JP2001524475A - 有機化合物の選択的酸化方法 - Google Patents

有機化合物の選択的酸化方法

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JP2001524475A JP2000522094A JP2000522094A JP2001524475A JP 2001524475 A JP2001524475 A JP 2001524475A JP 2000522094 A JP2000522094 A JP 2000522094A JP 2000522094 A JP2000522094 A JP 2000522094A JP 2001524475 A JP2001524475 A JP 2001524475A
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マイケル ブライアン ダモール
ステファン シュワルツ
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

(57)【要約】 有機化合物を酸化するための方法が開示されている。シリカで修飾されたチタニア／シリカ含有触媒の存在下で、過酸化水素を用いて、酸化可能な有機基質を酸化する。ジエトキシシランとチタン酸エチルとの共重合体を用いる触媒を調製するための方法もまた開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、一般的には、有機化合物を酸化するための方法に関する。詳細には
、本発明は、シリカ修飾されたチタニア／シリカ含有触媒の存在下で、過酸化水
素を用いて酸化可能な有機基質を酸化するための方法、およびジエトキシシラン
とチタン酸エチルとの共重合体を用いる触媒の調製に関する。
【０００２】 （発明の背景） 触媒的酸化方法は、多くの工業用化学品に至る重要な手段である。たとえば、
オレフィンのエポキシ化に関する多くの工業的方法が、当該技術において開示さ
れている。１つのそのような方法は、触媒量のある種の可溶性遷移金属化合物（
たとえば、モリブデン、タングステンまたはバナジウムのナフテン酸塩）の存在
下での、有機ヒドロペルオキシドのオレフィンとの反応を伴う。この方法に関す
るいくつかの欠点は、ヒドロペルオキシド由来のアルコールの共生成、可溶性金
属触媒の回収、および反応の水に対する感受性を含む。
【０００３】 前述の問題のいくつかを克服する不均一触媒もまた、開発されてきている。米
国特許第３，９２３，８４３号は、チタンの酸化物または水酸化物と化学的に結
合している無機のケイ質の化合物を含む触媒の存在下で、液相中の化合物を有機
ヒドロペルオキシドと反応させることを含む、オレフィン性不飽和化合物のエポ
キシ化のための方法を主張している。その触媒は、使用前に有機シリル化剤を用
いて処理される。示されている実施例においては、シリル化された形態に対して
未処理の触媒を比較するときに、エポキシドの選択性は約３％から約１５％増大
している。両方の種類の触媒の活性は、ほぼ同一である。
【０００４】 有機化学品の製造のための酸化剤として、過酸化水素がしばしば用いられる。
広範な種類の有機化合物を、過酸化水素を用いて酸化することができ、たとえば
、オレフィンを、この反応剤を用いてエポキシド（オキシラン）へと酸化するこ
とができる。
【０００５】 多くのチタノケイ酸塩類が、酸化触媒として有用であると報告されてきている
。たとえば、ケイ酸チタンによるアルカンおよびアルケンの触媒的酸化が、C. B
. Khouw他の「Studies on the Catalytic Oxidation of Alkanes and Alkenes b
y Titanium Silicates」、Journal of Catalysis 149, 195-205(1994)において 開示されている。そのような触媒は、１００℃未満の温度における、酸化剤とし
て有機ヒドロペルオキシドを用いるｎ−オクタンの選択的酸化のために用いられ
ている。水が存在しないことが、触媒活性のために決定的であるとみなされる。
【０００６】 この点において、有機ヒドロペルオキシドではなく水性の過酸化水素を用いて
、有機化合物を酸化するための安全でかつ効率的な方法を提供することができる
方法に関する要求が存在する。本発明は、その要求を満たし、および他の点では
先行技術において固有のいくつかの欠点を克服する。本発明の他の目的および利
点は、これ以後続く詳細な記載の参照により、当業者にとって明白となるであろ
う。
【０００７】 （発明の要約） 本発明は、反応区域において、ケイ素酸化物と少なくとも１つの過酸化水素を
活性化する金属の酸化物とを含む、触媒的に有効な量の不溶性触媒の存在下で、
酸化可能な有機化合物を過酸化水素と接触させることを含み、その触媒はシリル
化剤で処理され、および処理された触媒の活性は、処理されない触媒に比べて少
なくとも２倍増加する有機化合物を酸化するための方法を提供する。
【０００８】 好ましくは、本発明の方法において、有機化合物は、
【０００９】 （ａ） 環状オレフィンおよび式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4に従うオレフィン（式中
、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立的に、−Ｈ；アルキル（前記アルキ
ル基は１から１６炭素原子を有する）；アルキルアリール（前記アルキルアリー
