WO2020241052A1 - チタン含有珪素酸化物の製造方法、エポキシドの製造方法、及びチタン含有珪素酸化物 - Google Patents

チタン含有珪素酸化物の製造方法、エポキシドの製造方法、及びチタン含有珪素酸化物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a titanium-containing silicon oxide, a method for producing an epoxide from an olefin using the titanium-containing silicon oxide produced by the method as a catalyst, and a titanium-containing silicon oxide.
  • Patent Document 1 describes a first step of obtaining a solid containing a catalyst component and a mold by mixing a silica source, a titanium source and a mold in a liquid state, and a first step.
  • the second step of removing the mold from the obtained solid by a solvent extraction operation and the extraction solvent contained in the solid after removing the mold obtained in the second step are substantially the same as those of the silylating agent used in the fourth step below.
  • Titanium-containing obtained by a production method including a third step of substituting with a specifically inert solvent and a fourth step of obtaining a silylated catalyst by subjecting the solid obtained in the third step to a silylation treatment.
  • Silicon oxides are listed.
  • the present invention relates to, but is not limited to: [Invention 1]
  • a method for producing a titanium-containing silicon oxide which comprises the following steps.
  • a step of mixing a silicon source, a mold and a solvent to obtain a solid containing a silicon oxide and a mold (raw material mixing step);
  • a step of removing a mold from a solid obtained in a raw material mixing step to obtain a solid containing a silicon oxide (mold removal step);
  • the process of introducing titanium into the system (titanium introduction process);
  • the mold is a mixture of a quaternary ammonium compound having a quaternary ammonium ion represented by the following formula I and a tertiary amine compound represented by the following formula II.
  • R 1 represents a hydrocarbon group of C 2 ⁇ 36, R 2, R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group of C 1 ⁇ 6)
  • NR 5 R 6 R 7 II (In Equation II, R 5 represents a hydrocarbon group of C 2 ⁇ 36, R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group of C 1 ⁇ 6)
  • the molar ratio of the tertiary amine compound to the quaternary ammonium compound is 0.005 to 0.16.
  • R 1 is a hydrocarbon group of C 10 ⁇ 22, a method according to the invention 1.
  • R 5 is a hydrocarbon group of C 10 ⁇ 22, a method according to Invention 1 or 2.
  • the quaternary ammonium ion is a hexadecyltrimethylammonium ion.
  • [Invention 7] The method according to invention 6, wherein the molar ratio of the tertiary amine compound to the quaternary ammonium compound is 0.04 to 0.13.
  • [Invention 8] The method according to any one of Inventions 1 to 7, wherein the raw material mixing step is the following step, and the titanium introduction step is carried out in the raw material mixing step: A step of mixing a silicon source, a titanium source, a mold agent, and a solvent to obtain a solid containing a silicon oxide into which titanium has been introduced and a mold agent.
  • [Invention 9] A titanium-containing silicon oxide that can be produced by the method according to any one of the inventions 1 to 8.
  • invention 10 An epoxide comprising a step of reacting an olefin with a hydroperoxide in the presence of a titanium-containing silicon oxide or the titanium-containing silicon oxide according to invention 9, which can be produced by the method according to any one of inventions 1 to 8. Manufacturing method.
  • invention 11 The method according to invention 10, wherein the olefin is an ⁇ -olefin.
  • invention 12 The method according to invention 10, wherein the olefin is propylene.
  • invention 13 The method according to any one of inventions 10 to 12, wherein the hydroperoxide is cumene hydroperoxide.
  • a method for producing an epoxide in a high yield in a reaction for producing an epoxide from an olefin and a hydroperoxide is provided.
  • ⁇ -olefin means a hydrocarbon having a carbon-carbon unsaturated double bond at the ⁇ -position.
  • hydrocarbon groups of CX to Y means hydrocarbon groups having XY to have carbon atoms.
  • description of "lower limit to upper limit” representing a numerical range means “above the lower limit and below the upper limit”. That is, these descriptions represent a numerical range including a lower limit and an upper limit.
  • the method for producing a titanium-containing silicon oxide according to one aspect of the present invention includes a raw material mixing step, a mold removing step, a silylation step, and a titanium introduction step.
  • the titanium-containing silicon oxide is a compound in which a part of Si of the porous silicate (SiO 2 ) is replaced with Ti.
  • the compound has a bond represented by —Si—O—Ti.
  • the raw material mixing step is a step of mixing a silicon source, a mold and a solvent to obtain a solid containing a silicon oxide and a mold, and is sometimes referred to as step A.
  • Silicon source refers to silicon oxide and silicon oxide precursors.
  • the silicon oxide precursor refers to a compound in which a part or all of the silicon oxide precursor becomes silicon oxide by reacting the silicon oxide precursor with water.
  • Amorphous silica can be mentioned as the silicon oxide.
  • the silicon oxide precursor include alkoxysilane, alkyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, and 1,2-bis (trialkoxysilyl) alkane.
  • Alkoxysilanes include tetramethyl orthosilicates, tetraethyl orthosilicates, and tetrapropyl orthosilicates.
  • Examples of the alkyltrialkoxysilane include trimethoxy (methyl) silane.
  • the dialkyldialkoxysilane include dimethoxydimethylsilane.
  • the silicon source a single one may be used, or several kinds may be used in combination.
  • silicon oxide precursor When a silicon oxide precursor is used as the silicon source, it is preferable to use water as part or all of the solvent in step A. When the silicon oxide precursor is mixed with water, the silicon oxide precursor is partially or wholly changed to silicon oxide.
  • the mold agent refers to a substance capable of forming a pore structure in a titanium-containing silicon oxide.
  • the mold is a mixture of a quaternary ammonium compound having a quaternary ammonium ion represented by the following formula I and a tertiary amine compound represented by the following formula II.
  • R 1 represents a hydrocarbon group of C 2 to 36 , and R 2 to R 4 independently represent a hydrocarbon group of C 1 to 6 ).
  • NR 5 R 6 R 7 II (Wherein II, R 5 represents a hydrocarbon group of C 2 - 36, a hydrocarbon group of R 6 and R 7 a hydrogen atom or a C 1 are each independently 1-6.)
  • R 1 is a hydrocarbon group of C 2 ⁇ 36, it may be linear or branched and may be aliphatic or aromatic.
  • R 2 to R 4 are independent hydrocarbon groups of C 1 to 6 , and may be linear or branched. It is preferred that all of R 2 ⁇ R 4 are methyl groups.
  • quaternary ammonium ion represented by the formula I include tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, decyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, octadecyltrimethylammonium, and eicosyltrimethylammonium. Examples thereof include cations such as behenyltrimethylammonium and benzyltrimethylammonium.
  • the compound containing the quaternary ammonium ion represented by the formula I include tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, decyltrimethylammonium hydroxide, decyltrimethylammonium chloride, and decyltrimethyl.
  • Ammonium bromide dodecyltrimethylammonium hydroxide, dodecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium hydroxide, octadecyltrimethylammonium chloride, octadecyl Examples thereof include trimethylammonium bromide, eicosyltrimethylammonium hydroxide, eicosyltrimethylammonium chloride, eicosyltrimethylammonium bromide, behenyltrimethylammonium hydroxide, behenyltrimethylammonium chloride, and behenyltrimethylammonium bromide.
