CN102895994B - Ti-SBA-15分子筛及改性Ti-SBA-15分子筛及其和环氧丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ti-SBA-15分子筛及其制备方法，该方法包括：(1)在液相嫁接引入钛的反应条件下和第一有机溶剂的存在下，将钛源与SBA-15分子筛在100-300W超声波存在下接触反应，并将接触反应后的产物进行固液分离；(2)将步骤(1)所得固体产物进行洗涤、干燥、焙烧，其中，所述钛源为通式为Ti(OR)4的钛酸酯和/或无机钛源；所述第一有机溶剂为通式为R′OH醇类化合物，R′为碳原子数1-5的烷基。本发明还提供了一种改性Ti-SBA-15分子筛及其和环氧丙烷的制备方法。采用本发明制备的Ti-SBA-15分子筛以及改性Ti-SBA-15分子筛，用于制备环氧丙烷时，催化性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ti-SBA-15分子筛及其制备方法，改性Ti-SBA-15分子筛及其制备方法和一种环氧丙烷的制备方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是重要的基础化工原料，广泛应用于石油化工、轻工、医药、食品和纺织等行业。目前，环氧丙烷的主要生产方式是以丙烯为原料、以有机过氧化物为氧化剂、采用共氧化法生产。根据丙烯环氧化反应的特点，人们普遍认为最适用于该反应的催化剂是具有适合孔道结构的钛硅介孔分子筛，其中应用最多的是Ti-MCM-41分子筛(US6323147、US6639085、US6646138、US6838570)。但是由于合成MCM-41类介孔材料所使用的季铵盐模板剂价格昂贵而且会造成环境污染，会导致催化剂生产效率低下，生产成本增高，所以进行新型介孔材料的开发工作有重要的意义。
1998年，赵东元等人成功合成了介孔二氧化硅分子筛SBA-15(Science，1998，279(5350)：548-552)。SBA-15介孔分子筛是在酸性条件下，以三嵌段共聚物为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，通过水热合成获得的。与MCM-41相比，SBA-15具有较大的孔径和较宽的孔径调节范围(5～30nm)，这类结构更加有利于大分子反应物在孔道中扩散，避免副产物的生成。另外，制备SBA-15所使用的模板剂不会造成环境污染。此后，人们尝试将钛掺杂进SBA-15的分子筛骨架制备Ti-SBA-15材料并将其应用于大分子烃的氧化反应。由于SBA-15分子筛的制备是在酸性条件下进行的，在该条件下，钛源的水解速度要比硅源的水解速度快很多，很容易造成TiO2的自团聚，所以利用传统的水热方法合成钛分散均匀的Ti-SBA-15非常困难。另外，人们考虑到由于SBA-15介孔分子筛的孔壁较厚(一般在2～7nm之间)，进入分子筛骨架中的钛物种只有一部分是接近分子筛表面的，另外一部分可能存在于分子筛孔道厚壁中。在反应过程中，存在于孔道壁中的活性物种很难跟反应物分子接触，从而导致活性位利用率降低。基于以上两点原因，人们一般都是首先制备出全硅SBA-15介孔分子筛，然后通过后合成嫁接的方法来获得Ti-SBA-15分子筛。
钛硅介孔分子筛后合成法包括气相嫁接和液相嫁接两种。气相嫁接方法是指将气相条件下的含钛化合物嫁接到介孔分子筛载体表面上，这种方法一般要求在较高的温度条件下(400℃以上)进行(CN101045214A、CN101091921A、CN1769170A)。液相嫁接方法是指在非水介质，如：甲苯、环己烷、氯仿等有机溶剂的保护下，在介孔分子筛材料中引入钛活性中心，经过分子筛的表面硅羟基与TiO2的前驱物反应，生成Si-O-Ti键，进一步形成对氧化反应有催化活性的四配位Ti物种。以SBA-15介孔分子筛为载体，采用液相嫁接方法将Ti引入其骨架制备Ti-SBA-15分子筛时，操作条件较为苛刻。例如：Luan等人在Micropor.Mesopor.Mater.2001，44-45：337-344中报导，而且后合成过程对母体SBA-15分子筛的介孔结构破坏严重。Journalof Catalysis，2003，217(2)：343-353)和J.Mater.Sci.2006，41(8)：2187-2193中分别以六核钛氧簇合物和二氯二茂钛为钛源，采用液相嫁接方法制备了Ti-SBA-15分子筛，但是由于上述两种含钛前驱体本身价格昂贵而限制了其大规模应用。如果采用价格相对低廉的其他含钛原料，例如钛酸酯或无机含钛化合物作为钛源，在常见有机溶剂如乙醇中进行液相嫁接制备Ti-SBA-15，Ti物种不易进入SBA-15的骨架，难以形成具有氧化活性的四配位Ti物种，反而会在SBA-15表面生成TiO2微晶。例如，无机化学学报，2010，26(6)：963-969中正是采用这种办法将二氧化钛负载在SBA-15分子筛表面制备TiO2/SBA-15催化剂并应用于光催化反应，但用该方法制备的TiO2/SBA-15催化剂存在分子筛骨架外的钛物种比较多的缺点。综合上述资料可以发现，现有技术中，采用液相嫁接后合成方法获得Ti-SBA-15分子筛存在以下问题：要么需要使用价格昂贵的钛源；要么在使用常见的钛酸酯或者无机钛为钛源时，钛物种不易进入分子筛骨架。