ル基は７から１６炭素原子を有する）；シクロアルキル（前記シクロアルキル基
は６から１０炭素原子を有する）；またはアルキルシクロアルキル（前記アルキ
ルシクロアルキル基は７から１６炭素原子を有する）であり；および前記オレフ
ィンは、必要に応じてハロゲン原子（すなわち、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦおよびＩ）を含
有してもよい）；
【００１０】 （ｂ）下式に従う環状ケトン類
【００１１】
【化２】 （式中、ｎは２から９までの整数である）；
【００１２】 （ｃ）式Ｃ6Ｈ5Ｒ5の化合物（式中、Ｒ5は、−Ｈ、−ＯＨ；Ｃ1からＣ3の直鎖
、飽和または不飽和の炭化水素基；−ＣＯ2Ｈ；−ＣＮ；−ＣＯＣm（ｍは１から
６の整数）；−ＯＣm（ｍは１から６の整数）；またはＮＲ6Ｒ7（Ｒ6およびＲ7 は、それぞれ独立的に−ＨまたはＣ1からＣ3までのアルキル基である）である）
；
【００１３】 （ｄ）式Ｒ8Ｒ9ＣＨ2に従う環状脂肪族炭化水素（式中Ｒ8およびＲ9は、一緒 になって（−ＣＨ2−）pの結合基を形成し、ｐは４から１１までの整数である）
；
【００１４】 （ｅ）式ＣqＨ2q+2の脂肪族炭化水素（式中ｑは、１から２０までの整数であ る）；および
【００１５】 （ｆ）式Ｒ10Ｒ11ＣＨＯＨに従うアルコール（式中、Ｒ10およびＲ11は、それ
ぞれ独立的に、−Ｈ；アルキル（前記アルキル基は１から１６炭素原子を有する
）；アルキルアリール（前記アルキルアリール基は７から１６炭素原子を有する
）；シクロアルキル（前記シクロアルキル基は６から１０炭素原子を有する）；
シクロアルキル（Ｒ10およびＲ11が一緒になって４から１１個の−ＣＨ2−基を 含有する結合基を形成する）；またはアルキルシクロアルキル（前記アルキルシ
クロアルキル基は７から１６炭素原子を有する）である） からなる群から選択される。
【００１６】 本発明はまた、触媒をジエトキシシランとチタン酸エチルとの共重合体と接触
させて分子ふるい触媒を形成することにより、ケイ素およびチタンの酸化物を含
む触媒を合成することを含む、分子ふるい触媒の調製のための方法も提供する。
【００１７】 （好ましい実施形態の詳細な記載） 過酸化水素を活性化する金属は、たとえば、銀、コバルト、セリウム、マンガ
ン、鉄、銅、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、クロム、および
それらの混合物を含む。前記金属を含むメタロシリケート類を、R. Neumann他の
「Metal Oxide(TiO2, MoO3, WO3) Substituted Silicate Xerogels as Catalyst
s for the Oxidation of Hydrocarbons with Hydrogen Peroxide」、Journal of
Catalysis, 166, 206-217頁(1997)に記載されているのと類似の方法により調製
することができる。
【００１８】 本発明において好ましい金属は、四面体配位されたチタンである。四面体配位
されたチタンを含有することができるメタロシリケートは、以下の分子ふるい構
造を含む：シリカライト−１（ＴＳ−１）、シリカライト−２（ＴＳ−２）、ゼ
オライト−ベータ、ＺＳＭ−４８およびＭＣＭ−４１のシリコン類似体。（チタ
ノシリケート類、それらの合成および酸化触媒としての使用に関しては、R. Mur
ugavelおよびH. W. Roesky、「Titanosilicates: Recent Developments in Synt
hesis and Use as Oxidation Catalysts」、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36,
477-479頁(1977)を参照されたい。）
【００１９】 １つの実施形態において、触媒として結晶性ケイ酸チタンを用いる。ｘＴｉＯ 2 （１−ｘ）ＳｉＯ2（式中、ｘは約０．０００５と約０．０４との間である）に
相当する多孔性結晶性チタンシリカライト（ＴＳ−１）の調製は、米国特許第４
，４１０，５０１号に開示されており、その開示は参照により本明細書の一部を
なすものとする。ＴＳ−１は、以下の選択的酸化を含む多くの反応を触媒するこ
とが見いだされてきている：芳香族のヒドロキシル化、アルカンの酸化、および
アルケンのエポキシ化。それら酸化反応は、希薄な（４０％以下）の過酸化水素
水を用いて実施される。それら反応は、典型的には１００℃以下において、およ
び常圧において進行する。
【００２０】 本発明の方法により調製される分子ふるい触媒のいくつかの例は、ＭＦＩ、Ｍ
ＥＬ、Ｍ４１Ｓ、ＭＯＲ、およびＢＥＡタイプの構造を有する材料を含む。Ｍ４
１Ｓ構造を有する材料は、A. CormaのChem. Rev., 97, 2373から2419(1997)、特
に2386頁に記載されている。他の分子ふるい触媒構造は、Zeolites, 17, Nos. 1
/2(1996)にて発表されたW. M. Meier他の「Atlas of Zeolite Structure Types 」第４版に記載されている。
【００２１】 ＴｉＯ2対ＳｉＯ2の重量比が、０．０００５：１と０．５：１との間である非
晶質のチタニア／シリカ共沈殿物もまた、上記で指定した酸化反応における触媒
であることができる。この材料は、商業的に入手可能であり、あるいはD. C. M.