  • R 5 is a hydrocarbon group of C 2 ⁇ 36, may be branched may be linear, aliphatic or aromatic. Preferably a hydrocarbon group of C 10 ⁇ 22.
  • R 6 and R 7 are independently hydrogen atoms or C 1 to 6 hydrocarbon groups, and may be linear or branched. It is preferable that R 6 and R 7 are methyl groups.
  • amine represented by the formula II examples include ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, and the like.
  • Heptadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine, eikosylamine, behenylamine, and benzylamine, and methylalkylamine and dimethylalkylamine in which at least one hydrogen atom in these amines is substituted with a methyl group can be mentioned. it can.
  • the molar ratio of the tertiary amine compound to the quaternary ammonium compound is 0.005 to 0.16, and in one embodiment 0.005 to 0.15, 0.005 to 0.14. , 0.005 to 0.13, 0.01 to 0.16, 0.01 to 0.15, 0.01 to 0.14, 0.01 to 0.13, 0.02 to 0.15, 0 .02 to 0.14, 0.02 to 0.13, 0.03 to 0.16, 0.03 to 0.15, 0.03 to 0.14, 0.03 to 0.13, 0.04 It may be ⁇ 0.16, 0.04 to 0.15, 0.04 to 0.14, or 0.04 to 0.13.
  • a method for adjusting the molar ratio of the tertiary amine compound to the quaternary ammonium compound in the mixture for example, A method for adjusting the mixing ratio of a quaternary ammonium compound and a tertiary amine compound, In a mixture of a quaternary ammonium compound and a tertiary amine compound, the tertiary amine compound is reacted with an alkylating agent to convert a part of the tertiary amine compound into a quaternary ammonium compound, and then A method for adjusting the molar ratio of a tertiary amine compound to a quaternary ammonium compound by exchanging ions as necessary.
  • a quaternary amine compound relative to a quaternary ammonium compound by distillation, extraction, recrystallization, chromatography or a combination of two or more of these methods on a mixture of the quaternary ammonium compound and the tertiary amine compound.
  • the alkylating agent include methyl chloride, methyl bromide, and methyl iodide.
  • Mixing of the silicon source and mold is carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent include water, alcohol and the like.
  • the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol. Two or more kinds of solvents may be mixed and used.
  • step A By going through step A, a solid containing a silicon oxide and a mold agent can be obtained.
  • step A includes a solvent removing step.
  • the obtained solid containing the silicon oxide and the mold can be taken out by filtration, decantation, drying, centrifugation, a combination thereof, or the like.
  • the mixing of step A is preferably carried out at 0 to 300 ° C. for 30 minutes to 1000 hours. In one embodiment, the mixing may be carried out at 20 to 100 ° C., the mixing at the boiling point of the solvent, the mixing may be carried out at 20 to 60 ° C., or the mixing may be carried out at 20 to 40 ° C. You may. In one embodiment, the mixing may be carried out over 30 minutes to 24 hours, or the mixing may be carried out over 2 to 24 hours. It is also possible to carry out stirring during mixing.
  • the mold removal step is a step of removing a mold from the solid obtained in step A to obtain a solid containing a silicon oxide, and is sometimes referred to as step B. By carrying out step B, a solid containing no mold agent or substantially no mold agent is obtained.
  • the content of the mold agent in the solid obtained in step B is preferably 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • Removal of the mold release can be achieved by calcining the solid containing the mold release in air at 300 to 800 ° C. or by extracting with a solvent. It is preferable to remove the mold agent by extraction.
  • the solvent may be any one that can dissolve the compound used as the mold agent, and generally, a compound of C1 to 12 which is liquid at room temperature or a mixture of two or more kinds of these compounds can be used.
  • Suitable solvents include alcohols, ketones, acyclic and cyclic ethers and esters. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and octanol.
  • Examples of the ketone include acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of the ether include diisobutyl ether and tetrahydrofuran.
  • Examples of the ester include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and butyl propionate.
  • the solvent from the viewpoint of the solubility of the mold, for example, when the mold is a compound containing a quaternary ammonium ion, alcohol is preferable, and methanol is more preferable.
  • the mass ratio of the solvent to the solid containing the mold is usually 1 to 1000, preferably 5 to 300.
  • Acids or salts thereof may be added to these solvents to improve the extraction effect.
  • the acid used include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and odorous acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid.
  • examples of such salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts.
  • the concentration of the added acid or a salt thereof in the solvent is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • Examples of the method for removing the mold agent include a method in which the solvent and the solid containing the mold agent are sufficiently mixed, and then the liquid phase portion is separated by a method such as filtration, decantation, drying, centrifugation, or a combination thereof. .. This operation may be repeated a plurality of times. It is also possible to extract the mold by a method in which a solid containing the mold is filled in a container such as a column and an extraction solvent is circulated.
  • the extraction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 20 to 100 ° C. If the boiling point of the extraction solvent is low, the extraction may be carried out under pressure.
  • the mold release in the solution obtained by the extraction treatment can be recovered and reused as the mold release in step A by carrying out treatments such as ion exchange as necessary.
  • the extraction solvent can also be purified and reused by a normal distillation operation or the like.
  • the silylation step is a step of obtaining a solid containing a silylated silicon oxide by contacting the solid obtained in step B with a silylating agent, and is sometimes referred to as step C.
  • step C the silicon oxide contained in the solid obtained in step B is silylated.
  • Cyrilization may be carried out by a vapor phase method in which a gaseous silylating agent is brought into contact with the solid obtained in step B to react, or a liquid in which the silylating agent is brought into contact with the solid in a solvent to react. It may be done by the phase method. In one aspect of the invention, the liquid phase method is more preferred. Usually, when silylation is carried out by the liquid phase method, a hydrocarbon is preferably used as a solvent in step C. When silylation is performed by the liquid phase method, drying may be performed after that.
  • the silylating agent is a silicon compound that is reactive with a solid, and a hydrolyzable group is bonded to silicon.
  • the hydrolyzable group bonded to silicon include hydrogen, halogen, alkoxy group, acetoxy group and amino group.
  • the silylating agent preferably has one hydrolyzable group bonded to silicon. Further, at least one or more groups selected from the group consisting of an allyl group such as an alkyl group and a vinyl group, an aryl group such as a phenyl group, an alkyl halide group, and a siloxy group are bonded to silicon.
  • silylating agent examples include organic silane, organic silylamine, organic silylamide and its derivative, and organic silazane.
  • organic silane examples include chlorotrimethylsilane, dichlorodimethylsilane, chlorobromodimethylsilane, nitrotrimethylsilane, chlorotriethylsilane, iododimethylbutylsilane, chlorodimethylphenylsilane, chlorodimethylsilane, dimethyln-propylchlorosilane, and dimethylisopropyl.
  • organic silylamine examples include N- (trimethylsilyl) imidazole, N- (tert-butyldimethylsilyl) imidazole, N- (dimethylethylsilyl) imidazole, N- (dimethyln-propylsilyl) imidazole, and N- (dimethylisopropyl).
  • Cyril) imidazole N- (trimethylsilyl) -N, N-dimethylamine, N- (trimethylsilyl) -N, N-diethylamine, N- (trimethylsilyl) pyrrole, N- (trimethylsilyl) pyrrolidine, N- (trimethylsilyl) piperidine, Examples thereof include 1-cyanoethyl (diethylamino) dimethylsilane and pentafluorophenyldimethylsilylamine.
