CN102807537A - 制备环氧丙烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了制备环氧丙烷的方法，该方法包括在催化剂和第一有机溶剂存在下，使丙烯与有机过氧化物接触反应，所述催化剂为在硅烷化条件和第二有机溶剂存在下，将Ti-SBA-15分子筛与有机硅化合物接触反应得到的改性Ti-SBA-15分子筛。本发明提供的制备环氧丙烷的方法，可以提高环氧丙烷的收率和选择性。

Description

制备环氧丙烷的方法

技术领域

本发明涉及制备环氧丙烷的方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)是丙烯的第三大衍生物，有机合成和高分子聚合物的重要原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和非离子表面活性剂等化工产品，其年需求量在逐年增加。目前，氯醇法和有机过氧化物氧化法(主要为乙苯氢过氧化物氧化法)是工业生产环氧丙烷的主要技术，但是前者污染严重，后者要受到联产品市场需求的制约。2001年，日本住友化学公司在专利US6512128、US6639085和US6639086中公开了异丙苯氢过氧化物氧化法制备环氧丙烷的新工艺，异丙苯可以循环使用，避免了联产品的产生。

鉴于含钛多孔氧化硅材料对烯烃的环氧化反应有良好的催化活性，常被用作丙烯环氧化反应的催化剂。上个世纪八十年代出现的一类新型催化材料TS-1(US4410501)由于其对烯烃环氧化反应有很高选择性而受到广泛关注。但是TS-1的孔径只有0.55nm，无法满足大分子参与的氧化反应需要，以有机过氧化物为氧化剂生产环氧丙烷时活性很低。

1992年，Mobil公司的研究人员成功合成以MCM-41为代表的M41S系列介孔二氧化硅分子筛(Nature，1992，359(6397)：710-712)，这类材料具有宽阔的孔道(＞2.0nm)、均匀的孔径分布和较大的比表面积(700-1600m²/g)。纯硅介孔材料的出现为介孔钛硅分子筛的成功制备提供了良好契机。1994年，Corma等人采用直接水热合成法制备出Ti-MCM-41分子筛(Chem.Commun.，1994，(2)：147-148)，并发现其在大分子烯烃的氧化反应中表现出良好的催化性能。从此，人们开始将介孔钛硅分子筛应用于有机过氧化物法丙烯环氧化反应。

2000年，住友化学公司在专利CN1248579A和CN1250775A中公开了以乙苯过氧化氢为氧化剂，Ti-MCM-41分子筛催化丙烯环氧化反应生产环氧丙烷的过程。2004年，住友化学公司又在专利CN1500004A中公开了以异丙苯过氧化氢为氧化剂，Ti-MCM-41分子筛为催化剂制备环氧丙烷的工艺。虽然Ti-MCM-41介孔材料在有机过氧化物氧化法制备环氧丙烷的反应中表现出了较好的催化活性，但是由于合成Ti-MCM-41所使用的季铵盐模板剂及季铵碱辅助模板剂不仅价格昂贵而且会造成环境污染，导致催化剂生产效率低下，生产成本较高，进而影响到环氧丙烷生产工艺的经济效益和环保效益。

1998年，赵东元等人成功合成了介孔二氧化硅分子筛SBA-15(Science，1998，279(5350)：548-552)。SBA-15介孔分子筛是在酸性条件下，以三嵌段共聚物P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，通过水热合成获得的。与MCM-41相比，SBA-15具有较好的水热稳定性，较大的孔径和较宽的孔径调节范围(5-30nm)。另外，制备SBA-15所使用的模板剂不会造成环境污染。此后，人们尝试将钛掺杂进SBA-15的分子筛骨架制备Ti-SBA-15材料并将其应用于大分子烃的氧化反应。因此，在相同的条件下，Ti-SBA-15极有可能表现出比Ti-MCM-41更好的催化性能。已知可以在Ti-MCM-41的存在下，通过丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷。但是在Ti-MCM-41存在下，丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷的收率和选择性都需要提高。由于Ti-SBA-15具有较大的孔径和较宽的孔径调节范围(5-30nm)，因此，在相同的条件下，采用Ti-SBA-15催化丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷极有可能表现出比Ti-MCM-41更好的催化性能。但是，本发明的发明人发现，采用这种现有技术制备得到的Ti-SBA-15介孔分子筛催化丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷时收率和选择性与Ti-MCM-41相比不仅没有提高，反而还有所降低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有技术中通过丙烯与有机过氧化物反应来制备时环氧丙烷收率和选择性不高的缺点，提供一种高收率和高选择性制备环氧丙烷的方法。