超声波是声波的一小部分，但是超声波的频率要比通常所见的声波的频率要高得多，一般在20kHz～100MHz。在超声波辐射下，存在于液体中的微气核空化泡会生长和崩溃，气泡被压缩直至崩溃的一瞬间，会产生巨大的瞬时压力和能量，这一现象被称为超声波的空化效应。因为伴随着超声波的空化效应，同时产生了机械效应、热效应、化学效应和生物效应，所以超声波在物理、生物、医学、测量及工农业等学科领域的广泛应用已被人们熟知。但是迄今为止，在介孔分子筛材料合成中，超声波主要用于全硅MCM-41介孔分子筛的合成(无机化学学报，2004，22(3)：219-224)，超声波在MCM-41介孔分子筛的合成中所起的作用有两方面，一是由于超声空化作用实现溶液均匀化，阳离子表面活性剂和带正电荷的硅物种之间的接触机会增多，有利于发挥离子间的静电驱动作用而进行有机和无机界面的自组装。另一方面，超声波作用产生的局部高温能够促进晶核的形成和生长。由于液相嫁接法将钛源引入到SBA-15介孔分子筛上时，需要的是将钛源引入到分子筛上，反应机理不用于MCM-41介孔分子筛的合成，因此，本领域的技术人员认为在采用液相嫁接法将钛源引入到SBA-15介孔分子筛上时，超声波在MCM-41介孔分子筛的合成中所起的作用并不能给采用液相嫁接法将钛源引入到SBA-15介孔分子筛上带来什么有益效果，因此，尽管有关于超声波用于全硅MCM-41介孔分子筛的合成的报道，但没有文献报道将超声波应用于SBA-15介孔分子筛的合成，更没有超声波应用于采用液相嫁接法将钛源引入到SBA-15介孔分子筛上。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中采用液相嫁接后合成方法获得Ti-SBA-15分子筛在使用常规的无机钛源和/或有机钛酸酯时钛物种不易进入分子筛骨架的缺陷，提供一种方法简单、成本低廉且钛源有效地进入介孔分子筛骨架中的制备Ti-SBA-15分子筛的方法。
在前述背景技术的教导下，大部分研究者均认为，采用液相嫁接后合成方法获得Ti-SBA-15分子筛时，使用常规的无机钛源和/或有机钛酸酯时钛物种不易进入SBA-15分子筛骨架。本发明的发明人打破常规思路，在研究过程中意外地发现，如果在超声波存在下，以全硅SBA-15为载体，采用液相嫁接方法合成Ti-SBA-15时，即使使用常见易得的钛源也能够使Ti原子进入分子筛骨架，而且该方法制备得到的Ti-SBA-15以及用本发明的改性Ti-SBA-15的方法制备得到的改性Ti-SBA-15应用于丙烯环氧化反应中，催化效果很好。发明人基于上述发现完成了本发明。
本发明提供了一种制备Ti-SBA-15分子筛的方法，该方法包括：
(1)在液相嫁接引入钛的反应条件下和第一有机溶剂的存在下，将钛源与SBA-15分子筛在100-300W超声波存在下接触反应，并将接触反应后的产物进行固液分离；
(2)将步骤(1)固液分离所得固体产物进行洗涤、干燥、焙烧，
其中，所述钛源为通式为Ti(OR)4的钛酸酯和/或无机钛源；所述第一有机溶剂为通式为R′OH醇类化合物，R′为碳原子数1-5的烷基。
本发明还提供了上述的方法制得的Ti-SBA-15分子筛。
本发明还提供了一种改性Ti-SBA-15分子筛的制备方法，其中该方法包括采用本发明制得的Ti-SBA-15分子筛，然后在硅烷化条件和第二有机溶剂存在下，将Ti-SBA-15分子筛与有机硅化合物接触反应。
本发明还提供了一种由上述方法制得的改性Ti-SBA-15分子筛。
本发明还提供了一种制备环氧丙烷的方法，该方法包括在催化剂和第三有机溶剂存在下，使丙烯与有机过氧化物接触反应，其特征在于，所述催化剂为本发明提供的方法制备的Ti-SBA-15分子筛和/或本发明提供的方法制备的改性Ti-SBA-15分子筛。
由上述本发明的方法可以看出，本发明的方法克服了现有技术中采用液相嫁接方法在SBA-15中引入钛活性中心使用常规的无机钛源和/或有机钛酸酯时钛物种不易进入SBA-15分子筛骨架的缺陷，制备成本低廉。更进一步地，采用本方法制备的Ti-SBA-15分子筛以及改性Ti-SBA-15分子筛，用于丙烯与有机过氧化物反应制备环氧丙烷时，可以表现出很好的催化性能。例如，从实施例1与对比例1结果看，本发明中在200W的超声波存在下，采用钛酸四异丙酯为钛源制备的Ti-SBA-15分子筛比没有超声波存在下采用钛酸四异丙酯为钛源制备的Ti-SBA-15分子筛环氧丙烷(PO)收率提高17.6％，PO对异丙苯过氧化氢(CHP)选择性提高12.4％。究其原因可能为，超声波存在空化效应，一方面可以使后合成液相体系中钛源在SBA-15分子筛表面的分散效果达到分子级别；另一方面超声波作用产生的局部高温能够提供分子嫁接所需的动能，有利于Ti原子进入分子筛骨架中形成具有催化氧化活性的四配位活性钛中心，避免骨架外二氧化钛物种的生成。
附图说明
图1为实施例1所合成的SBA-15分子筛和Ti-SBA-15分子筛的X射线衍射图。
图2为实施例1所合成的Ti-SBA-15分子筛的N2吸附-脱附等温线图。