  • Examples of the organic silylamide and the derivative include N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N- (trimethylsilyl) acetamide, N-methyl-N- (trimethylsilyl) acetamide, N. -Methyl-N- (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N-methyl-N- (trimethylsilyl) heptafluorobutylamide, N- (tert-butyldimethylsilyl) -N-trifluoroacetamide, and N, O-bis (diethyl) Hydrosilyl) Trifluoroacetamide can be mentioned.
  • organic silazane examples include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane and 1,3-bis (chloromethyl).
  • -1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, and 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetra Methyl disilazane can be mentioned.
  • silylating agent examples include N-methoxy-N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N-methoxy-N, O-bis (trimethylsilyl) carbamate, N, O-bis (trimethylsilyl) sulfamate, Examples thereof include trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate and N, N'-bis (trimethylsilyl) urea.
  • the preferred silylating agent is organic silazane, more preferably 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane.
  • the silicon oxide is silylated by contacting the solid containing the silicon oxide obtained in step B with the silylating agent. It is presumed that a silyl group is introduced into the OH group on the surface of at least a part of the solid containing a silicon oxide to make it hydrophobic, but the present invention is not limited to this theory.
  • Titanium introduction process is a process of introducing titanium into the system.
  • the term “inside the system” means the inside of the reaction system in the method for producing a titanium-containing silicon oxide, and specifically, before step A, in step A, between step A and step B, in step B, in step B. Between and step C, within step C, and after step C.
  • the silicon oxide and the titanium source are mixed, and the bond represented by -Si-O-Ti is introduced into the silicon oxide.
  • Titanium may be introduced into the silicon oxide by contacting the silicon oxide with the titanium source in the liquid phase, or by contacting the silicon oxide with a gas containing the titanium source, titanium becomes the silicon oxide. It may be introduced.
  • examples of the solvent include water, alcohol and the like, and for example, the solvent described above for step A can be used.
  • the mixing temperature include 0 to 60 ° C.
  • Examples of the mixing time include 1 minute to 24 hours.
  • the titanium source When mixing in the gas phase, the titanium source can be gasified and mixed.
  • the mixing temperature include 100 to 500 ° C.
  • Examples of the mixing time include 1 minute to 24 hours. Mixing may be carried out at normal pressure, for example at 10 to 1000 kPa (absolute pressure).
  • Titanium may be introduced at two or more of the above-mentioned timings.
  • Titanium is preferably introduced prior to the start of step C, and at least one selected from the group consisting of before step A, within step A, and between step B and step C. It is more preferable that titanium is introduced before or during step A.
  • the titanium source is mixed with a silicon source, mold agent, or solvent before mixing in step A.
  • step A When titanium is introduced in step A, the silicon source, titanium source and mold agent are mixed in step A.
  • Titanium may be introduced by bringing the solid obtained in step A into contact with the titanium source after the end of step A and before the start of step B.
  • Titanium may be introduced by bringing the solid obtained in step B into contact with the titanium source after the end of step B and before the start of step C.
  • titanium source examples include titanium alcoholide, a chelated titanium complex, titanium halide, and a sulfate containing titanium.
  • titanium alcoholides include tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, and tetraoctadecyl titanate.
  • examples of the chelated titanium complex include titanium (IV) oxyacetylacetonate and titanium (IV) diisopropoxybisacetylacetonate.
  • titanium halide examples include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide.
  • the sulfate containing titanium include titanyl sulfate.
  • Titanium-Containing Silicon Oxide can be used as a catalyst for an oxidation reaction of an organic compound, for example, an epoxidation reaction of an olefin, and in particular, a production of an epoxide that reacts an olefin with a hydroperoxide. It is preferable to use it for.
  • the olefin to be subjected to the epoxidation reaction may be an acyclic olefin, a monocyclic olefin, a bicyclic olefin or a polycyclic olefin having three or more rings, and may be a monoolefin, a diolefin or a polyolefin.
  • these double bonds may be conjugated bonds or non-conjugated bonds.
  • Olefins C 2 ⁇ 60 is preferable.
  • the olefin may have a substituent.
  • olefins examples include ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 1-octene, 1-decene, styrene, and cyclohexene.
  • the olefin may have a substituent containing an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom together with a hydrogen atom, a carbon atom, or both, and examples of such an olefin include allyl alcohol and crotyl. Examples include alcohol and allyl chloride.
  • diolefins examples include butadiene and isoprene.
  • preferred olefins examples include ⁇ -olefins. Particularly preferred olefins include propylene.
  • hydroperoxides examples include organic hydroperoxides.
  • Organic hydroperoxides are formula III ROOH III (In Formula III, R is a hydrocarbon group.) It is a compound having.
  • Organic hydroperoxides react with olefins to produce epoxides and hydroxyl compounds.
  • R in formula III is preferably a hydrocarbon group of C 3 ⁇ 20, more preferably, a hydrocarbon group of C 3 ⁇ 10. It may be linear or branched, and may be aliphatic or aromatic.
  • Specific examples of the organic hydroperoxide include tert-butyl hydroperoxide, 1-phenylethyl hydroperoxide, and cumene hydroperoxide.
  • cumene hydroperoxide may be abbreviated as CMHP.
  • CMHP When CMHP is used as the organic hydroperoxide, the obtained hydroxyl compound is 2-phenyl-2-propanol. This 2-phenyl-2-propanol produces cumene by undergoing a dehydration reaction and a hydrogenation reaction.
  • cumene may be abbreviated as CUM.
  • CUM cumene
  • CMHP is obtained again. From this point of view, it is preferable to use CMHP as the organic hydroperoxide used in the epoxidation reaction.
  • the epoxidation reaction can be carried out in a liquid phase using a solvent, a diluent, or a mixture thereof.
  • Solvents and diluents must be liquid under the temperature and pressure of the reaction and be substantially inert to the reactants and products.
  • CUM can be used as a solvent without adding a solvent.
  • the epoxidation reaction temperature is generally 0 to 200 ° C, preferably 25 to 200 ° C.
  • the epoxidation reaction pressure may be a pressure sufficient to keep the reaction phase in a liquid state, and is generally preferably 100 to 10000 kPa.
  • the liquid mixture containing the desired product can be separated from the catalyst composition.
  • the liquid mixture can then be purified by a suitable method. Examples of the purification method include distillation, extraction and washing.
  • the solvent and unreacted olefins can be recirculated and reused.
  • the reaction using the titanium-containing silicon oxide produced according to one aspect of the present invention as a catalyst can be carried out in the form of a slurry or a fixed bed, and in the case of a large-scale industrial operation, it is preferable to use a fixed bed. ..
  • the titanium-containing silicon oxide produced according to one aspect of the present invention may be a powder or a molded product.
  • the reaction is carried out on a fixed bed, the titanium-containing silicon oxide is preferably a molded product. This reaction can be carried out by a batch method, a semi-continuous method or a continuous method.