尽管采用现有技术中制备的Ti-SBA-15介孔分子筛催化丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷时与采用Ti-MCM-41介孔分子筛催化丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷相比，环氧丙烷的收率和选择性不仅没有提高，反而有所下降，但是，本发明人意外地发现，对Ti-SBA-15分子筛进行硅烷化处理后，所得改性的Ti-SBA-15分子筛用于丙烯与有机过氧化物反应制备环氧丙烷时，不仅比采用Ti-SBA-15介孔分子筛催化丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷时可以显著地提高反应的收率和选择性，而且比采用Ti-MCM-41及硅烷化后的改性Ti-MCM-41介孔分子筛催化丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷时，可以显著地提高反应的收率和选择性。

本发明提供一种制备环氧丙烷的方法，该方法包括在催化剂和第一有机溶剂存在下，将丙烯与有机过氧化物接触反应，所述催化剂为在硅烷化条件和第二有机溶剂存在下，将Ti-SBA-15分子筛与有机硅化合物接触反应得到的改性Ti-SBA-15分子筛。

本发明的有益效果是：

(1)与在未改性的Ti-SBA-15分子筛存在下，将丙烯与有机过氧化物接触反应制备环氧丙烷相比，本发明硅烷化改性的Ti-SBA-15分子筛用于丙烯与有机过氧化物反应制备环氧丙烷时，可以明显提高环氧丙烷的收率和选择性，例如，从实施例1与对比例1结果看，经过硅烷化，改性Ti-SBA-15分子筛的环氧丙烷(PO)收率提高28.5％，PO对异丙苯过氧化氢(CHP)选择性提高21.5％；从实施例2与对比例4结果看，经过硅烷化处理，改性Ti-SBA-15分子筛的PO收率提高30.6％，PO对CHP选择性提高20.7％。

(2)与现有技术中在Ti-MCM-41分子筛及硅烷化改性的Ti-MCM-41分子筛存在下，将丙烯与有机过氧化物接触反应制备环氧丙烷相比，本发明硅烷化改性的Ti-SBA-15分子筛用于丙烯与有机过氧化物反应制备环氧丙烷时，可以提高有机过氧化物的转化率和环氧丙烷的选择性，在保持相同钛含量和催化剂用量的条件下，具有更高的选择性和转化率。例如，从实施例1与对比例2结果看，经过硅烷化后改性Ti-SBA-15分子筛比经硅烷化后改性Ti-MCM-41分子筛的PO收率提高约9.0％，PO对CHP选择性提高约3.0％；从实施例1与对比例3结果看，经过硅烷化后改性Ti-SBA-15分子筛比Ti-MCM-41分子筛的PO收率提高约21.7％，PO对CHP选择性提高约15.7％。

(3)本发明的一种优选情况下，在Ti-SBA-15分子筛存在时，以异丙苯氢过氧化物为氧化剂进行丙烯环氧化反应生产环氧丙烷时，该反应收率可以进一步提高、选择性更好。例如，从实施例1与实施例6结果看，实施例6中采用实施例1中所使用的催化剂，以乙苯氢过氧化物作为氧化剂，PO收率为75.3％，PO对乙苯氢过氧化物选择性为87.4％，PO对丙烯选择性为94.8％，均低于实施例1。此外，由于异丙苯可以循环使用，避免了联产品的产生，使环氧丙烷的生产完全不再受到联产品市场需求的制约。

附图说明

图1为实施例1所合成的Ti-SBA-15催化剂的X射线衍射图。

图2为实施例1所合成的Ti-SBA-15催化剂的N₂吸附等温线图。

图3为实施例1所合成的Ti-SBA-15催化剂的孔径分布曲线图。

图4为实施例1所合成的Ti-SBA-15催化剂的紫外—可见光谱图。

具体实施方式

根据本发明的制备环氧丙烷的方法，该方法包括在催化剂和第一有机溶剂存在下，使丙烯与有机过氧化物接触反应，所述催化剂为在硅烷化条件和第二有机溶剂存在下，将Ti-SBA-15分子筛与有机硅化合物接触反应得到的改性Ti-SBA-15分子筛。

