecho fijo, la mezcla líquida que sale de la zona de reacción no contiene o no contiene sustancialmente catalizador.
Ejemplos
La presente invención se describe con más detalle con referencia a los ejemplos. No es necesario decir que la invención no está limitada por los ejemplos.
Ejemplo 1 Preparación del catalizador
Se mezclaron un gel de sílice disponible comercialmente (10-40 mesh, área de superficie específica 300 m^{2}/g, diámetro medio de poro 10 nm) (50 g), titanato de tetraisopropilo (2,2 g), acetilacetona (1,65 g) e isopropanol (200 ml), después se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos, y se filtró la mezcla. La parte sólida se sumergió en isopropanol (50 ml), se lavó por agitación, y el líquido se separó por filtración. Esta operación se repitió tres veces. La parte sólida se secó bajo una corriente de nitrógeno a 500ºC durante 2 horas y después se calcinó bajo una corriente de aire a 600ºC durante 4 horas.
Se mezcló la sustancia (10 g) obtenida por la calcinación, hexametildisilazano (4 g) y tolueno (50 g), y después se agitó con calentamiento bajo presión a 200ºC durante 1 hora. El líquido se separó de la mezcla por filtración. El sólido remanente se lavó con tolueno (50 g) y se secó a vacío (120ºC, 10 mmHg, 3 horas) para obtener un catalizador.
Síntesis del óxido de propileno por epoxidación del propileno usando hidroperóxido de etilbenceno:
Se colocó el catalizador así preparado (contenido en Ti 0,75% en peso, calculado sobre la base de las cantidades de carga) (2 g), 35% de hidroperóxido de etilbenceno (60 g) y propileno (75 g) en un autoclave y se les hizo reaccionar a 120ºC durante 1 hora. Los resultados de la reacción se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 2
Se repitieron los mismos procedimientos del Ejemplo 1 excepto que las cantidades respectivas de titanato de tetraisopropilo, acetilacetona e isopropanol se duplicaron para obtener un catalizador y que se usó 1 g del catalizador para la reacción de epoxidación. Los resultados de la reacción se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 3
Se repitieron los mismos procedimientos del Ejemplo 1 excepto que las cantidades respectivas de titanato de tetraisopropilo, acetilacetona e isopropanol se redujeron a la mitad para obtener un catalizador y que se usó 4 g del catalizador para la reacción de epoxidación. Los resultados de la reacción se muestran en la Tabla 1.
\newpage
Ejemplo Comparativo 1
Se repitieron los mismos procedimientos del Ejemplo 1 excepto que el disolvente de impregnación se separó por decantación y no se llevó a cabo el lavado para obtener un catalizador y que se usó 2 g del catalizador para la reacción de epoxidación. Los resultados de la reacción se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo 2
Se repitieron los mismos procedimientos del Ejemplo Comparativo 1 excepto que las cantidades respectivas de titanato de tetraisopropilo, acetilacetona e isopropanol se duplicaron para obtener un catalizador y que se usó 1 g del catalizador para la reacción de epoxidación. Los resultados de la reacción se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo 3
Se llevó a cabo una reacción de epoxidación de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se usaron 15 mg de TiO_{2} (titania) como catalizador. Los resultados de la reacción se muestran en la Tabla 1.
En la Tabla 1, la conversión del HPOBE más alta significa la actividad del catalizador más alta; y la selectividad más alta para el óxido de propileno y la selectividad más baja para los subproductos (que llevan al incremento de la carga en la purificación) significan la selectividad más alta del catalizador. Como es aparente en la Tabla 1, los catalizadores obtenidos por un procedimiento que, además de las etapas de los procedimientos de las técnicas anteriores, comprende además una etapa de lavado muestran actividad incrementada y selectividad incrementada a los productos deseados y selectividad reducida a los subproductos (comparar el Ejemplo 1 con el Ejemplo Comparativo 1 y comparar el Ejemplo 2 con el Ejemplo Comparativo 2). En cuanto a la actividad, la actividad del presente catalizador mejora un 20-30% juzgada por el índice de velocidad de reacción. Además, tanto la actividad como la selectividad se incrementan en el orden de los Ejemplos 2, 1 y 3, en los que el contenido en titanio decrece en este orden.
TABLA
Ejemplo Ejemplo Comparativo
1 2 3 1 2 3
Contenido en Ti(p%) 0,75 1,5 0,38 0,75 1,50 60
Actividad
Conversión del HPOEB(%) 99,93 98,22 99,96 99,62 96,11 7,80
Indice de velocidad de
reacción 2,24 1,24 2,41 1,72 1 0,03
Selectividad (%)
OP 85,15 83,54 86,89 84,15 83,25 31,60
FNL 0,19 0,26 0,13 0,28 0,35 0,13
BALD 0,14 0,23 0,12 0,17 0,27 0,36
PG 0,33 0,32 0,25 0,36 0,52 1,72
Nota: HPOEB : Hidroperóxido de etilbenceno
\hskip0.8cm OP \hskip0.55cm : Oxido de propileno
\hskip0.8cm FNL \hskip0.3cm : Fenol
\hskip0.8cm BALD \hskip0.05cm : Benzaldehído
\hskip0.8cm PG \hskip0.52cm : Propilenglicol