图3为实施例1所合成的Ti-SBA-15分子筛的孔径分布曲线图。
图4为实施例1和对比例1所合成的Ti-SBA-15分子筛的紫外-可见光谱图。
图5为实施例2和对比例2所合成的Ti-SBA-15分子筛的紫外-可见光谱图。
图6为实施例3和对比例3所合成的Ti-SBA-15分子筛的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
根据本发明的制备Ti-SBA-15分子筛的方法，该方法包括：
(1)在液相嫁接引入钛的反应条件下和第一有机溶剂的存在下，将钛源与SBA-15分子筛在100-300W超声波存在下接触反应，并将接触反应后的产物进行固液分离；
(2)将步骤(1)固液分离所得固体产物进行洗涤、干燥、焙烧，
其中，所述钛源为通式为Ti(OR)4的钛酸酯和/或无机钛源；所述第一有机溶剂为通式为R′OH醇类化合物，R′为碳原子数1-5的烷基。
上述制备Ti-SBA-15分子筛的方法主要涉及将钛源引入SBA-15分子筛时，选择常见易得的低元醇为溶剂、可溶于低元醇的钛化合物作为钛源，在超声波的存在下，不需在氮气气氛保护下进行，且不需要使用昂贵的六核钛氧簇合物或二氯二茂钛为钛源，因此其他步骤和条件可以采用本领域公知的步骤和条件进行。
按照本发明的上述方法即可实现本发明的目的，本发明对SBA-15的来源没有特殊要求，可以为商购得到的SBA-15，也可以采用常规的方法制备得到SBA-15，例如可以采用以下步骤制备SBA-15：
a.在水解制胶条件下，将模板剂、硅源与酸性水溶液进行水解，得到凝胶混合物；
b.将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、去除模板剂得到SBA-15分子筛。
在上述的SBA-15的制备方法中，对所述模板剂∶硅源∶酸性水溶液∶水的摩尔比无特殊要求，可以在较宽的范围内选择，优选情况下，所述模板剂∶硅源∶酸∶水的摩尔比为1∶40-100∶120-400∶6000-10000，更优选为1∶50-80∶150-300∶7000-9500。
在上述的SBA-15的制备方法中，可以采用常规的合成SBA-15分子筛所用的模板剂，例如可以为非离子表面活性剂，优选所述模板剂为具有通式为EOaPObEOa的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；更优选为，其中a的数值为5-140，b为30-100；特别优选为P123(EO20PO70EO20)、F108(EO132PO50EO132)、P103(EO17PO55EO17)和F127(EO106PO70EO106)中的一种或多种。
根据本发明所述的制备Ti-SBA-15分子筛的方法，在上述的SBA-15的制备方法中，所述硅源可以为有机硅源或无机硅源，有机硅源可以为有机硅酸酯，优选正硅酸甲酯和正硅酸乙酯；无机硅源可以为无机含硅化合物，优选水玻璃、偏硅酸钠或硅溶胶的一种或多种。
根据本发明所述的制备Ti-SBA-15分子筛的方法，在上述的SBA-15的制备方法中，所述酸性水溶液的摩尔浓度的可选范围较宽，优选情况下，所述酸性水溶液中溶质的摩尔浓度为0.5-3mol/L，更优选为1-2mol/L。本发明对所述酸性水溶液的种类无特殊要求，可以参照现有技术进行，但优选情况下，所述酸性水溶液为盐酸、硫酸水溶液和硝酸水溶液中的一种或多种，更有选为盐酸水溶液。
根据本发明所述的制备Ti-SBA-15分子筛的方法，在上述的SBA-15的制备方法中，本发明对所述水解制胶条件无特殊要求，优选情况下，所述水解制胶条件包括水解的温度为20-60℃，更优选为30-50℃；时间为12-36小时，更优选为18-30小时。
根据本发明所述的制备Ti-SBA-15分子筛的方法，在上述的SBA-15的制备方法中，本发明对所述晶化条件无特殊要求，优选情况下，晶化的温度为70-150℃，更优选为80-120℃；时间为8-72小时，更优选为20-30小时。本领域人员公知，所述晶化一般在水热釜中进行，在此不再赘述。
根据本发明所述的制备Ti-SBA-15分子筛的方法，在上述的SBA-15的制备方法中，本发明对步骤b中所述将晶化所得产物过滤、干燥的条件没有特殊要求，可以参照现有技术进行，优选情况下，所述干燥的温度为70-120℃，时间为3-10小时。
根据本发明所述的制备Ti-SBA-15分子筛的方法，在上述的SBA-15的制备方法中，本发明中所述去除模板剂的方法无特殊要求，可以采用萃取方法，本发明对所述萃取的条件无特殊要求，优选情况下，所述萃取的溶剂为酸化甲醇、酸化乙醇或四氢呋喃，萃取时间为5-20小时，萃取温度为70-90℃。本发明中，所述酸化甲醇指的是盐酸与甲醇的混合物，酸化乙醇指的是盐酸与乙醇的混合物，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。
根据本发明所述的制备Ti-SBA-15分子筛的方法，以钛原子和硅原子计，所述钛源与SBA-15分子筛的摩尔比可以为0.02-0.2∶1，优选为0.05-0.1∶1。所述的接触反应的条件可以包括接触温度为10-50℃，优选为20-40℃，接触时间为10-60分钟，优选为20-40分钟；超声波的功率可以为100-300W，优选为150-250W，更优选为170-230W。