  • CTAH Hexadecyltrimethylammonium hydroxide
  • CDMA Hexadecyldimethylamine
  • Mold removal step 5 g of the white solid obtained in the raw material mixing step was placed in a flask, and 50 mL of methanol was added. The mixture was heated under reflux for 1 hour with stirring, allowed to cool, and then the solid was filtered off. A mixed solution of 48 mL of methanol and 2.6 g of a concentrated hydrochloric acid aqueous solution (content 36% by weight) was added to the obtained solid. The mixture was heated under reflux for 1 hour with stirring, allowed to cool, and then the solid was filtered off. The same operation was repeated once again using a mixed solution of 49 mL of methanol and 1.3 g of a concentrated hydrochloric acid aqueous solution (content 36% by weight) with respect to the obtained solid.
  • Cyrilization step 2 g of the white solid obtained in the mold release step, 1.4 g of hexamethyldisilazane, and 20 g of toluene were mixed and heated under reflux with stirring for 1.5 hours. After allowing to cool, the solid was filtered off. The obtained solid was washed with 30 g of toluene and dried under reduced pressure at 120 ° C. and 10 mmHg for 2 hours to obtain a titanium-containing silicon oxide catalyst.
  • M PO M 2 - (M ph + M ac + M pg + 2 ⁇ M dpg + 3 ⁇ M tpg))
  • M ph Amount of phenol produced
  • M ac Amount of acetophenone produced
  • M pg Amount of propylene glycol produced
  • Example 2 In the material mixing step and the titanium introduction step, the same operation as in Example 1 was performed except that the amount of CDMA added was 1.5 g and the CDMA / CTAH molar ratio was 0.13, and the titanium-containing silicon oxide was prepared. Obtained a catalyst.
  • Example 3 In the raw material mixing step and the titanium introduction step, the same operation as in Example 1 was performed except that the amount of CDMA added was 0.5 g and the CDMA / CTAH molar ratio was 0.04, and the titanium-containing silicon oxide was prepared. Obtained a catalyst.
  • Example 4 In the raw material mixing step and the titanium introduction step, the same operation as in Example 1 was performed except that the CDMA addition amount was 0.1 g and the CDMA / CTAH molar ratio was 0.01. Obtained a catalyst.
  • Comparative Example 1 In the raw material mixing step and the titanium introduction step, the same operation as in Example 1 was carried out except that the CDMA addition amount was 0 g and the CDMA / CTAH molar ratio was 0 to obtain a titanium-containing silicon oxide catalyst. ..
  • Comparative Example 2 In the raw material mixing step and the titanium introduction step, the same operation as in Example 1 was performed except that the CDMA addition amount was 2.1 g and the CDMA / CTAH molar ratio was 0.18, and the titanium-containing silicon oxide was prepared. Obtained a catalyst.
  • the method for producing a titanium-containing silicon oxide according to one aspect of the present invention can be applied to the production of a catalyst that can be used in a reaction for producing an epoxide from an olefin and a hydroperoxide, and the titanium-containing obtained by the method can be applied.
  • the silicon oxide can be used, for example, as a catalyst in the production of propylene oxide.

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Abstract

特定の第４級アンモニウム化合物と特定の第３級アミン化合物との混合物である型剤を用いて製造されうるチタン含有珪素酸化物触媒を用いる、エポキシドの製造方法。

Description

チタン含有珪素酸化物の製造方法、エポキシドの製造方法、及びチタン含有珪素酸化物
　本発明は、チタン含有珪素酸化物の製造方法、該方法により製造したチタン含有珪素酸化物を触媒として用いるオレフィンからのエポキシドの製造方法、及びチタン含有珪素酸化物に関する。
　触媒の存在下、ハイドロパーオキサイドとオレフィンとからエポキシドを製造する方法は公知である。この方法に用いられる触媒として、例えば特許文献１には、シリカ源、チタン源及び型剤を液状で混合することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る第一工程と、第一工程で得た固体から型剤を溶媒抽出操作により除去する第二工程と、第二工程で得た型剤除去後の固体に含まれる抽出溶媒を、下記第四工程で用いるシリル化剤に対して実質的に不活性な溶媒で置換する第三工程と、第三工程で得た固体にシリル化処理を付すことによりシリル化された触媒を得る第四工程とを含む製造方法により得られたチタン含有珪素酸化物が記載されている。
特開２００４－１９５３７９号公報
　オレフィンとハイドロパーオキサイドとからエポキシドを生成する反応において、高収率にエポキシドを製造できる方法が望まれている。
　本発明は以下に関するが、それに限定されない。
［発明１］
　下記工程を含むチタン含有珪素酸化物の製造方法であって、
　　珪素源と型剤と溶媒とを混合して、珪素酸化物と型剤とを含む固体を得る工程（原料混合工程）；
　　原料混合工程で得られた固体から型剤を除去して、珪素酸化物を含む固体を得る工程（型剤除去工程）；
　　型剤除去工程で得られた固体とシリル化剤とを接触させることにより、シリル化された珪素酸化物を含む固体を得る工程（シリル化工程）；