Dutoit他の「Titania-Silica Mixed Oxides」、Journal of Catalysis, 164, 4
33-439頁(1996)に開示されている手順により調製することができる。
【００２２】 本発明によれば、シリル化剤を用いる被覆により触媒を修飾することにより、
活性が改善される。具体的には、種々の技術を用いて酸化触媒の被覆が実施して
、活性を改善する。たとえば、触媒のサンプルを周囲大気にさらし、そしてオル
トケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）中に２時間にわたって浸漬し；そのサンプル
を次に濾過し、そして室温において終夜にわたって乾燥させることができる；（
そのサンプルは、次に窒素流の中で５５０℃において３時間にわたって加熱され
る）。ケイ素、アルミニウム、ホウ素およびリンから選択される少なくとも１つ
の元素を含有する１つまたは複数の化合物を用いて前記の処理を実施して、その
酸化触媒の外部表面上に、実質的に少なくとも０．０５質量％の前記元素を堆積
させることができる。
【００２３】 ケイ素化合物が、シリル化のために用いられる本発明において好ましい被覆剤
である。（ＴＥＯＳに加えて）他の好ましいシリル化剤は、有機シラン類、有機
シリルアミン類、および有機シラザン類を含む。適当なシランの例は、クロロト
リメチルシラン（（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ）、ジクロロジメチルシラン（（ＣＨ3）2 ＳｉＣｌ2）、ブロモクロロジメチルシラン（（ＣＨ3）2ＳｉＢｒＣｌ）、クロ ロトリエチルシラン（（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＣｌ）、およびクロロジメチルフェニル シラン（（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）Ｃｌ）を含む。適当なシラザン類の例は、１
，２−ジエチルジシラザン（Ｃ2Ｈ5ＳｉＨ2ＮＨＳｉＨ2Ｃ2Ｈ5）、１，１，２，
２−テトラメチルジシラザン（（ＣＨ3）2ＳｉＨＮＨＳｉＨ（ＣＨ3）2）、１，
１，１，２，２，２−ヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ 3 ）3）、１，１，２，２−テトラエチルジシラザン（（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＨＮＨＳ ｉＨ（Ｃ2Ｈ5）2）、および１，２−ジイソプロピルジシラザン（（ＣＨ3）2Ｃ ＨＳｉＨ2ＮＨＳｉＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）を含む。
【００２４】 好ましいシリル化剤は、シラザン類およびＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）
−トリフルオロアセトアミド（ＣＦ3Ｃ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3） 3 ）を含む。これら２つの試剤は、有機シラン類とは異なり、それらが用いられ るときに腐食性ハロゲン化水素を発生しない。
【００２５】 酸化触媒のシリル化を、前述のものを含む種々の方法により実施してもよい。
たとえば、触媒粒子を、およそ室温から約４５０℃までの温度において、液体の
シリル化剤と混合してもよい。あるいはまた、触媒粒子を、約１００℃から約４
５０℃までに加熱し、次に熱いシリル化剤蒸気の流れに接触させてもよい。シリ
ル化を、バッチ式、半連続式または連続式プロセスとして、実施することができ
る。
【００２６】 シリル化剤が触媒表面と反応するのに必要な時間は、用いられる温度および試
剤に依存する。より低い温度は、より長い反応時間を必要とする。典型的には、
約０．１時間から約４８時間までの時間が適当である。
【００２７】 用いられるシリル化剤の量に対する制限はないとはいえ、実際的な理由から、
その量は全触媒組成物の約１質量％から約１０００質量％まで変化することがで
きると信じられる。シリル化剤は、１つまたは一連の処理のいずれかにより触媒
に付着させることができる。
【００２８】 本発明の方法により、広範な種類の有機化合物を酸化することができる。本発
明において好ましい有機化合物は、（発明の要約）において以前に列挙されたも
のである。
【００２９】 本発明の方法において有用なオレフィン類は、少なくとも１つのエチレン性不
飽和官能基（すなわち、炭素−炭素二重結合）を有する有機化合物であってもよ
く、および環状の、分枝の、または直鎖のオレフィンであってもよい。オレフィ
ンは、過酸化水素と反応して、エポキシド（オキシラン）を生成する。オレフィ
ンは、フェニルのようなアリール基を含有してもよい。好ましくは、オレフィン
は２から２０炭素原子を含有する脂肪族化合物である。たとえば、ジエン類、ト
リエン類、および他のポリ不飽和基質のように、オレフィン中に多重二重結合が
存在してもよい。二重結合は、オレフィンの末端または内部の位置にあってもよ
く、またはシクロヘキセンにおけるように環構造の一部を形成してもよい。適当
な有機化合物の他の非制限的な例は、不飽和脂肪酸類またはエステル類、および
ポリブタジエンのようなオリゴマーまたはポリマーの不飽和化合物を含む。
【００３０】 オレフィンは、必要に応じてハライド、カルボン酸、エーテル、ヒドロキシ、
チオ、ニトロ、シアノ、ケトン、アシル、エステル、アミノ、および無水物のよ