根据本发明所述制备环氧丙烷的方法，其中，丙烯与有机过氧化物接触反应温度可以为50-120℃，优选为50-100℃，更优选为70-90℃。反应压力可以为0.5-6.0MPa，优选为0.5-4.0MPa，更优选为0.7-3.0MPa。反应时间可以为0.5-1.5小时，优选为1-2小时，更优选为1.2-1.8小时。

丙烯∶第一有机溶剂∶有机过氧化氢的摩尔比可以为2-30∶1-10∶1，优选为5-20∶1-5∶1。

分子筛催化剂用量可以为有机过氧化物重量的5％-40％，优选为10％-30％。

根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，优选所述有机过氧化物为异丙苯过氧化氢。采用异丙苯过氧化氢作为氧化剂，与其他有机过氧化物相比，能够获得较好效果，例如：环氧丙烷对丙烯的选择性为100％；环氧丙烷的收率也更高。

根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，所述第一有机溶剂可以是各种能够用于丙烯环氧化制备环氧丙烷的有机溶剂，例如所述第一有机溶剂可以选自乙苯、异丙苯、异丁烷和环己烷中的一种或多种，优选异丙苯。

根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，所述有机硅化合物的用量可以为Ti-SBA-15分子筛重量的10％-100％，优选为30％-90％。所述第二有机溶剂的用量可以为Ti-SBA-15分子筛重量的2-20倍，优选为5-15倍。

根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，所述有机硅化合物可以选自通式为R¹R²R³SiX的卤硅烷、通式为[R⁴R⁵R⁶Si]₂NH的硅氮烷、通式为R⁷R⁸R⁹Si[N₂C₃H₃]的甲硅烷基咪唑和通式为(R¹⁰)₃SiN(R¹¹)₂的甲硅烷基胺的一种或多种，其中R¹、R²和R³相同或不同，各自分别为C₁-C₄的饱和烷基或苯基；R⁴、R⁵和R⁶相同或不同，各自分别为C₁-C₄的烷基、卤烷基或苯基；R⁷-R¹¹各自分别为C₁-C₃的饱和烷基，优选所述有机硅化合物为六甲基二硅氮烷、甲硅烷基胺、三甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一种或多种。

根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，所述第二有机溶剂可以与第一有机溶剂相同或不同，可以选自C₆-C₁₆芳香烃或C₆-C₁₆饱和烷烃的一种或几种，优选为甲苯、苯、环己烷、异丙苯中的一种或多种，更优选为甲苯、异丙苯。

根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，所述Ti-SBA-15分子筛与有机硅化合物接触反应的温度为50-350℃，优选为70-180℃。时间为1-24小时，优选为1-6小时。

根据本发明，在制备改性Ti-SBA-15分子筛时，优选情况下，还包括除去Ti-SBA-15分子筛与有机硅化合物接触反应后所得产物中的溶剂如第二有机溶剂。除去所述第二有机溶剂的方法例如可以为进行固液分离并将固体干燥，也可以直接将接触反应后所得产物进行减压蒸发。

根据本发明中的改性Ti-SBA-15分子筛由硅氧四面体和钛氧四面体组成，具有5.0-15.0nm孔径可调的二维六方介孔结构，孔径分布均匀，比表面积较高(600-1400m²/g)，孔体积较大(1.0-3.0cm³/g)。该改性Ti-SBA-15分子筛的紫外—可见光谱中，波长在210-230nm之间有很强的吸收谱带，对应于四配位的骨架钛物种，证明Ti物种进入到了分子筛骨架中，证明非骨架钛物种含量极少(非骨架二氧化钛的吸收谱带在340nm附近)。