根据本发明所述的制备Ti-SBA-15分子筛的方法，所述钛源为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或多种；优选钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和四氯化钛中的一种或多种；所述第一有机溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇的一种或多种。其中所述第一有机溶剂与SBA-15分子筛的重量比可以为10-100∶1，优选为20-60∶1。
根据本发明所述的制备Ti-SBA-15分子筛的方法，本发明对步骤(2)中将步骤(1)所得固体产物进行洗涤、干燥、焙烧没有特殊要求，步骤(2)中所述干燥、焙烧条件可以为常规的将钛源引入SBA-15分子筛后的干燥、焙烧条件，例如，例如，干燥的温度为70-120℃；优选为80-100℃；干燥的时间为2-8小时，优选为4-6小时；焙烧的温度为300℃-450℃；优选为350℃-400℃；焙烧的时间为2-10小时；优选为4-8小时。
本发明还提供了根据上述的方法制得的Ti-SBA-15分子筛。根据本发明制得的Ti-SBA-15分子筛适用于丙烯环氧化制备环氧丙烷。当本发明提供的根据上述的方法制得的Ti-SBA-15分子筛用于丙烯环氧化制备环氧丙烷时，具有良好的催化性能。
一种改性Ti-SBA-15分子筛的制备方法，其中，该方法包括采用本发明所述的方法制备Ti-SBA-15分子筛，然后在硅烷化条件和第二有机溶剂存在下，将Ti-SBA-15分子筛与有机硅化合物接触反应。
本发明还提供了根据上述的方法制得的改性Ti-SBA-15分子筛。本发明中未经硅烷化处理的Ti-SBA-15分子筛表面含有丰富的硅羟基和钛羟基，具有一定的酸性和较高的亲水性，这种表面特性会导致有机过氧化物无效分解和副产物的生成，直接影响到环氧丙烷的选择性和收率，降低经济效益。通过上述步骤，使Ti-SBA-15分子筛表面存在的的羟基转化为烃基硅氧基可以增强催化剂表面的疏水性，同时降低酸性，进而更进一步地提高目标产物的选择性。
根据本发明所述的改性Ti-SBA-15分子筛的制备方法，其中，所述有机硅化合物的用量可以为Ti-SBA-15分子筛重量的30％-100％，优选为50％-80％。所述第二有机溶剂的用量可以为Ti-SBA-15分子筛重量的5-20倍，优选为5-10倍。
根据本发明所述的改性Ti-SBA-15分子筛的制备方法，其中，所述有机硅化合物可以选自通式为的R1R2R3SiX的卤硅烷、通式为[R4R5R6Si]2NH的硅氮烷、通式为R7R8R9Si[N2C3H3]的甲硅烷基咪唑和通式为(R10)3SiN(R11)2的甲硅烷基胺的一种或多种，其中R1、R2和R3相同或不同，各自分别为C1-C4的饱和烷基或苯基；R4、R5和R6相同或不同，各自分别为C1-C4的烷基、卤烷基或苯基；R7-R11各自分别为C1-C3的饱和烷基，优选所述有机硅化合物为六甲基二硅氮烷、甲硅烷基胺、三甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一种或多种。
根据本发明所述的改性Ti-SBA-15分子筛的制备方法，其中，所述第二有机溶剂可以选自C6-C16芳香烃或C6-C16饱和烷烃中的一种或多种，优选为甲苯、苯、环己烷、异丙苯中的一种或多种，更优选为甲苯、异丙苯。
根据本发明所述的改性Ti-SBA-15分子筛的制备方法，其中，所述Ti-SBA-15分子筛与有机硅化合物接触反应的温度为110-180℃，优选为120-150℃。时间为1-6小时，优选为1-2小时。
根据本发明，优选情况下，还包括除去Ti-SBA-15分子筛与有机硅化合物接触反应后所得产物中的溶剂如第二有机溶剂。除去所述第二有机溶剂的方法例如可以为进行固液分离并将固体干燥，也可以直接将接触反应后所得产物进行减压蒸发。
一种制备环氧丙烷的方法，该方法包括在催化剂和第三有机溶剂存在下，使丙烯与有机过氧化物接触反应，所述催化剂为本发明所述的方法制备的Ti-SBA-15分子筛和/或所述的方法制备的改性Ti-SBA-15分子筛。
根据本发明所述制备环氧丙烷的方法，其中，丙烯与有机过氧化物接触反应温度可以为60-100℃，优选为70-90℃。反应压力可以为1.0-4.0MPa，优选为1.0-3.0Mpa。反应时间可以为0.5-2.5小时，优选为1-2小时。丙烯∶第三有机溶剂∶有机过氧化氢的摩尔比可以为5-20∶1-5∶1。分子筛催化剂用量可以为有机过氧化物重量的5％-40％，优选为10％-30％。
根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，优选所述有机过氧化物为异丙苯过氧化氢。采用异丙苯过氧化氢作为氧化剂，与其他有机过氧化物相比，能够获得较好效果，例如：环氧丙烷对丙烯的选择性为100％；环氧丙烷的收率也更高。