　　系内にチタンを導入する工程（チタン導入工程）；
　型剤が、下記式Ｉで表される第４級アンモニウムイオンを有する第４級アンモニウム化合物と下記式ＩＩで表される第３級アミン化合物との混合物であり、
　　　［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋　　　Ｉ
（式Ｉ中、
　Ｒ１は、Ｃ２～３６の炭化水素基を表し、
　Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、Ｃ１～６の炭化水素基を表す）
　　　ＮＲ５Ｒ６Ｒ７　　　ＩＩ
（式ＩＩ中、
　Ｒ５は、Ｃ２～３６の炭化水素基を表し、
　Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１～６の炭化水素基を表す）
　前記第４級アンモニウム化合物に対する前記第３級アミン化合物のモル比が０．００５～０．１６である、
　チタン含有珪素酸化物の製造方法。
［発明２］
　Ｒ１がＣ１０～２２の炭化水素基である、発明１に記載の方法。
［発明３］
　Ｒ５がＣ１０～２２の炭化水素基である、発明１又は２に記載の方法。
［発明４］
　Ｒ１とＲ５が同じである、発明１～３のいずれかに記載の方法。
［発明５］
　前記第４級アンモニウムイオンがヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンであり、
　前記第３級アミン化合物がヘキサデシルジメチルアミンである、発明１に記載の方法。
［発明６］
　前記第４級アンモニウム化合物に対する前記第３級アミン化合物のモル比が、０．０１～０．１３である、発明１～５のいずれかに記載の方法。
［発明７］
　前記第４級アンモニウム化合物に対する前記第３級アミン化合物のモル比が、０．０４～０．１３である、発明６に記載の方法。
［発明８］
　前記原料混合工程が下記工程であり、前記チタン導入工程が原料混合工程内で実施される、発明１～７のいずれかに記載の方法：
　珪素源とチタン源と型剤と溶媒とを混合して、チタンが導入された珪素酸化物と、型剤とを含む固体を得る工程。
［発明９］
　発明１～８のいずれかに記載の方法で製造されうるチタン含有珪素酸化物。
［発明１０］
　発明１～８のいずれかに記載の方法で製造されうるチタン含有珪素酸化物または発明９に記載のチタン含有珪素酸化物の存在下で、オレフィンとハイドロパーオキサイドとを反応させる工程を含む、エポキシドの製造方法。
［発明１１］
　前記オレフィンがα－オレフィンである、発明１０に記載の方法。
［発明１２］
　前記オレフィンがプロピレンである、発明１０に記載の方法。
［発明１３］
　前記ハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキサイドである、発明１０～１２のいずれかに記載の方法。
　本発明の一態様により、オレフィンとハイドロパーオキサイドとからエポキシドを生成する反応において、高収率にエポキシドを製造する方法等が提供される。
定義
　本明細書において、用語「α－オレフィン」は、α位に炭素－炭素不飽和二重結合を有する炭化水素を意味する。
　本明細書において、用語「ＣＸ～Ｙの炭化水素基」は、炭素原子数Ｘ～Ｙの炭化水素基を意味する。
　本明細書において、数値範囲を表す「下限～上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表す。すなわち、これらの記載は、下限及び上限を含む数値範囲を表す。
　本発明の一態様に係るチタン含有珪素酸化物の製造方法は、原料混合工程、型剤除去工程、シリル化工程、及びチタン導入工程を含む。
　チタン含有珪素酸化物とは、多孔質シリケート（ＳｉＯ２）のＳｉの一部がＴｉに置き換わった化合物をいう。該化合物は、－Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉで表される結合を有する。
原料混合工程
　原料混合工程は、珪素源と型剤と溶媒とを混合して、珪素酸化物と型剤とを含む固体を得る工程であり、工程Ａと称することもある。
　「珪素源」とは、珪素酸化物及び珪素酸化物前駆体を指す。珪素酸化物前駆体とは、珪素酸化物前駆体と水とを反応させることにより、珪素酸化物前駆体の一部又は全部が珪素酸化物となる化合物をいう。
　前記珪素酸化物としてアモルファスシリカが挙げられる。前記珪素酸化物前駆体として、アルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、及び１,２－ビス（トリアルコキシシリル）アルカンが挙げられる。アルコキシシランとして、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、及びテトラプロピルオルトシリケートが挙げられる。アルキルトリアルコキシシランとしてトリメトキシ（メチル）シランが挙げられる。ジアルキルジアルコキシシランとしてジメトキシジメチルシランが挙げられる。珪素源として、単一のものを用いてよく、数種を組み合わせて用いてもよい。
　珪素源として珪素酸化物前駆体を用いる場合には、工程Ａにおいて溶媒の一部又は全部として水を用いることが好ましい。珪素酸化物前駆体を水と混合すると、該珪素酸化物前駆体は一部又は全部が珪素酸化物に変化する。
　型剤とは、チタン含有珪素酸化物中に細孔構造を形成し得る物質を指す。型剤は下記式Ｉで表される第４級アンモニウムイオンを有する第４級アンモニウム化合物と、下記式ＩＩで表される第３級アミン化合物との混合物である。
　　　［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋　　　Ｉ
（式Ｉ中、Ｒ１はＣ２～３６の炭化水素基を表し、Ｒ２～Ｒ４はそれぞれ独立してＣ１～６の炭化水素基を表す。）
　　　ＮＲ５Ｒ６Ｒ７　　　ＩＩ
（式ＩＩ中、Ｒ５はＣ２～３６の炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子又はＣ１～６の炭化水素基を表す。）
　式Ｉにおいて、Ｒ１はＣ２～３６の炭化水素基であり、直鎖状でも分岐状でよく、脂肪族でも芳香族でもよい。好ましくはＣ１０～２２の炭化水素基である。Ｒ２～Ｒ４はそれぞれ独立してＣ１～６の炭化水素基であり、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ２～Ｒ４の全てがメチル基であることが好ましい。
　式Ｉで表される第４級アンモニウムイオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、エイコシルトリメチルアンモニウム、ベヘニルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、等のカチオンを挙げることができる。
　式Ｉで表される第４級アンモニウムイオンを含む化合物の具体例としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、エイコシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、エイコシルトリメチルアンモニウムクロリド、エイコシルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、及びベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
　式ＩＩにおいて、Ｒ５はＣ２～３６の炭化水素基であり、直鎖状でも分岐状でもよく、脂肪族でも芳香族でもよい。好ましくはＣ１０～２２の炭化水素基である。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子又はＣ１～６の炭化水素基であり、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ６及びＲ７がメチル基であることが好ましい。
　式ＩＩで表されるアミンの具体例としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミン、及びベンジルアミン、並びにこれらのアミン中の少なくとも１つの水素原子がメチル基で置換されたメチルアルキルアミン及びジメチルアルキルアミン等を挙げることができる。
　前記混合物において、前記第４級アンモニウム化合物に対する前記第３級アミン化合物のモル比は０．００５～０．１６であり、一態様において、０．００５～０．１５、０．００５～０．１４、０．００５～０．１３、０．０１～０．１６、０．０１～０．１５、０．０１～０．１４、０．０１～０．１３、０．０２～０．１５、０．０２～０．１４、０．０２～０．１３、０．０３～０．１６、０．０３～０．１５、０．０３～０．１４、０．０３～０．１３、０．０４～０．１６、０．０４～０．１５、０．０４～０．１４、又は０．０４～０．１３であってもよい。
　前記混合物において、前記第４級アンモニウム化合物に対する前記第３級アミン化合物のモル比を調整する方法としては、例えば、
　第４級アンモニウム化合物と第３級アミン化合物との混合比を調整する方法、
　第４級アンモニウム化合物と第３級アミン化合物との混合物において、第３級アミン化合物とアルキル化剤とを反応させて、第３級アミン化合物の一部を第４級アンモニウム化合物に変換した後、必要に応じてイオン交換することで、第４級アンモニウム化合物に対する第３級アミン化合物のモル比を調整する方法、