根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，所述Ti-SBA-15分子筛可以通过本领域公知的各种方法获得，例如所述Ti-SBA-15分子筛通过包括以下步骤的方法制得：

a、在水解制胶条件下，将模板剂、酸性水溶液、硅源、钛源、水进行水解，得到凝胶混合物；

b、在晶化条件下，将上述凝胶混合物晶化后，过滤、干燥得到Ti-SBA-15分子筛原粉；

c、对Ti-SBA-15分子筛原粉去除模板剂，得到Ti-SBA-15分子筛；其中，所述模板剂为非离子表面活性剂。

上述方法采用非离子表面活性剂作为模板剂可以避免使用价格昂贵的季铵盐或季铵碱，减少对环境的污染的同时，保持改性Ti-SBA-15分子筛的CHP转化率和PO选择性。

上述制备Ti-SBA-15分子筛可以采用本领域公知的步骤和条件进行。其中，步骤a中所述酸性水溶液是稀盐酸，浓度为0.5-5摩尔/升，优选为1-3摩尔/升。

优选情况下，所述硅源是通式为R¹²R¹³R¹⁴R¹⁵Si的烷氧基硅，R¹²-R¹⁵可以各自分别为C₁-C₄的直链烷氧基或支链烷氧基，优选为甲氧基硅烷或者乙氧基硅烷。R¹²-R¹⁵可以相同或不同，优选R¹²-R¹⁵相同。

优选情况下，所述钛源可以为有机钛源和/或无机钛源。有机钛源可以为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛中一种或多种；无机钛源可以为三氯化钛、四氯化钛、二氯氧钛、硝酸钛、硫酸钛中的一种或多种。优选为有机钛源，更优选为二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中一种或多种。

根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，在水解制胶条件下，将模板剂、酸性水溶液、硅源、钛源、水进行水解，得到凝胶混合物的条件没有特殊要求，可以参照现有技术进行，例如可以为，在20℃-50℃的温度条件下，将模板剂溶于浓度为0.5-5摩尔/升的稀盐酸溶液中，搅拌10-120分钟。其中模板剂与水的质量比为0.01-0.5∶1。在20℃-50℃的温度条件下，向上述模板剂酸溶液中加入硅源，搅拌0.5-2小时。其中硅源与模板剂的质量比为1-8∶1。在20℃-50℃的温度条件下，向上述模板剂与硅源的混合溶液中加入钛源，搅拌12-48小时。其中硅源与钛源摩尔比为10-1000∶1。

根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，本发明对所述晶化条件无特殊要求，可以为常规的制备Ti-SBA-15分子筛的晶化条件，例如，晶化的温度为80℃-120℃，晶化的时间为12-36小时。本领域人员公知，所述晶化一般在水热釜中进行，在此不再赘述。晶化后得到含有Ti-SBA-15分子筛成分和模板剂的固体。

根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中所述晶化后过滤、干燥的条件没有特殊要求，可以参照现有技术进行，例如，所述晶化后过滤、干燥的条件一般包括，将含有Ti-SBA-15分子筛成分和模板剂的固体与母液分离，用去离子水洗涤Ti-SBA-15分子筛成分和模板剂的固体至中性，在70℃-120℃的空气中干燥3-10小时得到含钛介孔分子筛Ti-SBA-15原粉。

根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中步骤c包括对Ti-SBA-15原粉去除模板剂，得到Ti-SBA-15介孔分子筛。去除模板剂可以采用焙烧方法或者萃取方法中的任意一种。采用焙烧方法包括将Ti-SBA-15原粉在300℃-650℃焙烧2-16小时，优选为4-12小时；采用萃取方法包括Ti-SBA-15原粉在萃取剂中回流萃取，萃取温度为60℃-90℃，萃取时间为12-36小时，优选为8-16小时。所述萃取剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃。

根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，所述非离子表面活性剂可以是烷烃—聚环氧乙烯醚表面活性剂或聚环氧乙烯醚—聚环氧丙烯醚—聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物，优选为Brij56(C₁₆H₃₃EO₁₀)、Brij76(C₁₆H₃₃EO₂₀)、P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、P65(EO₂₀PO₃₀EO₂₀)、P85(EO₂₇PO₃₉EO₂₇)、P103(EO₁₇PO₅₅EO₁₇)或L122(EO₁₃PO₇₀EO₁₃)的一种或几种，更优选为EO₂₀PO₇₀EO₂₀。