根据本发明所述的制备环氧丙烷的方法，其中，所述第三有机溶剂可以是各种能够用于丙烯环氧化制备环氧丙烷的有机溶剂，例如所述第三有机溶剂可以选自乙苯、异丙苯、异丁烷和环己烷中的一种或多种，优选异丙苯。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的制备Ti-SBA-15分子筛的方法可以按照如下步骤进行：
(1)20-60℃的温度条件下，将P123于浓度为0.5-3mol/L的盐酸溶液中，搅拌0.5-2小时。其中模板剂：盐酸水溶液的重量比为0.02-0.08∶1。
(2)将硅源加入到上述模板剂的盐酸溶液中，搅拌12-36小时得到凝胶混合物。其中硅源与模板剂的摩尔比为40-100∶1，此步骤中水与模板剂的摩尔比为6000-10000∶1。
(3)将上述凝胶混合物转移至密闭水热釜，于70-150℃晶化8-72小时。将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在70-120℃的空气中干燥3-10小时得到SBA-15分子筛原粉。
(4)SBA-15分子筛原粉在有机萃取液中回流萃取去除模板剂，得到SBA-15分子筛，萃取温度为70-90℃，萃取时间为5-20小时。
(5)将钛源溶解于第一有机溶剂中，与上述SBA-15分子筛混合，在功率为100-300W的超声波辅助下，搅拌反应10-60分钟，温度为20-40℃。用第一有机溶剂洗涤分离出的固体产物，在70-120℃干燥2-8小时，350-400℃焙烧2-10小时，得到Ti-SBA-15分子筛。
(6)在110-180℃的温度条件下，用溶解于第二有机溶剂中的有机硅化合物对Ti-SBA-15分子筛进行硅烷化处理，得到改性Ti SBA-15分子筛，其中有机硅化合物的用量为Ti-MCM-41分子筛重量的30-100％，硅烷化处理时间为1-6小时。
(7)在上述制备得到的改性Ti-SBA-15分子筛和第三有机溶剂存在下，使丙烯与有机过氧化物接触反应，丙烯与有机过氧化物接触反应的温度为60-100℃，压力为1.0-4.0Mpa，时间为0.5-2.5小时；丙烯∶第三有机溶剂∶有机过氧化物的摩尔比为5-20∶1-5∶1；Ti-MCM-41分子筛的用量为有机过氧化物重量的5-40％。
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限制。
以下实施例中，样品的XRD测试在荷兰Philips公司生产的X’Pert MPD型X射线粉末衍射仪上进行；N2吸附-脱附实验在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品比表面积计算采用BET方法；紫外-可见光谱(UV-Vis)实验在美国Thermo公司生产的Nicolet Evolution 600紫外可见分光光度计上进行。在催化剂性能评价实验中，采用配有HP-INNOWax毛细管柱和FID检测器的3420型气相色谱仪(北京北分天普仪器技术有限公司生产)分析产物组成，有机过氧化物转化率由碘量法滴定计算。
本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。
本发明中，有机过氧化物的转化率计算公式如下：
环氧丙烷(PO)对有机过氧化物的选择性的计算公式如下：
环氧丙烷收率的计算公式如下：
Y环氧丙烷＝S环氧丙烷×X有机过氧化物
环氧丙烷(PO)对丙烯的选择性的计算公式如下：
其中，X为转化率；S和S’为选择性；m为组分的质量；n为组分的摩尔量；其中m0和n0分别表示组分反应前的质量和摩尔量。
实施例1
(1)SBA-15分子筛的制备
将24.0g非离子表面活性剂P123加入到600g 2M的盐酸水溶液中，在35℃搅拌1小时；将51.2g正硅酸乙酯加入上述溶液，在35℃搅拌24小时；将上述混合物转移至水热釜，在100℃水热晶化24小时。水热反应结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃干燥3小时得到SBA-15原粉。将20.0g的SBA-15原粉与200ml酸化甲醇(甲醇与浓盐酸体积比为20∶1)混合，在80℃回流萃取10小时，然后经过滤、洗涤、在120℃真空干燥3小时得到SBA-15分子筛。其X射线衍射谱图(XRD)如图1(a)所示，可以看出该样品具有典型的SBA-15分子筛介孔结构特征。
(2)Ti-SBA-15分子筛的制备
将2.4g钛酸四异丙酯溶解于400g异丙醇中，与10.0g上述SBA-15分子筛混合，在功率为200W的超声波辅助下，搅拌反应30分钟，温度为30℃。用异丙醇洗涤分离出的固体产物，在90℃干燥5小时，350℃焙烧5小时，得到一种Ti-SBA-15分子筛。该Ti-SBA-15分子筛比表面积为996m2/g；其X射线衍射谱图(XRD)如图1(b)所示，Ti-SBA-15分子筛具有典型的SBA-15分子筛介孔结构特征；对比图1中两个谱图可以发现，超声辅助后合成方法对SBA-15分子筛的介孔结构几乎没有造成任何破坏。其N2吸附等温线图如图2所示，为典型的IV型吸附-脱附等温线，其滞后环为H1型，与典型的SBA-15分子筛具有相同特征；其孔径分布曲线图如图3所示，孔径分布范围较窄，平均孔径为7.6nm，孔体积为1.2cm3/g。其紫外-可见光谱图如图4所示，可以看出，样品中，波长在200-230nm之间有很强的吸收谱带(该谱带对应于四配位的骨架钛物种)，证明Ti物种进入到了分子筛骨架中，而270nm以上仅有极其微弱的吸收，证明在该样品上，非骨架钛物种含量极少。