うな官能基を含有してもよい。
【００３１】 好ましいオレフィン類は、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペン
テン、イソプレン、およびヘキセンを含む。
【００３２】 オレフィンの混合物をエポキシ化してもよく、および得られるエポキシドの混
合物は混合された形態で使用されてもよく、または成分のエポキシドに分離して
もよい。
【００３３】 本発明の方法に関して特に好ましいオレフィン類は、式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4の
もの（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、ＨおよびＣ1からＣ12の直鎖、飽和、 または不飽和の炭化水素基からなる群からそれぞれ独立的に選択される）を含む
。
【００３４】 本発明の方法において有用な環状ケトン類は、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノンを含む。環状ケトンは、その場で発生される過酸化水素と反応して、ラク
トン類を生成する。たとえば、シクロペンタノンはバレロラクトンに変換され、
およびシクロヘキサノンはカプロラクトンに変換される。同様に、アンモニアの
存在下において、シクロヘキサノンはシクロヘキサノンオキシムに変換される。
【００３５】 式Ｃ6Ｈ5Ｒ5（式中、Ｒ5は（発明の要約）において規定された基から選択され
る）の化合物は、過酸化水素と反応してフェノール類を生成する。たとえば、フ
ェノールそれ自身は、ヒドロキノンへと変換され、およびトルエンはカテコール
へと変換される。
【００３６】 本発明の方法において有用である式Ｒ8Ｒ9ＣＨ2（式中、Ｒ8およびＲ9は一緒 になって、（−ＣＨ2−）p（ｐは４から１１までの整数である）からなる群から
選択される結合基を形成する）の環状脂肪族炭化水素は、シクロヘキサンおよび
シクロドデカンを含む。式Ｒ8Ｒ9ＣＨ2の環状脂肪族炭化水素は、過酸化水素と 反応させられて、ケトン類およびアルコール類を生成する。たとえば、シクロヘ
キサンは、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの混合物へと変換され、
およびシクロドデカンは、シクロドデカノールおよびシクロドデカノンの混合物
へと変換される。
【００３７】 本発明の方法において有用な式ＣqＨ2q+2の脂肪族炭化水素（式中、ｑは１か ら２０までの整数である）は、ヘキサンおよびヘプタンを含む。式ＣqＨ2q+2の 脂肪族炭化水素は、過酸化水素と反応してアルコールおよびケトンを生成する。
【００３８】 式Ｒ10Ｒ11ＣＨＯＨに従うアルコール（式中、Ｒ10およびＲ11は、前に定義し
たようなものである）は、２−ブタノール、シクロヘキサノール、およびシクロ
ドデカノールを含む。これらのアルコールは、それぞれ、２−ブタノン、シクロ
ヘキサノン、およびシクロドデカノンへと酸化される。
【００３９】 本発明の別の態様において、本発明の触媒の存在下、液相において過酸化水素
およびアンモニアと、下式の環状ケトン（式中、ｎは２から９までの整数である
）を反応させることによりオキシムを調製し、そして次にオキシム生成物を回収
することができる。
【００４０】
【化３】
【００４１】 反応を、有機溶媒中で実施してもよい。いくつかの好ましい有機溶媒は、ヘキ
サンのような炭化水素類、ベンゼン、塩化メチレン、アセトニトリル、低級脂肪
族アルコール類、ケトン類、およびジオキサン、ジメチルホルムアミドおよびジ
メチルスルホキシド、およびそれらの混合物である。好ましくは、用いられる溶
媒は、反応の基質および生成物が高度に可溶性であるものである。
【００４２】 反応は、典型的には約０℃から約２００℃まで、好ましくは約２５℃から約１
５０℃までの温度において実施される。反応圧力は、典型的には約１気圧から約
１００気圧までである。
【００４３】 酸化生成物は、分別蒸留、抽出および結晶化のような慣用の技術により生成物
の混合物から回収される。
【００４４】 さらなる詳述なしに、当業者は、先行する記載を用いて本発明をその完全な範
囲まで用いることができると信じる。したがって、以下の具体的な実施例は、単
なる例示のためとみなされるべきものであり、いかなる点においても本発明の残
部を制限するものではない。他に指定のない限り、全てのパーセントは重量によ
る。
【００４５】 （実施例） 触媒Ａの調製 チタンイソプロポキシド（２８．４ｇ）およびイソプロピルアルコール（ＩＰ
Ａ、３０ｍＬ）を混合し、およびＩＰＡ（１０ｍＬ）中のアセチルアセトン（１
０．０１ｇ）を添加した。得られる溶液を、１時間にわたって加熱して還流させ
、そして次に冷却した。減圧下においてＩＰＡを除去し、得られる固体をＩＰＡ
に再溶解させ、１００ｍＬとした。その溶液は、Ｔｉについて１モル濃度である
。
【００４６】 前記溶液の一部（２５．０ｍＬ）を、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ、
４５．６６ｍＬ）およびＩＰＡ（４４ｍＬ）と混合した。これに対して、濃塩酸
（２．４ｍＬ）、Ｈ2Ｏ（２９．２ｇ）およびＩＰＡ（３０ｍＬ）の溶液を、攪 拌しながら滴状で添加した。この混合物を５分間にわたって室温において攪拌し
、そして追加のＩＰＡ（１６８ｍＬ）を添加した。そのゲル混合物を攪拌しなが
ら室温において６４時間にわたって熟成させ、およびわずかに濃縮された。