根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，以硅原子计，步骤a中的酸性水溶液∶水∶非离子表面活性剂∶硅源的摩尔比可以为0.5-10∶50-300∶0.005-0.05∶1，优选为1-5∶80-200∶0.01-0.03∶1；硅源中硅原子与钛源中的钛原子的摩尔比为10-1000∶1，优选为20-200∶1。

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限制。

以下实施例中，样品的XRD测试在荷兰Philips公司生产的X’Pert MPD型X射线粉末衍射仪上进行；N₂吸附-脱附实验在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品比表面积计算采用BET方法；紫外-可见光谱(UV-Vis)实验在美国Thermo公司生产的Nicolet Evolution 600紫外可见分光光度计上进行。在催化剂性能评价实验中，采用配有HP-INNOWax毛细管柱和FID检测器的3420型气相色谱仪(北京北分天普仪器技术有限公司生产)分析产物组成，异丙苯过氧化氢转化率由碘量法滴定计算。

本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。

本发明中，有机过氧化物的转化率计算公式如下：

环氧丙烷(PO)相对于有机过氧化物的选择性的计算公式如下：

环氧丙烷收率的计算公式如下：

Y_环氧丙烷＝S_环氧丙烷×X_{有机过氧化物}

环氧丙烷(PO)相对于丙烯的选择性的计算公式如下：

其中，X为转化率；S和S’为选择性；m为组分的质量；n为组分的摩尔量；其中m⁰和n⁰分别表示组分反应前的质量和摩尔量。

实施例1

(1)Ti-SBA-15分子筛的制备

将20.6g非离子表面活性剂P123加入到400g浓度为1摩尔/升的盐酸水溶液中，在40℃搅拌1小时；将41.5g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，在40℃搅拌2小时；将2.9g二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛逐滴加入上述溶液中，在40℃搅拌24小时；将上述混合物转移至水热釜，在100℃水热晶化24小时。水热反应结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时得到Ti-SBA-15原粉。将20.0gTi-SBA-15原粉与200ml无水甲醇及10.0ml浓盐酸混合，在70℃回流萃取24小时，然后经过滤、洗涤、在120℃真空干燥3小时得到Ti-SBA-15介孔分子筛。

(2)Ti-SBA-15分子筛的改性

将10.0g介孔分子筛与4.0g三甲基氯硅烷和80.0g甲苯混合，120℃加热回流2小时后，在相同温度下真空蒸干残存液体，得到改性Ti-SBA-15催化剂。该催化剂比表面积为926m²/g；其X射线衍射谱图(XRD)如图1所示，110晶面间距d₁₁₀为9.81nm；其N₂吸附等温线图如图2所示；其孔径分布曲线图如图3所示，平均孔径为6.7nm，孔体积为1.5cm³/g；其紫外—可见光谱图如图4所示，钛物种主要以四配位形式存在于分子筛骨架上。

(3)环氧丙烷(PO)的合成

在装有电磁搅拌的高压釜中加入上述改性Ti-SBA-15分子筛2.0g、异丙苯过氧化氢(CHP)30.0g、异丙苯70.0g和丙烯82.9g。反应温度为80℃，反应压力为2.5MPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为1.5小时。反应结果见表1。

对比例1

按照实施例1的方法合成环氧丙烷(PO)，不同的是，不包括步骤(2)，即Ti-SBA-15分子筛没有经过硅烷化而直接用于环氧丙烷的合成，反应结果见表1。

对比例2

(1)Ti-MCM-41分子筛的制备

将24.0g十六烷基三甲基溴化铵与24.3g浓度为25重量％的四甲基氢氧化铵水溶液和90ml去离子水混合，在室温20℃下搅拌30分钟；向此混合物中加入30.4g正硅酸甲酯和1.4g钛酸四异丙酯，搅拌5小时后过滤，用去离子水洗涤固体产物至洗涤液呈中性。在70℃减压干燥固体产物5小时，然后在530℃焙烧8小时得到Ti-MCM-41介孔分子筛。

(2)Ti-MCM-41分子筛的改性

将10.0g上述得到的Ti-MCM-41介孔分子筛与6.0g六甲基二硅氮烷和80.0g甲苯混合，130℃加热回流2小时后，在相同温度下真空蒸干残存液体，得到改性Ti-MCM-41分子筛。该催化剂具有典型的MCM-41介孔结构，比表面积为1084m²/g，平均孔径为3.1nm，孔体积为0.8cm³/g。