　第４級アンモニウム化合物と第３級アミン化合物との混合物に対して、蒸留、抽出、再結晶、クロマトグラフィーまたはこれらの方法の２つ以上の組み合わせにより、第４級アンモニウム化合物に対する第３級アミン化合物のモル比を調整する方法
が挙げられる。
　前記アルキル化剤としては、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチルが挙げられる。
　珪素源と型剤との混合は、溶媒の存在下で実施される。溶媒としては、水、アルコール等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールが挙げられる。２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
　工程Ａを経ることにより、珪素酸化物と型剤とを含む固体が得られる。通常、工程Ａには溶媒除去工程が含まれる。得られた珪素酸化物と型剤とを含む固体は、ろ別、デカンテーション、乾燥、遠心分離、これらの組み合わせ等により取り出すことができる。工程Ａの混合は、０～３００℃で３０分間～１０００時間かけて実施することが好ましい。一態様において、２０～１００℃で混合を実施してもよく、溶媒の沸点で混合を実施してもよく、２０～６０℃で混合を実施してもよく、２０～４０℃で混合を実施してもよい。一態様において、３０分間～２４時間かけて混合を実施してもよく、２～２４時間かけて混合を実施してもよい。また、混合中に撹拌を実施することもできる。
型剤除去工程
　型剤除去工程は、工程Ａで得られた固体から型剤を除去して、珪素酸化物を含む固体を得る工程であり、工程Ｂと称することもある。工程Ｂを実施することにより、型剤を含まないか、又は型剤を実質的に含まない固体が得られる。
　工程Ｂで得られた固体中の型剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
　型剤の除去は、型剤を含む固体を空気下、３００～８００℃で焼成するか、又は溶媒による抽出を行うことにより達成できる。抽出により型剤を除去することが好ましい。
　溶媒により型剤を抽出する技術は、Ｗｈｉｔｅｈｕｒｓｔらによって報告されている（米国特許５１４３８７９号公報参照。）。溶媒は、型剤として用いた化合物を溶解し得るものであればよく、一般に常温で液状のＣ１～１２の化合物、又は２種以上のそれらの化合物の混合物を用いることができる。好適な溶媒としては、アルコール、ケトン、非環式及び環式のエーテル及びエステルが挙げられる。アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール及びオクタノールが挙げられる。ケトンとしては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。エーテルとしては、ジイソブチルエーテル及びテトラヒドロフランが挙げられる。エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸ブチルが挙げられる。
　溶媒としては、型剤の溶解能という観点から、例えば、型剤が第４級アンモニウムイオンを含む化合物の場合には、アルコールが好ましく、なかでもメタノールがより好ましい。型剤を含む固体に対する溶媒の質量比は、通常１～１０００であり、好ましくは５～３００である。抽出効果を向上させるために、これらの溶媒に酸又はそれらの塩を添加してもよい。用いる酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、及び臭酸等の無機酸、又は蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸が挙げられる。それらの塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。添加した酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度は３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
　型剤の除去方法としては、溶媒と型剤を含む固体とを十分に混合した後、ろ過、デカンテーション、乾燥、遠心分離、これらの組み合わせ等の方法により液相部を分離する方法が挙げられる。この操作を複数回繰り返してもよい。また型剤を含有する固体をカラム等の容器に充填し、抽出溶媒を流通させる方法により型剤を抽出することも可能である。抽出温度は０～２００℃が好ましく、２０～１００℃が更に好ましい。抽出溶媒の沸点が低い場合は、加圧して抽出を行ってもよい。
　抽出処理により得られた溶液中の型剤はイオン交換等の処理を必要に応じて実施することで、回収して工程Ａの型剤として再使用することができる。また同様に抽出溶媒も通常の蒸留操作などにより精製して再使用することができる。
シリル化工程
　シリル化工程は、工程Ｂで得られた固体とシリル化剤とを接触させることにより、シリル化された珪素酸化物を含む固体を得る工程であり、工程Ｃと称することもある。工程Ｃを実施することにより、工程Ｂで得られた固体に含まれる珪素酸化物がシリル化される。
　シリル化は、工程Ｂで得られた固体にガス状のシリル化剤を接触させて反応させる気相法で行ってもよいし、溶媒中でシリル化剤と固体とを接触させて反応させる液相法で行ってもよい。本発明の一態様においては液相法がより好ましい。通常、シリル化を液相法で行う場合は、炭化水素が工程Ｃにおいて溶媒として好適に用いられる。液相法でシリル化を行った際には、その後に乾燥を行ってもよい。
　シリル化剤とは、固体に対して反応性を有する珪素化合物であって、珪素に加水分解性基が結合している。珪素に結合した加水分解性基としては、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基が挙げられる。シリル化剤中、珪素に結合した加水分解性基は１つであることが好ましい。また、アルキル基、ビニル基等のアリル基、フェニル基等のアリール基、ハロゲン化アルキル基、及びシロキシ基等からなる群から選択される少なくとも１つ以上の基が珪素に結合している。
　シリル化剤としては、例えば、有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機シラザンが挙げられる。
　有機シランとしては、例えば、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルｎ－プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ｎ－ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、３－クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、メトキシトリフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジクロロテトラメチルジシロキサン、３－シアノプロピルジメチルクロロシラン、１，３‐ジクロロ－１,１,３,３‐テトラメチルジシロキサン、及び１，３‐ジメトキシ－１,１,３,３‐テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
　有機シリルアミンとしては、例えば、Ｎ－（トリメチルシリル）イミダゾール、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）イミダゾール、Ｎ－（ジメチルエチルシリル）イミダゾール、Ｎ－（ジメチルｎ－プロピルシリル）イミダゾール、Ｎ－（ジメチルイソプロピルシリル）イミダゾール、Ｎ－（トリメチルシリル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ－（トリメチルシリル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピロール、Ｎ－（トリメチルシリル）ピロリジン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペリジン、１－シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、及びペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンが挙げられる。
　有機シリルアミド及び誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ－（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（トリメチルシリル）ヘプタフルオロブチルアミド、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－Ｎ－トリフルオロアセトアミド、及びＮ，Ｏ－ビス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミドが挙げられる。
　有機シラザンとしては、例えば、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（クロロメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、及び１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンが挙げられる。