【００４７】 そのゾル−ゲルを、３５００ｐｓｉｇ（２４．２ＭＰａ）において４０℃の超
臨界ＣＯ2を用いて、５時間にわたって抽出した。得られる綿毛状の黄色粉末を 、以下のように焼成した：Ｎ2中で１時間にわたって４００℃、引き続いて空気 中で５時間にわたって６００℃。
【００４８】 触媒は、Ｘ線的に非晶質であった。
【００４９】 触媒Ａ２の調製 前記ゲル混合物を９０時間にわたって熟成させたことを除いて、触媒Ａの調製
のための手順に従った。
【００５０】 触媒Ｂの調製 触媒Ａ（０．５０８ｇ）に対して、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）−トリ
フルオロアセトアミド（すなわち、ＣＦ3Ｃ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）＝ＮＳｉ（Ｃ Ｈ3）3すなわちＢＳＴＦＡ；１．０ｇ）とトルエン（７．９６ｇ）との混合物を
添加した。その混合物を、室温において２時間にわたって攪拌し、濾過し、その
固体をトルエンで洗浄し、そして空気乾燥した。
【００５１】 触媒Ｂ２の調製 触媒Ａ（１．０２ｇ）に対して、１．０５ｇのＢＳＴＦＡ（１．０５ｇ）とト
ルエン（７．８７ｇ）との混合物を添加した。そのスラリー混合物を、室温にお
いて２時間にわたって攪拌し、濾過し、その固体をトルエンで洗浄し、そして空
気乾燥した。
【００５２】 触媒Ｃの調製 ５０％ＮａＯＨ水溶液（９．０６６ｇ）、ヒュームドＳｉＯ2（２０ｇ）およ びＨ2Ｏ（９８ｇ）の均一なスラリーを調製した。そのスラリーを、１／２時間 にわたって攪拌した。Ｈ2Ｏ（７４．５ｇ）中のドデシルトリメチルアンモニウ ムブロミド（５１．３９ｇ）の溶液を添加し、そしてその混合物を１時間にわた
って攪拌し、半透明のゲルを得た。このゲルを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ボト
ル中で１００℃において５日間にわたって温浸した。その材料を、以下のように
空気中で焼成した：２５０℃まで５℃／分；５５０℃まで２℃／分；そしてその
温度を４時間にわたって保持する。次に冷却した。
【００５３】 得られた固体は、分子ふるいＭＣＭ−４１のＸ線パターンを有した。
【００５４】 その焼成し乾燥したＭＣＭ−４１（３．５ｇ）を、トルエン（７５ｍＬ）中の
０．４２７ｇのＴＹＺＯＲ ＧＢＡ（商標）（有機チタネート）を用いて処理し
た。攪拌しながら、その処理されたＭＣＭ−４１トルエンスラリーを、終夜にわ
たって加熱して還流させ、次に冷却し、濾過し、そしてトルエンを用いて洗浄し
た。乾燥された材料を、以下のように焼成した：５５０℃まで５℃／分、４時間
にわたって保持；そして冷却される。
【００５５】 Ｘ線回折（ＸＲＤ）においても、紫外／可視スペクトル分析においても、アナ
ターゼまたは他のＴｉＯ2の相の証拠はなかった。
【００５６】 触媒Ｄの調製 触媒Ｃ（０．４８２ｇ）に対して、ＢＳＴＦＡ（１．０８ｇ）とトルエン（８
．９７ｇ）との混合物を添加した。そのスラリー混合物を、室温において２時間
にわたって攪拌し、濾過し、その固体をトルエンで洗浄し、そして空気乾燥した
。
【００５７】 触媒Ｅの調製 ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（６．４４ｇ）、２５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２６．９８ｇ）およびＨ2Ｏ（３２４ ．２ｇ）の溶液を調製した。ＧｅｌｅｓｔのＰＳＩＴＩ−０１９（ジエトキシシ
ラン−チタン酸エチル共重合体；２０．０ｇ）を、１５分間かけて滴下した。そ
の混合物を、室温において４日間にわたって攪拌した。濾過し、洗浄し、および
乾燥した材料は、中間細孔性(mesoporous)材料のＸＲＤを示し、ＴｉＯ2相は検 出できなかった。
【００５８】 焼成は以下のようであった：５５０℃まで１℃／分；４時間にわたって保持さ
れ；そして冷却される。
【００５９】 触媒Ｆの調製 触媒Ｅ（０．５２７ｇ）に対して、ＢＳＴＦＡ（１．０４ｇ）とトルエン（８
．９４ｇ）との混合物を添加した。そのスラリー混合物を、室温において２時間
にわたって攪拌し、濾過し、その固体をトルエンで洗浄し、そして空気乾燥した
。
【００６０】 触媒Ｇの調製 チタノシリカライト（０．１２３ｇ；米国特許第４，４１０，５０１号に記載
されたものと類似の方法により調製され、および１．９％のＴｉ：ＳｉＯ2重量 比を有する）に対して、ＢＳＴＦＡ（０．４８６ｇ）とトルエン（３．９６ｇ）
とを添加した。室温において２時間にわたって攪拌した後に、その固体を濾過し
、トルエンで洗浄し、そして空気乾燥した。
【００６１】 （実施例１） １−オクテンのエポキシ化 触媒Ｂ（５０ｍｇ）に対して、３％過酸化水素水溶液（１．０９ｇ）と１−オ
クテン（２．０５ｇ）とを添加した。その混合物を室温にて攪拌した。２４時間
後に、ＧＣ分析は、９０％選択性の１，２−エポキシオクタン（過酸化物に基づ
いて１８％収率）の存在を示した。
【００６２】 （実施例２） １−オクテンのエポキシ化 触媒Ｂ２（９８ｍｇ）に対して、３％過酸化水素水溶液（１．０３ｇ）と１−
オクテン（２．１４ｇ）とを添加した。その混合物を室温にて攪拌した。２４時
間後に、ＧＣ分析は、９０％選択性の１，２−エポキシオクタン（過酸化物に基
づいて１１％収率）の存在を示した。
【００６３】 （実施例３） シス−シクロオクテンのエポキシ化 触媒Ｂ２（９１ｍｇ）に対して、１０％過酸化水素水溶液（１．０５ｇ）とシ