(3)环氧丙烷(PO)的合成

在装有电磁搅拌的高压釜中加入上述改性Ti-MCM-41分子筛2.0g、异丙苯过氧化氢(CHP)30.0g、异丙苯70.0g和丙烯82.9g进行反应。反应温度为80℃，反应压力为2.5MPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为1.5小时。反应结果见表1。

对比例3

按照对比例2的方法合成环氧丙烷(PO)，不同的是，不包括步骤(2)，即Ti-MCM-41分子筛没有经过硅烷化而直接用于环氧丙烷的合成，反应结果见表1。

实施例2

(1)Ti-SBA-15分子筛的制备

将20.1g非离子表面活性剂P123加入到600g 1M的盐酸水溶液中，在40℃搅拌1小时；将30.9g正硅酸甲酯逐滴加入上述溶液，在40℃搅拌2小时；将2.8g钛酸四丁酯逐滴加入上述溶液，在40℃搅拌24小时；将上述混合物转移至水热釜，在100℃水热晶化24小时。水热反应结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时得到Ti-SBA-15原粉。将20.0g Ti-SBA-15原粉与200g四氢呋喃混合，在70℃回流萃取24小时，然后经过滤、洗涤、在60℃真空干燥5小时得到Ti-SBA-15介孔分子筛。

(2)Ti-SBA-15分子筛的改性

将10.0g介孔分子筛与9.0gN-三甲基甲硅烷基咪唑和150.0g异丙苯混合，200℃加热回流1小时后，在相同温度下真空蒸干残存液体，得到改性Ti-SBA-15分子筛。该改性Ti-SBA-15分子筛比表面积为854m²/g，110晶面间距d₁₁₀为9.92nm，平均孔径为6.9nm，孔体积为1.3cm³/g；其X射线衍射谱图、N₂吸附等温线图、孔径分布曲线图和紫外—可见光谱图均与实施例1中样品谱图特征一致。

(3)环氧丙烷(PO)的合成

在装有电磁搅拌的高压釜中加入上述改性Ti-SBA-15分子筛6.0g、异丙苯过氧化氢(CHP)30.0g、乙苯100.86g和丙烯165.8g进行反应。反应温度为70℃，反应压力为0.7MPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为1.8小时。反应结果见表1。

对比例4

按照实施例2的方法合成环氧丙烷(PO)，不同的是，不包括步骤(2)，即Ti-SBA-15分子筛没有经过硅烷化而直接用于环氧丙烷的合成，反应结果见表1。

实施例3

(1)Ti-SBA-15分子筛的制备

将20.6g非离子表面活性剂P123加入到400g浓度为2摩尔/升的盐酸水溶液中，在40℃搅拌1小时；将41.5g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，在40℃搅拌2小时；将1.9g钛酸四乙酯逐滴加入上述溶液中，在40℃搅拌24小时；将上述混合物转移至水热釜，在100℃水热晶化24小时。水热反应结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时；然后在450℃焙烧4小时，得到Ti-SBA-15介孔分子筛。

(2)Ti-SBA-15分子筛的改性

将10.0g介孔分子筛与3.0g甲硅烷基胺和50.0g环己烷混合，70℃加热回流6小时后，分离出固体并用甲苯洗涤，经120℃减压干燥3小时得到Ti-SBA-15分子筛。该分子筛比表面积为908m²/g，110晶面间距d₁₁₀为9.90nm，平均孔径为6.8nm，孔体积为1.4cm³/g；其X射线衍射谱图、N₂吸附等温线图、孔径分布曲线图和紫外—可见光谱图均与实施例1中样品谱图特征一致。

(3)环氧丙烷(PO)的合成

在装有电磁搅拌的高压釜中加入上述分子筛9.0g、异丙苯过氧化氢(CHP)30.0g、环己烷80.0g和丙烯41.47g进行反应。反应温度为90℃，反应压力为3.0MPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为1.2小时。反应结果见表1。

实施例4

按照实施例1的方法合成环氧丙烷(PO)，不同的是，步骤(3)更改如下：

在装有电磁搅拌的高压釜中加入上述分子筛2.0g、异丙苯过氧化氢30.0g、异丙苯70.0g和丙烯82.9g进行反应。反应温度为50℃，反应压力为0.7MPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为1.5小时。反应结果见表1。