　シリル化剤の更なる例としては、Ｎ－メトキシ－Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ－メトキシ－Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）カーバメート、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）スルファメート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、及びＮ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）尿素が挙げられる。
　好ましいシリル化剤は有機シラザンであり、より好ましくは１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンである。
　工程Ｂで得られた、珪素酸化物を含む固体とシリル化剤とを接触させることにより、珪素酸化物がシリル化される。珪素酸化物を含む固体の少なくとも一部において表面のＯＨ基にシリル基が導入されて、疎水化されるものと推認されるが、本発明はこの理論に限定されない。
チタン導入工程
　チタン導入工程は、系内にチタンを導入する工程である。系内とは、チタン含有珪素酸化物の製造方法における反応系内を意味し、具体的には、工程Ａの前、工程Ａ内、工程Ａと工程Ｂとの間、工程Ｂ内、工程Ｂと工程Ｃとの間、工程Ｃ内、及び工程Ｃの後である。
　系内にチタンが導入されることにより、珪素酸化物とチタン源とが混合されて、珪素酸化物に－Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉで表される結合が導入される。
　珪素酸化物とチタン源とを液相中で接触させることにより、チタンを珪素酸化物に導入してもよく、珪素酸化物にチタン源を含む気体を接触させることにより、チタンを珪素酸化物に導入してもよい。
　液相中で混合を実施する場合、溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、例えば工程Ａ用に前述した溶媒が使用できる。混合温度としては、例えば０～６０℃が挙げられる。混合時間としては、例えば１分間～２４時間が挙げられる。
　気相中で混合を実施する場合、チタン源をガス化して混合することができる。混合温度としては、例えば１００～５００℃が挙げられる。混合時間としては、例えば１分間～２４時間が挙げられる。混合は常圧で実施されてもよく、例えば１０～１０００ｋＰａ（絶対圧）で実施されてもよい。
　工程Ａの前、工程Ａ内、工程Ａと工程Ｂとの間、工程Ｂ内、工程Ｂと工程Ｃとの間、工程Ｃ内、及び工程Ｃの後、のいずれでチタンが導入されてもよい。チタンの導入は、前述したタイミングのうち２以上のタイミングにおいて行ってもよい。
　工程Ｃの開始より前に、チタンが導入されることが好ましく、工程Ａの前、工程Ａ内、および工程Ｂと工程Ｃとの間からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上においてチタンが導入されることがより好ましく、工程Ａの前又は工程Ａ内でチタンが導入されることがさらに好ましい。
　工程Ａの前にチタンが導入される場合には、工程Ａの混合前にチタン源を珪素源、型剤、又は溶媒と混合する。
　工程Ａ内でチタンが導入される場合には、工程Ａ内で珪素源、チタン源及び型剤を混合する。
　工程Ａの終了後、工程Ｂの開始前に、工程Ａで得られた固体とチタン源とを接触させることにより、チタンが導入されてもよい。
　工程Ｂの終了後、工程Ｃの開始前に、工程Ｂで得られた固体とチタン源とを接触させることにより、チタンが導入されてもよい。
　チタン源としては、チタンアルコキサイド、キレート型チタン錯体、ハロゲン化チタン、及びチタンを含む硫酸塩が挙げられる。チタンアルコキサイドとしては、例えばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブチル、チタン酸テトラ（２－エチルヘキシル）、及びチタン酸テトラオクタデシルが挙げられる。キレート型チタン錯体としては、チタニウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトナート、及びチタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートが挙げられる。ハロゲン化チタンとしては、例えば四塩化チタン、四臭化チタン、及び四沃化チタンが挙げられる。チタンを含む硫酸塩としては、例えば硫酸チタニルが挙げられる。
チタン含有珪素酸化物の用途
　製造されたチタン含有珪素酸化物は、有機化合物の酸化反応、例えばオレフィンのエポキシ化反応の触媒として用いることができ、特にオレフィンとハイドロパーオキサイドとを反応させるエポキシドの製造に用いることが好ましい。
　エポキシ化反応に供するオレフィンは、非環式オレフィン、単環式オレフィン、二環式オレフィン又は三環以上の多環式オレフィンであってよく、モノオレフィン、ジオレフィン又はポリオレフィンであってよい。オレフィンの分子内に二重結合が２個以上ある場合には、これらの二重結合は、共役結合であってよく、又は非共役結合であってよい。Ｃ２～６０のオレフィンが好ましい。オレフィンは、置換基を有していてもよい。このようなオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、スチレン、及びシクロヘキセンが挙げられる。オレフィンには、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を、水素原子もしくは炭素原子、又はそれら両方と共に含有する置換基が存在してもよく、そのようなオレフィンの例としては、アリルアルコール、クロチルアルコール、及び塩化アリルが挙げられる。ジオレフィンの例としては、ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。好ましいオレフィンの例としてはαーオレフィンが挙げられる。特に好ましいオレフィンとしてはプロピレンが挙げられる。
　ハイドロパーオキサイドの例として、有機ハイドロパーオキサイドが挙げられる。有機ハイドロパーオキサイドは、式ＩＩＩ
　　　Ｒ－Ｏ－Ｏ－Ｈ　　　ＩＩＩ
（式ＩＩＩ中、Ｒは炭化水素基である。）
を有する化合物である。有機ハイドロパーオキサイドは、オレフィンと反応して、エポキシド及びヒドロキシル化合物を生成する。式ＩＩＩ中のＲは、好ましくはＣ３～２０の炭化水素基であり、より好ましくは、Ｃ３～１０の炭化水素基である。直鎖状でも分岐状でもよく、脂肪族でも芳香族でもよい。有機ハイドロパーオキサイドの具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１－フェニルエチルハイドロパーオキサイド、及びクメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。以下、クメンハイドロパーオキサイドをＣＭＨＰと略記することがある。
　有機ハイドロパーオキサイドとしてＣＭＨＰを使用すると、得られるヒドロキシル化合物は２－フェニル－２－プロパノールである。この２－フェニル－２－プロパノールは、脱水反応及び水素化反応を経ることによりクメンを生成する。以下、クメンをＣＵＭと略記することがある。さらに、このＣＵＭを酸化することにより、ＣＭＨＰが再び得られる。このような観点から、エポキシ化反応に用いる有機ハイドロパーオキサイドとしてＣＭＨＰを使用することが好ましい。
　エポキシ化反応は、溶媒、希釈剤、又はそれらの混合物を用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応時の温度及び圧力の下で液体であり、かつ、反応体及び生成物に対して実質的に不活性でなければならない。ＣＭＨＰを、その原料であるＣＵＭの存在下にエポキシ化反応に供する場合には、特に溶媒を添加することなく、ＣＵＭを溶媒とすることもできる。
　エポキシ化反応温度は一般に０～２００℃であり、２５～２００℃の温度が好ましい。エポキシ化反応圧力は、反応相を液体の状態に保つのに充分な圧力でよく、一般には１００～１００００ｋＰａであることが好ましい。
　エポキシ化反応の終了後に、所望の生成物を含有する液状混合物を触媒組成物から分離することができる。次いで、液状混合物を適当な方法によって精製することができる。精製する方法としては、蒸留、抽出、洗浄が挙げられる。溶媒及び未反応オレフィンは、再循環して再び使用することができる。
　本発明の一態様により製造されたチタン含有珪素酸化物を触媒として用いる反応は、スラリー又は固定床の形式で行うことができ、大規模な工業的操作の場合には固定床を用いることが好ましい。本発明の一態様により製造されたチタン含有珪素酸化物を触媒として用いる場合は、粉体であってもよいし、成型体でもよい。固定床で反応させる場合は、チタン含有珪素酸化物は成型体であることが好ましい。本反応は、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。
　以下、実施例により本発明の一態様をさらに詳細に説明する。
実施例１
原料混合工程及びチタン導入工程
　水：メタノール＝７２：２８の混合比（質量比）を有する混合溶媒により１６質量％の濃度に希釈されたヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＣＴＡＨ）（１６質量％濃度の溶液の量で８０．６ｇ）にヘキサデシルジメチルアミン（ＣＤＭＡ）１．０ｇを加えて５分間撹拌し、ＣＤＭＡ／ＣＴＡＨモル比が０．０９の型剤溶液とした。