ス−シクロオクテン（２．４４ｇ）とを添加した。その混合物を室温にて攪拌し
た。２４時間後に、ＧＣ分析は、過酸化物に基づいて３３％収率のシクロオクテ
ンオキシドの存在を示した。
【００６４】 （比較例Ａ） １−オクテンのエポキシ化 触媒Ａ（４１ｍｇ）に対して、３％過酸化水素水溶液（１．０２ｇ）と１−オ
クテン（２．０２ｇ）とを添加した。その混合物を室温にて攪拌した。２４時間
後に、ＧＣ分析は、痕跡量の１，２−エポキシオクタン（過酸化物に基づいて＜
０．２％収率）の存在を示した。
【００６５】 （比較例Ｂ） １−オクテンのエポキシ化 触媒Ａ２（１１８ｍｇ）に対して、３％過酸化水素水溶液（１．０４ｇ）と１
−オクテン（２．１１ｇ）とを添加した。その混合物を室温にて攪拌した。２４
時間後に、ＧＣ分析は、痕跡量の１，２−エポキシオクタン（過酸化物に基づい
て＜０．６％収率）の存在を示した。
【００６６】 （比較例Ｃ） シス−シクロオクテンのエポキシ化 触媒Ａ２（１００ｍｇ）に対して、１０％過酸化水素水溶液（１．０１ｇ）と
シス−シクロオクテン（２．４３ｇ）とを添加した。その混合物を室温にて攪拌
した。２４時間後に、ＧＣ分析は、シクロオクテンオキシドへの反応を示さなか
った。
【００６７】 （実施例４） １−オクテンのエポキシ化 触媒Ｄ（４６ｍｇ）に対して、３％過酸化水素水溶液（１．０２ｇ）と１−オ
クテン（２．０４ｇ）とを添加した。その混合物を室温にて攪拌した。２４時間
後に、ＧＣ分析は、９０％選択性の１，２−エポキシオクタン（過酸化物に基づ
いて２２％収率）の存在を示した。
【００６８】 （比較例Ｄ） １−オクテンのエポキシ化 触媒Ｃ（４８ｍｇ）に対して、３％過酸化水素水溶液（１．０４ｇ）と１−オ
クテン（２．０７ｇ）とを添加した。その混合物を室温にて攪拌した。２４時間
後に、ＧＣ分析は、痕跡量の１，２−エポキシオクタン（過酸化物に基づいて＜
０．１％収率）の存在を示した。
【００６９】 （実施例５） １−オクテンのエポキシ化 触媒Ｆ（５３ｍｇ）に対して、３％過酸化水素水溶液（１．１０ｇ）と１−オ
クテン（２．１１ｇ）とを添加した。その混合物を室温にて攪拌した。２４時間
後に、ＧＣ分析は、９０％選択性の１，２−エポキシオクタン（過酸化物に基づ
いて２５％収率）の存在を示した。
【００７０】 （実施例６） １−オクテンのエポキシ化 触媒Ｇ（０．１０２ｇ）に対して、１−オクテン（２．１１ｇ）と１．０２ｇ
の１０質量％Ｈ2Ｏ2水溶液とを添加した。２４時間にわたる室温における攪拌の
後に、ＧＣ分析は、９０％選択性の１，２−エポキシオクタン（過酸化物に基づ
いて２３％収率）の存在を示した。
【００７１】 （実施例７） シス−シクロオクテンのエポキシ化 触媒Ｇ（シリル化されたＴＳ−１）（４９ｍｇ）に対して、１０％過酸化水素
水溶液（１．０４ｇ）とシス−シクロオクテン（２．２１ｇ）とを添加した。そ
の混合物を室温にて攪拌した。２４時間後に、ＧＣ分析は、過酸化物に基づいて
１％収率のシクロオクテンオキシドの存在を示した。
【００７２】 （比較例Ｅ） １−オクテンのエポキシ化 触媒Ｅ（６７ｍｇ）に対して、３％過酸化水素水溶液（１．０４ｇ）と１−オ
クテン（２．０５ｇ）とを添加した。その混合物を室温にて攪拌した。２４時間
の後に、ＧＣ分析は、痕跡量の１，２−エポキシオクタン（過酸化物に基づいて
＜０．５％収率）の存在を示した。
【００７３】 （比較例Ｆ） １−オクテンのエポキシ化 前述の触媒Ｇとして調製されたチタノシリカライト（シリル化前）の０．１０
１ｇに対して、１−オクテン（２．０６ｇ）と１．０５ｇの１０質量％のＨ2Ｏ2 水溶液とを添加した。２４時間にわたる室温における攪拌の後に、ＧＣ分析は、
９０％選択性の１，２−エポキシオクタン（過酸化物に基づいて６％収率）の存
在を示した。
【００７４】 （比較例Ｇ） シス−シクロオクテンのエポキシ化 シリル化前の触媒Ｇ（５５ｍｇ）に対して、１０％過酸化水素水溶液（１．０
８ｇ）とシス−シクロオクテン（２．６３ｇ）とを添加した。その混合物を室温
にて攪拌した。２４時間後に、ＧＣ分析は、シクロオクテンオキシドへの反応を
示さなかった。
【００７５】 （実施例８） 実施例８から１０において用いられるチタン前駆体は、Ｇｅｌｅｓｔのジエト
キシシロキサン−チタン酸エチル共重合体（Ｇｅｌｅｓｔのカタログ番号＝ＰＳ
ＩＴＩ−０１９）、［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＳｉＯ］［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＴｉＯ］、１９．
１〜１９．６％Ｓｉ、２．１〜２．３％Ｔｉであった。Ｓｉ：Ｔｉの原子比は、
約１５である。
【００７６】 中間細孔性ＳｉＯ2／ＴｉＯ2のアルカリ性合成 セチルトリメチルアンモニウムブロミド（６．４４ｇ）を、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（２６．９８ｇ）中に溶解させた。ＰＳＩＴＩ−０１９前
駆体（２０．０ｇ）を、強攪拌しながら滴下した。その混合物を、２５℃におい
て３日と１７時間にわたって攪拌した。生成物を濾過し、そして蒸留Ｈ2Ｏ（１ Ｌ）を用いて洗浄した。乾燥した白色固体を、空気中で１℃／分において５５０
℃まで加熱し、それを冷却の前に４時間にわたって維持することによって、焼成
した。
【００７７】 ３．２ｎｍにおけるＸＲＤピークにより、長距離の中間細孔性秩序が実証され
た。紫外／可視スペクトル分析は、オリゴマーのＴｉに加えて孤立したＴｉが存