实施例5

按照实施例1的方法合成环氧丙烷(PO)，不同的是，步骤(3)更改如下：

在装有电磁搅拌的高压釜中加入上述改性Ti-SBA-15分子筛2.0g、异丙苯过氧化氢30.0g、异丙苯70.0g和丙烯82.9g进行反应。反应温度为120℃，反应压力为3.0MPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为1.5小时。反应结果见表1。

实施例6

按照实施例1的方法合成环氧丙烷(PO)，不同的是，步骤(3)更改如下：

在装有电磁搅拌的高压釜中加入上述改性Ti-SBA-15分子筛2.0g、乙苯过氧化氢27.6g、乙苯64.4g和丙烯82.9g进行反应。反应温度为80℃，反应压力为2.5MPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为1.5小时。反应结果见表1。

表1

从表1可以看出，尽管对比例3中的未经硅烷化改性的Ti-MCM-41与对比例1中未经过硅烷化的Ti-SBA-15分子筛用于将丙烯与有机过氧化物接触反应制备环氧丙烷时相比，PO收率和选择性分别高6.8％、5.8％，但是，实施例1中的经过硅烷化的Ti-SBA-15与对比例2中的经过硅烷化的Ti-MCM-41和对比例3中未经过硅烷化的Ti-MCM-41用于将丙烯与有机过氧化物接触反应制备环氧丙烷时相比，PO收率分别提高了9％、21.7％，PO选择性分别提高了3.0％、15.7％。此外，将实施例1与对比例1相比，实施例2与对比例4相比，无论是实施例1还是实施例2，经硅烷化处理后Ti-SBA-15分子筛用于将丙烯与有机过氧化物接触反应制备环氧丙烷时，PO收率提高约30％，PO选择性提高约20％。从实施例6看，采用乙苯过氧化氢作为氧化剂用于将丙烯与有机过氧化物接触反应制备环氧丙烷时PO收率仅为75.3％，PO对丙烯的选择性仅为94.8％，而实施例1采用CHP作为氧化剂PO收率为86.0％，PO对丙烯的选择性为100％。

Claims (8)

1.制备环氧丙烷的方法，该方法包括在催化剂和第一有机溶剂存在下，使丙烯与有机过氧化物接触反应，其特征在于，所述催化剂为在硅烷化条件和第二有机溶剂存在下，将Ti-SBA-15分子筛与有机硅化合物接触反应得到的改性Ti-SBA-15分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，丙烯与有机过氧化物接触反应的温度为50-120℃，压力为0.5-6.0MPa，时间为0.5-2.5小时；丙烯∶第一有机溶剂∶有机过氧化物的摩尔比为2-30∶1-10∶1，催化剂的用量为有机过氧化物重量的5％-40％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机过氧化物为异丙苯过氧化氢。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一有机溶剂为乙苯、异丙苯、异丁烷和环己烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机硅化合物的用量为Ti-SBA-15分子筛重量的10％-100％，优选为30％-90％。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述有机硅化合物选自通式为R¹R²R³SiX的卤硅烷、通式为[R⁴R⁵R⁶Si]₂NH的硅氮烷、通式为R⁷R⁸R⁹Si[N₂C₃H₃]的甲硅烷基咪唑和通式为(R¹⁰)₃SiN(R¹¹)₂的甲硅烷基胺的一种或多种，其中R¹、R²和R³相同或不同，各自分别为C₁-C₄的饱和烷基或苯基；R⁴、R⁵和R⁶相同或不同，各自分别为C₁-C₄的烷基、卤烷基或苯基；R⁷-R¹¹各自分别为C₁-C₃的饱和烷基，优选所述有机硅化合物为六甲基二硅氮烷、甲硅烷基胺、三甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二有机溶剂选自C₆-C₁₆的烷烃、环烷烃和芳香烃中的一种或多种，优选为甲苯、苯、环己烷、异丙苯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Ti-SBA-15分子筛与有机硅化合物接触反应的条件包括温度为50-350℃，优选为70-180℃；时间为1-24小时，优选为1-6小时。

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