Claims (9)

1. Un procedimiento para la preparación de un catalizador hetereogéneo usado para producir un compuesto oxirano haciendo reaccionar un compuesto olefínico con un hidroperóxido orgánico, catalizador que es sustancialmente insoluble en la mezcla de reacción, y que comprende al menos un compuesto de silicio seleccionado entre sílice y silicatos inorgánicos, en combinación química con un óxido o hidróxido de titanio, que comprende las etapas de:
a)
impregnar el compuesto de silicio con un compuesto de titanio en un disolvente para la impregnación,
b)
separar el disolvente para la impregnación,
c)
lavar después la composición remanente con un disolvente de lavado seleccionado para separar los compuestos de titanio residuales no unidos químicamente y separar el disolvente de lavado,
d)
después calcinar la composición residual, y
e)
sililar adicionalmente el catalizador.
2. El procedimiento acorde con la reivindicación 1, en el que el disolvente de lavado es un alcohol.
3. El procedimiento acorde con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el lavado se realiza de 10 a 60ºC.
4. El procedimiento acorde con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el contenido en titanio es 1,5% en peso o menos basado en el peso del compuesto de silicio.
5. Un procedimiento para producir un compuesto oxirano que comprende
-
una primera etapa de preparación de un catalizador heterogéneo acorde con el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, y
-
una segunda etapa de reacción de un compuesto olefínico con un hidroperóxido orgánico en presencia del catalizador preparado en la primera etapa.
6. El procedimiento acorde con la reivindicación 5, en el que el compuesto olefínico es propileno.
7. El procedimiento acorde con la reivindicación 5 ó 6, en el que el hidroperóxido orgánico es hidroperóxido de etilbenceno.
8. El procedimiento acorde con la reivindicación 5, en el que el compuesto olefínico es propileno y el hidroperóxido orgánico es hidroperóxido de t-butilo.
9. El procedimiento acorde con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en el que el contenido en titanio del catalizador es 1,5% en peso o menos basado en el peso del compuesto de silicio.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5916835A (en) * 1996-12-20 1999-06-29 Arco Chemical Technology, L.P. Heterogeneous catalyst regeneration
US5798313A (en) * 1996-12-20 1998-08-25 Arco Chemical Technology, L.P. Heterogeneous catalyst regeneration
US6187934B1 (en) 1997-03-26 2001-02-13 Sumitomo Chemical Company Limited Titanium-containing solid catalyst
EP0984949B1 (en) * 1997-05-05 2004-03-03 ARCO Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using improved heterogeneous catalyst composition
US6011162A (en) * 1997-05-05 2000-01-04 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using improved heterogeneous catalyst composition
JPH11140068A (ja) * 1997-11-07 1999-05-25 Sumitomo Chem Co Ltd プロピレンオキサイドの製造方法
BR9815311A (pt) 1997-11-14 2001-08-07 Du Pont Pharm Co Processo para oxidacao de compostos organicos e processo para preparacao de um catalisador de peneira molecular
JP2001524475A (ja) * 1997-11-24 2001-12-04 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 有機化合物の選択的酸化方法
US6160138A (en) * 1998-03-26 2000-12-12 Repsol Quimica, S.A. Process for epoxydation of olefinic compounds with hydrogen peroxide
SG82626A1 (en) 1998-08-04 2001-08-21 Sumitomo Chemical Co Titanium-containing silicon oxide catalyst
DE19918431A1 (de) 1999-04-23 2000-10-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen
US6355596B2 (en) 1999-06-01 2002-03-12 Pq Holding, Inc. Method for preparing titanium on silica catalysts with controlled distributions
PT1074548E (pt) * 1999-08-06 2006-08-31 Repsol Quimica Sa Processo para a producao continua de oxido de propileno e outros oxidos de alcenos
MY131860A (en) 2000-06-21 2007-09-28 Shell Int Research Process for preparation of catalyst and use there of
EP1240943A1 (en) * 2000-10-21 2002-09-18 Degussa AG Catalyst support
JP4694712B2 (ja) 2001-01-15 2011-06-08 丸善石油化学株式会社 チタン含有固体触媒及びこれを用いたエポキシ化合物の製造法
BR0211796A (pt) * 2001-08-01 2004-08-03 Dow Global Technologies Inc Método para aumentar a vida útil de um catalisador de hidro-oxidação
WO2003074179A1 (fr) * 2002-03-04 2003-09-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Procede permettant d'ameliorer un catalyseur de silicate de titane cristallin a structure mww
US7125819B2 (en) 2002-12-02 2006-10-24 Shell Oil Company Catalyst preparation
MY138844A (en) * 2002-12-02 2009-07-31 Shell Int Research Process for the preparation of an epoxidation catalyst
KR20090017555A (ko) 2006-05-02 2009-02-18 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 티타늄 촉매, 이의 제조 및 이의 에폭시화 반응에의 이용
JP4077495B1 (ja) * 2006-11-10 2008-04-16 ゆかコラボレーション株式会社 酸化チタン粒子分散液の製造方法
JP4935604B2 (ja) * 2006-11-27 2012-05-23 住友化学株式会社 担持酸化ルテニウムの製造方法
WO2012010491A1 (en) 2010-07-19 2012-01-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxidation process
EP3096879A4 (en) * 2014-01-22 2017-09-27 Lyondell Chemical Technology, L.P. Method of preparing epoxidation catalysts
CN108349918A (zh) 2015-11-09 2018-07-31 国际壳牌研究有限公司 催化剂制备
TWI594951B (zh) * 2016-06-14 2017-08-11 Preparation and Application of Titanium Oxide - containing Materials