在することを示した。赤外における９６０ｃｍ-1の非常に強いバンドは、Ｔｉ立
体網のさらなる証拠を与える。おそらく、サンプルにおける高いＴｉ含有量（Ｓ
ｉ：Ｔｉ＝８）が、オリゴマーＴｉ種の理由であった。
【００７８】 （実施例９） 中間細孔性ＳｉＯ2／ＴｉＯ2の酸性合成 セチルトリメチルアンモニウムブロミド（３．２２ｇ）を、３６．６ｇの濃塩
酸および１４８．５ｇのＨ2Ｏとを組み合わせることにより作成された希塩酸中 に溶解させた。ＰＳＩＴＩ−０１９前駆体（１０．０ｇ）を、強攪拌しながら滴
下した。その混合物を、２５℃において３日と１７時間にわたって攪拌した。生
成物を濾過し、そして蒸留Ｈ2Ｏ（１Ｌ）を用いて洗浄した。乾燥した白色固体 を、空気中で１℃／分において５５０℃まで加熱し、それを冷却の前に４時間に
わたって維持することによって、焼成した。
【００７９】 ４５ｎｍにおけるＸＲＤピークにより、長距離の中間細孔性秩序が実証された
。紫外／可視スペクトル分析は、２０５ｎｍにおける単一のバンドにより孤立し
たＴｉのみが存在することを示した。赤外における９６８ｃｍ-1のバンドは、Ｔ
ｉ立体網の存在に関するさらなる証拠を与える。元素分析は、Ｓｉ：Ｔｉ＝２６
４であることを示した。これは、アルカリ性合成に関して得られたものよりも、
遥かに高かった。
【００８０】 （実施例１０） ＴＳ−１の合成 ＰＳＩＴＩ−０１９前駆体（４．６１ｇ）に対して、オルトケイ酸テトラエチ
ル（１５．４ｇ）を添加した。２５℃において激しく攪拌しながら、その透明な
アルコキシド混合物中に、４０％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（
１９．３４ｇ、ＴＰＡＯＨ）水溶液を滴下した。１５分未満の後に、その混合物
は、硬く脆い固体へとゲル化した。これを砕いて、そして残りのＴＰＡＯＨを添
加することにより分散させた。約１時間かけた攪拌およびＨ2Ｏ（１４０．５ｇ ）の添加の間にほぼ全ての固体が溶解された。最終の透明な溶液を、Ｔｅｆｌｏ
ｎ（登録商標）のボトルへと濾過し、それを密封して、そして１００℃のオーブ
ン中に配置した。その合成を、５日と１８時間後に停止した。濾過し、洗浄し、
そして乾燥した材料を、５２０℃において１０時間にわたって焼成した。
【００８１】 Ｘ線回折分析は、非常に結晶性の高いＭＦＩ構造が得られたことを示した。２
０６ｎｍにおける単一のＵＶ／可視スペクトルバンドによって示されるように、
四面体Ｔｉが存在した。９７１ｃｍ-1における赤外バンドは、Ｔｉの立体網の組
み込みのさらなる証拠である。
【００８２】 本発明の特定の実施形態が前記の記載において記載されてきたとはいえ、本発
明が、本発明の真意または本質的属性から離れることなしに多くの変形、置換お
よび再配列が可能であることは、当業者により理解されるであろう。本発明の範
囲を示す際には、前記の記載ではなく、添付の特許請求の範囲を参照しなければ
ならない。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１月２９日（２０００．１．２９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】 前述の問題のいくつかを克服する不均一触媒もまた、開発されてきている。米
国特許第３，９２３，８４３号は、チタンの酸化物または水酸化物と化学的に結
合している無機のケイ質の化合物を含む触媒の存在下で、液相中のオレフィン性
化合物を有機ヒドロペルオキシドと反応させることを開示している。その触媒は
、使用前に有機シリル化剤を用いて処理される。示されている実施例においては
、シリル化された形態に対して未処理の触媒を比較するときに、エポキシドの選
択性は約３％から約１５％増大している。両方の種類の触媒の活性は、ほぼ同一
である。米国特許第４，９３７，２１６号は、式Ｘ−Ｓｉ−（Ｒ）3を有する化 合物または塩基性物質を用いて中和されるチタンを含有する合成ゼオライトの存
在下で、Ｈ2Ｏ2を用いるオレフィン性化合物のエポキシ化を開示している。欧州
特許第０，７３４，７６４号およびドイツ特許第１９５ ４５ ０４２号は、シ
リル化されたチタンを含有する触媒の存在下で有機過酸化物を用いるオレフィン
性化合物のエポキシ化を開示している。Zeolites 1992, col. 12, 943-950頁お よびドイツ特許第３３ ０９ ６６９号は、シリル化されないチタンを含有する
触媒を製造するための方法を開示している。欧州特許第０，６３４，２１２号は
、ケイ酸チタンを合成し、引き続いてその触媒に対してＭＦＩまたはＭＥＬ構造
種のアルミノケイ酸塩を導入することによって製造される、ケイ素、アルミニウ
ムおよびチタンの酸化物から成る触媒を開示している。米国特許第３，９４０，
０９３号は、シリコンアルコキシドを加水分解して、次に金属アルコキシドと反
応させられる部分的に加水分解された生成物を製造することを開示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュワルツ ステファン アメリカ合衆国 19803 デラウェア州 ウィルミントン フォルカーク ロード 507 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA07A BA07B BA21A BA21B BC31A BC32A BC43A BC50A BC50B BC54A BC58A BC59A BC60A BC62A BC66A BC67A BE32A BE32B CB07 CB73 ZA06A ZA11A ZA11B ZA12A ZA16A ZA19A ZA37A ZA37B ZA43A ZA43B ZB01 ZD09 ZE09 4H006 AA02 AC40 BA05 BA08 BA10 BA12 BA14 BA16 BA19 BA20 BA30 BA33 BA71 BE32