(3)Ti-SBA-15分子筛的改性
将10.0g Ti-SBA-15分子筛与8.0g六甲基二硅氮烷和100.0g甲苯混合，120℃加热回流2小时后，在相同温度下真空蒸干残存液体，得到改性Ti-SBA-15分子筛。
(4)环氧丙烷(PO)的合成-1
在装有电磁搅拌的高压釜中加入上述改性Ti-SBA-15分子筛4.0g、异丙苯过氧化氢(CHP)30.0g、异丙苯70.0g和丙烯82.9g进行反应。反应温度为80℃，反应压力为2.0Mpa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为2小时。反应结果见表1。
(5)环氧丙烷(PO)的合成-2
在装有电磁搅拌的高压釜中加入上述改性Ti-SBA-15分子筛4.0g、乙苯过氧化氢(EBHP)33.0g、乙苯67.0g和丙烯100g进行反应。反应温度为80℃，反应压力为2.0Mpa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为2小时。反应结果见表2。
对比例1
除步骤(2)中取消超声辅助，后合成母液混合仅在搅拌条件下进行，搅拌反应时间为3小时外，其余同实施例1。以CHP为氧化剂的丙烯环氧化的结果见表1，以EBHP为氧化剂的丙烯环氧化的结果见表2。
该对比例获得的Ti-SBA-15分子筛的紫外-可见光谱图如图4所示，可以看出，该样品有两个主要吸收带，一个在200-230nm之间，对应于四配位的骨架钛物种；另外一个强吸收带在250-360nm之间，对应于骨架外钛物种，说明该样品上存在大量的骨架外钛物种。
实施例2
(1)SBA-15分子筛的制备
将30.6g非离子表面活性剂P123加入到400g 1M的盐酸水溶液中，在40℃搅拌1小时；将40.1g正硅酸甲酯逐滴加入上述溶液，在40℃搅拌24小时；将上述混合物转移至水热釜，在100℃水热晶化24小时。水热反应结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃干燥3小时得到SBA-15原粉。将20.0g的SBA-15原粉与200g四氢呋喃混合，在70℃回流萃取6小时，然后经过滤、洗涤、在120℃真空干燥3小时得到SBA-15分子筛。
(2)Ti-SBA-15分子筛的制备
将6.3g四氯化钛溶解于1000g乙醇中，与10.0g上述SBA-15分子筛混合，在功率为100W的超声波辅助下，搅拌反应60分钟，温度为20℃。用乙醇洗涤分离出的固体产物，在120℃干燥2小时，在450℃焙烧2小时，得到一种Ti-SBA-15分子筛。该Ti-SBA-15分子筛比表面积为1007m2/g，孔道整齐均一，平均孔径为7.4nm，孔体积为1.1cm3/g；其X射线衍射谱图、N2吸附等温线图和孔径分布曲线图均与实施例1中样品谱图特征一致。其紫外-可见光谱图如图5所示，可以看出，样品中大部分Ti物种进入到了分子筛骨架中，仅含少量骨架外钛物种。
(3)Ti-SBA-15分子筛的改性
将10.0g上述Ti-SBA-15分子筛与3.0g三甲基氯硅烷和50.0g异丙苯混合，180℃加热回流5小时后，在相同温度下真空蒸干残存液体，得到改性Ti-SBA-15分子筛。
(4)环氧丙烷(PO)的合成-1
在装有电磁搅拌的高压釜中加入改性Ti-SBA-15分子筛1.5g、异丙苯过氧化氢30.0g、环己烷16.6g和丙烯41.4g进行反应。反应温度为60℃，反应压力为1.0MPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为2.5小时。反应结果见表1。
(5)环氧丙烷(PO)的合成-2
在装有电磁搅拌的高压釜中加入改性Ti-SBA-15分子筛1.5g、乙苯过氧化氢30.0g、环己烷20.1g和丙烯45.7g进行反应。反应温度为60℃，反应压力为1.0MPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为2.5小时。反应结果见表2。
对比例2
除步骤(2)中取消超声辅助，后合成母液混合仅在搅拌条件下进行，搅拌反应时间为3小时外，其余同实施例2。
该对比例获得的Ti-SBA-15分子筛的紫外-可见光谱图如图5所示，可以看出，该样品上存在大量的骨架外钛物种。
以CHP为氧化剂的丙烯环氧化的结果见表1，以EBHP为氧化剂的丙烯环氧化的结果见表2。
实施例3
(1)SBA-15分子筛的制备
将16.0g非离子表面活性剂P123加入到800g 1.5M的盐酸水溶液中，在40℃搅拌1小时；将34.9g水玻璃(SiO2含量为28.26wt％)加入上述溶液，在40℃搅拌24小时；将上述混合物转移至水热釜，在100℃水热晶化24小时。水热反应结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃干燥3小时得到SBA-15原粉。将20.0g的SBA-15原粉与200ml酸化乙醇(乙醇与浓盐酸体积比为20∶1)混合，在90℃回流萃取18小时，然后经过滤、洗涤、在120℃真空干燥3小时得到SBA-15分子筛。