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4367342A (en) * 1969-04-02 1983-01-04 Shell Oil Company Olefin epoxidation
US3923843A (en) * 1972-03-13 1975-12-02 Shell Oil Co Epoxidation process with improved heterogeneous catalyst
DE2555901A1 (de) * 1974-12-19 1976-06-24 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur herstellung von methacrylsaeureestern
US4520124A (en) * 1981-03-19 1985-05-28 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Method for producing a catalytic structure for the reduction of nitrogen oxides
US4424320A (en) * 1981-11-25 1984-01-03 Phillips Petroleum Company Polymerization with a silica base catalyst having titanium incorporated through use of peroxide
EP0110449B1 (en) * 1982-11-22 1986-08-13 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of a fischer-tropsch catalyst, a catalyst so prepared and use of this catalyst in the preparation of hydrocarbons
US4596786A (en) * 1984-02-15 1986-06-24 Phillips Petroleum Company Calcined and reduced titanium dioxide on silica-tungsten oxide catalyst
GB8813484D0 (en) * 1988-06-08 1988-07-13 Shell Int Research Process for preparation of oxirane compound
FR2704159B1 (fr) * 1993-04-22 1995-06-09 Atochem Elf Sa Catalyseur solide à base de silice particulaire, comportant du titane, Procédé d'obtention, et utilisation dans l'époxydation d'oléfines.
US5354875A (en) * 1993-12-23 1994-10-11 Uop Epoxidation of olefins using a titania-supported titanosilicate

Also Published As

Publication number Publication date
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DE69628777D1 (de) 2003-07-31

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