　これに、撹拌下、室温でチタン酸テトライソプロピル１．５ｇと２－プロパノール３．５ｇの混合溶液を滴下して加えた。滴下終了後に３０分間撹拌した後、撹拌下にテトラメチルオルトシリケート３０ｇを滴下した。その後、４０℃で９０分間撹拌を続け、生じた固体をろ別した。得られた固体を減圧下、７０℃で乾燥し、白色固体を得た。
　ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドとヘキサデシルジメチルアミンは型剤、テトラメチルオルソシリケート、及びチタン酸テトライソプロピルは、それぞれ珪素源、及びチタン源である。
型剤除去工程
　原料混合工程で得られた白色固体から５ｇをフラスコに入れ、５０ｍＬのメタノールを加えた。撹拌しながら１時間加熱還流を続け、放冷した後、固体をろ別した。
　得られた固体に４８ｍＬのメタノールと濃塩酸水溶液（含量３６重量％）２．６ｇとの混合溶液を加えた。撹拌しながら１時間加熱還流を続け、放冷した後、固体をろ別した。
　得られた固体に対し、４９ｍＬのメタノールと濃塩酸水溶液（含量３６重量％）１．３ｇとの混合溶液を用いて同様の操作をもう一度繰り返した。
　得られた固体に５０ｍｌのメタノールを加え、室温で５分撹拌した後、固体をろ別した。
　得られた固体に５０ｍｌのメタノールを加えた。１時間加熱還流を続け、放冷した後、固体をろ別した。得られた白色固体を１２０℃、１０ｍｍＨｇで１．５時間減圧乾燥させた。
シリル化工程
　型剤除去工程で得られた白色固体２ｇ、ヘキサメチルジシラザン１．４ｇ、トルエン２０ｇを混合し、撹拌しながら１．５時間加熱還流した。放冷した後、固体をろ別した。得られた固体をトルエン３０ｇで洗浄し、１２０℃、１０ｍｍＨｇで２時間減圧乾燥することによりチタン含有珪素酸化物触媒を得た。
プロピレンオキサイドの合成
　上記のとおり調製されたチタン含有珪素酸化物触媒０．１０ｇ、２５重量％クメンハイドロパーオキサイド（ＣＭＨＰ）を含有するクメン溶液６０ｇ及びプロピレン３３ｇを２００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、反応温度１００℃、反応時間９０分のバッチ反応にてエポキシ化反応を行い、プロピレンオキサイド（ＰＯ）を得た。反応成績を表１に示す。
　ＣＭＨＰの転化率及びＰＯの選択率は以下のようにして求めた。
・ＣＭＨＰ転化率＝Ｍ２／Ｍ０
　　Ｍ０：原料ＣＭＨＰモル量
　　Ｍ１：反応後に残ったＣＭＨＰモル量
　　Ｍ２：消費したＣＭＨＰモル量（＝Ｍ０－Ｍ１）
・生成したＰＯモル量：ＭＰＯ（＝Ｍ２－（Ｍｐｈ＋Ｍａｃ＋Ｍｐｇ＋２×Ｍｄｐｇ＋３×Ｍｔｐｇ））
　　Ｍｐｈ：生成したフェノールモル量
　　Ｍａｃ：生成したアセトフェノンモル量
　　Ｍｐｇ：生成したプロピレングリコールモル量
　　Ｍｄｐｇ：生成したジプロピレングリコールモル量
　　Ｍｔｐｇ：生成したトリプロピレングリコールモル量
・ＰＯ選択率＝ＭＰＯ／Ｍ２
・ＰＯ収率＝ＣＭＨＰ転化率×ＰＯ選択率
実施例２
　料混合工程及びチタン導入工程において、ＣＤＭＡ添加量を１．５ｇとし、ＣＤＭＡ／ＣＴＡＨモル比が０．１３の型剤溶液としたこと以外は実施例１と同じ操作を行ってチタン含有珪素酸化物触媒を得た。
　上記のとおり調製されたチタン含有珪素酸化物触媒を用いて、実施例１と同様にエポキシ化反応を行った。反応成績を表１に示す。
実施例３
　原料混合工程及びチタン導入工程において、ＣＤＭＡ添加量を０．５ｇとし、ＣＤＭＡ／ＣＴＡＨモル比が０．０４の型剤溶液としたこと以外は実施例１と同じ操作を行ってチタン含有珪素酸化物触媒を得た。
　上記のとおり調製されたチタン含有珪素酸化物触媒を用いて、実施例１と同様にエポキシ化反応を行った。反応成績を表１に示す。
実施例４
　原料混合工程及びチタン導入工程において、ＣＤＭＡ添加量を０．１ｇとし、ＣＤＭＡ／ＣＴＡＨモル比が０．０１の型剤溶液としたこと以外は実施例１と同じ操作を行ってチタン含有珪素酸化物触媒を得た。
　上記のとおり調製されたチタン含有珪素酸化物触媒を用いて、実施例１と同様にエポキシ化反応を行った。反応成績を表１に示す。
比較例１
　原料混合工程及びチタン導入工程において、ＣＤＭＡ添加量を０ｇとし、ＣＤＭＡ／ＣＴＡＨモル比が０の型剤溶液としたこと以外は実施例１と同じ操作を行ってチタン含有珪素酸化物触媒を得た。
　上記のとおり調製されたチタン含有珪素酸化物触媒を用いて、実施例１と同様にエポキシ化反応を行った。反応成績を表１に示す。
比較例２
　原料混合工程及びチタン導入工程において、ＣＤＭＡ添加量を２．１ｇとし、ＣＤＭＡ／ＣＴＡＨモル比が０．１８の型剤溶液としたこと以外は実施例１と同じ操作を行ってチタン含有珪素酸化物触媒を得た。
　上記のとおり調製されたチタン含有珪素酸化物触媒を用いて、実施例１と同様にエポキシ化反応を行った。反応成績を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の一態様に係るチタン含有珪素酸化物の製造方法は、オレフィンとハイドロパーオキサイドとからエポキシドを生成させる反応に使用できる触媒の製造に適用することができ、該方法により得られたチタン含有珪素酸化物は、例えば触媒としてプロピレンオキサイドの製造に利用することができる。
 

Claims (13)

  1. 　下記工程を含むチタン含有珪素酸化物の製造方法であって、
    　　珪素源と型剤と溶媒とを混合して、珪素酸化物と型剤とを含む固体を得る工程（原料混合工程）；
    　　原料混合工程で得られた固体から型剤を除去して、珪素酸化物を含む固体を得る工程（型剤除去工程）；
    　　型剤除去工程で得られた固体とシリル化剤とを接触させることにより、シリル化された珪素酸化物を含む固体を得る工程（シリル化工程）；
    　　系内にチタンを導入する工程（チタン導入工程）；
    　型剤が、　下記式Ｉで表される第４級アンモニウムイオンを有する第４級アンモニウム化合物と、下記式ＩＩで表される第３級アミン化合物との混合物であり、
    　　　［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋　　　Ｉ
    （式Ｉ中、
    　Ｒ１は、Ｃ２～３６の炭化水素基を表し、
    　Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、Ｃ１～６の炭化水素基を表す）
    　　　ＮＲ５Ｒ６Ｒ７　　　ＩＩ
    （式ＩＩ中、
    　Ｒ５は、Ｃ２～３６の炭化水素基を表し、
    　Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１～６の炭化水素基を表す）
    　前記第４級アンモニウム化合物に対する前記第３級アミン化合物のモル比が０．００５～０．１６である、
    　チタン含有珪素酸化物の製造方法。
  2. 　Ｒ１がＣ１０～２２の炭化水素基である、請求項１に記載の方法。
  3. 　Ｒ５がＣ１０～２２の炭化水素基である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　Ｒ１とＲ５が同じである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　前記第４級アンモニウムイオンがヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンであり、
    　前記第３級アミン化合物がヘキサデシルジメチルアミンである、請求項１に記載の方法。
  6. 　前記第４級アンモニウム化合物に対する前記第３級アミン化合物のモル比が、０．０１～０．１３である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 　前記第４級アンモニウム化合物に対する前記第３級アミン化合物のモル比が、０．０４～０．１３である、請求項６に記載の方法。
  8. 　前記原料混合工程が下記工程であり、前記チタン導入工程が原料混合工程内で実施される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法：
    　珪素源とチタン源と型剤と溶媒とを混合して、チタンが導入された珪素酸化物と、型剤とを含む固体を得る工程。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の方法で製造されうるチタン含有珪素酸化物。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の方法で製造されうるチタン含有珪素酸化物または請求項９に記載のチタン含有珪素酸化物の存在下で、オレフィンとハイドロパーオキサイドとを反応させる工程を含む、エポキシドの製造方法。
  11. 　前記オレフィンがα－オレフィンである、請求項１０に記載の方法。
  12. 　前記オレフィンがプロピレンである、請求項１０に記載の方法。
  13. 　前記ハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキサイドである、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の方法。
     
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