(2)Ti-SBA-15分子筛的制备
将0.76g钛酸四乙酯溶解于100g甲醇中，与10.0g上述SBA-15分子筛分子筛混合，在功率为300W的超声波辅助下，搅拌反应10分钟，温度为40℃。用甲醇洗涤分离出的固体产物，在70℃干燥8小时，在300℃焙烧10小时，得到一种Ti-SBA-15分子筛。该Ti-SBA-15分子筛比表面积为976m2/g，孔道整齐均一，平均孔径为7.8nm，孔体积为1.3cm3/g；其X射线衍射谱图、N2吸附等温线图和孔径分布曲线图均与实施例1中样品谱图特征一致。其紫外-可见光谱图如图6所示，可以看出，样品中大部分Ti物种进入到了分子筛骨架中，仅含少量骨架外钛物种。
以CHP为氧化剂的丙烯环氧化的结果见表1，以EBHP为氧化剂的丙烯环氧化的结果见表2。
(3)Ti-SBA-15分子筛的改性
将10.0g Ti-SBA-15分子筛与10.0gN-三甲基甲硅烷基咪唑和200.0g甲苯混合，110℃加热回流10小时后，在相同温度下真空蒸干残存液体，得到改性Ti-MCM-41分子筛。
(4)环氧丙烷(PO)的合成-1
在装有电磁搅拌的高压釜中加入改性Ti-SBA-15分子筛12.0g、异丙苯过氧化氢30.0g、异丙苯118.4g和丙烯165.8g进行反应。反应温度为100℃，反应压力为4.0MPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为0.5小时。反应结果见表1。
(5)环氧丙烷(PO)的合成-2
在装有电磁搅拌的高压釜中加入改性Ti-MCM-41分子筛12.0g、乙苯过氧化氢30.0g、异丙苯130.4g和丙烯182.6g进行反应。反应温度为100℃，反应压力为4.0MPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间为0.5小时。反应结果见表2。
对比例3
除步骤(2)中取消超声辅助，后合成母液混合仅在搅拌条件下进行，搅拌反应时间为3小时外，其余同实施例3。以CHP为氧化剂的丙烯环氧化的结果见表1，以EBHP为氧化剂的丙烯环氧化的结果见表2。
该对比例获得的Ti-SBA-15分子筛的紫外-可见光谱图如图6所示，可以看出，该样品上存在大量的骨架外钛物种。
将实施例1与对比例1相比，实施例2与对比例2相比，实施例3与对比例3相比，可以发现，以SBA-15和常见钛源为前体，采用超声辅助后合成方法制备的Ti-SBA-15分子筛上钛物种主要以四配位状态存在，而未经超声辅助制备的Ti-SBA-15分子筛上则存在大量骨架外钛物种。这说明，在后合成过程中辅以超声技术可以有效促进钛物种进入全硅介孔分子筛骨架中。
对比例4
按照实施例1的方法合成Ti-SBA-15并进行环氧丙烷(PO)的合成，不同的是，步骤(2)更改如下：
将150.0g氯仿与10.0g步骤(1)中制备的SBA-15分子筛混合得到悬浮液A；将2.1g二氯二茂钛溶于150.0g氯仿并向悬浮液A中滴加，搅拌反应24小时后进行固液分离。用氯仿洗涤分离出的固体产物，在90℃干燥5小时，350℃焙烧5小时，得到一种Ti-SBA-15分子筛。
经步骤(3)硅烷化处理以后得到的Ti-SBA-15分子筛进行环氧丙烷的合成反应，步骤(4)和步骤(5)与实施例1相同，以CHP为氧化剂的丙烯环氧化的结果见表1，以EBHP为氧化剂的丙烯环氧化的结果见表2。
实施例4
按照实施例1的方法合成Ti-SBA-15并进行环氧丙烷(PO)的合成，不同的是，不包括步骤(3)，即步骤(2)得到的Ti-SBA-15分子筛直接以与实施例1改性Ti-SBA-15分子筛相同的量用于步骤(4)和步骤(5)。以CHP为氧化剂的丙烯环氧化的结果见表1，以EBHP为氧化剂的丙烯环氧化的结果见表2。
表1
表2
从表1和表2可以看出，无论是以异丙苯过氧化氢为氧化剂还是以乙苯过氧化氢为氧化剂进行丙烯环氧化反应合成环氧丙烷时，采用超声辅助后合成方法制备的改性Ti-SBA-15分子筛都表现出了很好的催化性能，与未采用超声辅助方法制备的改性Ti-SBA-15分子筛相比，环氧丙烷选择性提高10％以上，收率提高15％以上。采用以异丙苯过氧化氢为氧化剂，比采用乙苯过氧化氢为氧化剂环氧丙烷选择性提高约4％，收率提高约6％。对比实施例1和实施例4的结果可以发现，经过硅烷化处理以后的改性Ti-SBA-15分子筛比未经硅烷化处理的Ti-SBA-15分子筛用于丙烯环氧化反应时，环氧丙烷选择性提高20％以上，收率提高30％以上。实施例1与对比例4相比，可以发现，以二氯二茂钛为钛源合成的改性Ti-SBA-15分子筛用于丙烯环氧化时，其催化性能(包括环氧丙烷收率和转化率)低于根据本发明提供方法制备的改性Ti-SBA-15分子筛。
Claims (21)
1.一种制备Ti-SBA-15分子筛的方法，该方法包括：