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 反応区域において、ケイ素酸化物と少なくとも１つの過酸化
    水素を活性化する金属の酸化物とを含む、触媒的に有効な量の不溶性触媒の存在
    下で、酸化可能な有機化合物を過酸化水素と接触させることを含む有機化合物を
    酸化するための方法であって、前記触媒はシリル化剤で処理され、および処理さ
    れた触媒の活性は、処理されない触媒に比べて少なくとも２倍増加することを特
    徴とする有機化合物を酸化するための方法。
  2. 【請求項２】 前記有機化合物は、 （ａ） 環状オレフィンおよび式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4に従うオレフィン（式中、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立的に、−Ｈ；アルキル（前記アルキル
    基は１から１６炭素原子を有する）；アルキルアリール（前記アルキルアリール
    基は７から１６炭素原子を有する）；シクロアルキル（前記シクロアルキル基は
    ６から１０炭素原子を有する）；またはアルキルシクロアルキル（前記アルキル
    シクロアルキル基は７から１６炭素原子を有する）であり；および前記オレフィ
    ンは、必要に応じてハロゲン原子（すなわち、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦおよびＩ）を含有
    してもよい）； （ｂ）下式に従う環状ケトン類 【化１】 （式中、ｎは２から９までの整数である）； （ｃ）式Ｃ6Ｈ5Ｒ5の化合物（式中、Ｒ5は、−Ｈ、−ＯＨ；Ｃ1からＣ3の直鎖、
    飽和または不飽和の炭化水素基；−ＣＯ2Ｈ；−ＣＮ；−ＣＯＣm（ｍは１から６
    までの整数）；−ＯＣm（ｍは１から６までの整数）；またはＮＲ6Ｒ7（Ｒ6およ
    びＲ7は、それぞれ独立的に−ＨまたはＣ1からＣ3までのアルキル基である）で ある）； （ｄ）式Ｒ8Ｒ9ＣＨ2に従う環状脂肪族炭化水素（式中Ｒ8およびＲ9は、一緒に なって（−ＣＨ2−）pの結合基を形成し、ｐは４から１１までの整数である）； （ｅ）式ＣqＨ2q+2の脂肪族炭化水素（式中ｑは、１から２０までの整数である ）；および （ｆ）式Ｒ10Ｒ11ＣＨＯＨに従うアルコール（式中、Ｒ10およびＲ11は、それぞ
    れ独立的に、−Ｈ；アルキル（前記アルキル基は１から１６炭素原子を有する）
    ；アルキルアリール（前記アルキルアリール基は７から１６炭素原子を有する）
    ；シクロアルキル（前記シクロアルキル基は６から１０炭素原子を有する）；シ
    クロアルキル（Ｒ10およびＲ11が一緒になって４から１１個の−ＣＨ2−基を含 有する結合基を形成する）；またはアルキルシクロアルキル（前記アルキルシク
    ロアルキル基は７から１６炭素原子を有する）である） からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記過酸化水素を活性化する金属は、銀、コバルト、セリウ
    ム、マンガン、鉄、銅、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、クロ
    ムおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法
    。
  4. 【請求項４】 前記過酸化水素を活性化する金属は、四面体配位されたチタ
    ンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記触媒は、結晶性チタンシリカライトであることを特徴と
    する請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記シリル化剤は、有機シラン類、有機シリルアミン類、お
    よび有機シラザン類からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 前記シリル化剤は、シラザンまたはＮ，Ｏ−ビス（トリメチ
    ルシリル）−トリフルオロアセトアミドであることを特徴とする請求項１に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 前記方法は、有機溶媒中で実施されることを特徴とする請求
    項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ジエトキシシランとチタン酸エチルとの共重合体と触媒を接
    触させることにより、ケイ素およびチタンの酸化物を含む触媒を合成して分子ふ
    るい触媒を形成することを含むことを特徴とする分子ふるい触媒の調製方法。
  10. 【請求項１０】 形成される前記分子ふるい触媒は、以下の呼称：ＭＦＩ、
    ＭＥＬ；Ｍ４１Ｓ；ＭＯＲ；およびＢＥＡを有する触媒の群から選択されること
    を特徴とする請求項９に記載の方法。
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