(1)在液相嫁接引入钛的反应条件下和第一有机溶剂的存在下，将钛源与SBA-15分子筛在100-300W超声波存在下接触反应，并将接触反应后的产物进行固液分离；
(2)将步骤(1)固液分离所得固体产物进行洗涤、干燥、焙烧，
其中，所述钛源为通式为Ti(OR)4的钛酸酯和/或无机钛源；所述第一有机溶剂为通式为R'OH醇类化合物,R'为碳原子数1-5的烷基；
所述接触反应的条件包括接触温度10-50℃，接触时间为10-60分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以钛原子和硅原子计，所述钛源与SBA-15分子筛的摩尔比为0.02-0.20：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以钛原子和硅原子计，所述钛源与SBA-15分子筛的摩尔比为0.05-0.1：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括接触温度为20-40℃；接触时间为20-40分钟；超声波的功率为150-250W。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛源为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或多种；所述第一有机溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和四氯化钛中的一种或多种。
7.由权利要求1-6任意一项所述的方法制得的Ti-SBA-15分子筛。
8.一种改性Ti-SBA-15分子筛的制备方法，该方法包括采用权利要求1-6中任意一项所述的方法制备Ti-SBA-15分子筛，然后在硅烷化条件和第二有机溶剂存在下，将Ti-SBA-15分子筛与有机硅化合物接触反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述有机硅化合物的用量为Ti-SBA-15分子筛重量的30％-100％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机硅化合物的用量为Ti-SBA-15分子筛重量的50％-80％。
11.根据权利要求8或9或10所述的方法，其中，所述有机硅化合物选自通式为R1R2R3SiX的卤硅烷、通式为[R4R5R6Si]2NH的硅氮烷、通式为R7R8R9Si[N2C3H3]的甲硅烷基咪唑和通式为(R10)3SiN(R11)2的甲硅烷基胺中的一种或多种，其中R1、R2和R3相同或不同，各自分别为C1-C4的饱和烷基或苯基；R4、R5和R6相同或不同，各自分别为C1-C4的烷基、卤烷基或苯基；R7-R11各自分别为C1-C3的饱和烷基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述有机硅化合物为六甲基二硅氮烷、甲硅烷基胺、三甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一种或多种。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二有机溶剂选自C6-C16的烷烃、环烷烃和芳香烃中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第二有机溶剂为甲苯、苯、环己烷、异丙苯中的一种或多种。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，所述Ti-SBA-15分子筛与有机硅化合物接触反应的条件包括温度为110-180℃，时间为1-10小时。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述Ti-SBA-15分子筛与有机硅化合物接触反应的条件包括温度为120-150℃，时间为1-4小时。
17.由权利要求8-16中任意一项所述的方法制得的改性Ti-SBA-15分子筛。
18.一种制备环氧丙烷的方法，该方法包括在催化剂和第三有机溶剂存在下，使丙烯与有机过氧化物接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求7所述的Ti-SBA-15分子筛和/或权利要求17所述的改性Ti-SBA-15分子筛。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，丙烯与有机过氧化物接触反应的温度为60-100℃，压力为1.0-4.0MPa，时间为0.5-2.5小时；丙烯：第三有机溶剂：有机过氧化物的摩尔比为5-20：1-5：1，催化剂的用量为有机过氧化物重量的5％-40％。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中，所述有机过氧化物为异丙苯过氧化氢。
21.根据权利要求18或19所述的方法，其中，所述第三有机溶剂为乙苯、异丙苯、异丁烷和环己烷中的一种或多种。
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