CN112138703B - 改性sba-15分子筛材料及其制法、异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用 - Google Patents

改性sba-15分子筛材料及其制法、异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112138703B
CN112138703B CN201910570641.3A CN201910570641A CN112138703B CN 112138703 B CN112138703 B CN 112138703B CN 201910570641 A CN201910570641 A CN 201910570641A CN 112138703 B CN112138703 B CN 112138703B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
sba
component
sieve material
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910570641.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112138703A (zh
Inventor
亢宇
刘红梅
刘东兵
薛琳
吕新平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201910570641.3A priority Critical patent/CN112138703B/zh
Publication of CN112138703A publication Critical patent/CN112138703A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112138703B publication Critical patent/CN112138703B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0325—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及改性载体领域，公开了一种改性SBA‑15分子筛材料及制备前述改性SBA‑15分子筛材料的方法、一种异丁烷脱氢催化剂及制备前述异丁烷脱氢催化剂的方法和前述异丁烷脱氢催化剂的应用。所述所述改性SBA‑15分子筛材料含有SBA‑15分子筛、镁组分和钛组分，其中，以所述改性SBA‑15分子筛材料的总重量为基准，所述SBA‑15分子筛的含量为20‑90重量％，所述镁组分以镁元素计与所述钛组分以钛元素计的含量和为10‑30重量％，且所述镁组分以镁元素计和所述钛组分以钛元素计的含量的摩尔比为10‑30：1。所述改性SBA‑15分子筛材料用于制备铂基负载型异丁烷脱氢催化剂时，具有较高的异丁烷转化率、异丁烯选择性及抗积碳性。

Description

改性SBA-15分子筛材料及其制法、异丁烷脱氢催化剂及其制 法和应用
技术领域
本发明涉及改性载体领域，具体地，涉及一种改性SBA-15分子筛材料及制备前述改性SBA-15分子筛材料的方法、一种异丁烷脱氢催化剂及制备前述异丁烷脱氢催化剂的方法和前述异丁烷脱氢催化剂的应用。
背景技术
异丁烯是除乙烯、丙烯以外最重要的基础石油化工原料，主要用于合成甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。然而，异丁烯没有天然来源，主要来自催化裂化液化石油气中的C4组分、石脑油蒸汽裂解制乙烯中副产的C4烯烃和天然气中的C4组分。在上述背景下，异丁烷脱氢制异丁烯成为增加异丁烯来源的重要途径之一。
异丁烷直接催化脱氢制异丁烯技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产，主要技术包括ABB Lummus公司开发的Catofin工艺、UOP公司开发的Oleflex工艺、Phillips公司开发的Star工艺、Snamprogetti-Yarsintez公司开发的FBD-4工艺以及Linde公司开发的Linde工艺。上述五种工艺均采用Pt系(Oleflex和Star工艺)或Cr系(Catofin、FBD-4和Linde工艺)催化剂。与Cr系催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，由于贵金属价格昂贵导致催化剂成本较高，并且该类催化剂的性能也还没有达到满意程度。
为了改善异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014，22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000，55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报，2013，41(12):1481-1487)。然而，传统的沸石类分子筛由于其孔径太小难以满足一些反应的需要，因此迫切需要具有较大孔径的分子筛催化材料。这就要求采用介孔分子筛来作为新的催化剂材料或催化剂载体，利用其较大的孔径增加扩散速度。而且目前常用的载体与金属活性组分之间相互作用较弱，铂基催化剂的催化活性较好，但是现有的铂基催化剂通常容易结焦积碳且难以排出，容易导致活性位点数量的降低，影响其用于催化异丁烷脱氢制备异丁烯的催化活性、反应物的转化率和选择性，且铂活性组分的负载量较大，成本较高。因此，研究和开发介孔分子筛材料已成为当代分子筛和催化领域的研究热点。SBA-15分子筛具有比表面积大、热稳定性好、孔道结构可调等优点，在石油加氢精制和裂化、重整等领域发挥了重要作用，然而，铂等活性组分金属易在其表面聚集，导致氢解反应和异构化反应，甚至导致严重积碳，而且还会影响其在催化异丁烷脱氢制备异丁烯时异丁烷的转化率和异丁烯选择性不高的缺陷。通过适当的方法对介孔材料进行表面改性，不仅可以提高介孔材料的水热稳定性，还可以通过改变表面修饰的组分来设计和改造介孔材料，合成新型的催化剂材料。
因此，如何选择合适的方法对SBA-15分子筛进行改性，以获得适宜的载体结构，以及载体与金属组分的相互作用和几何效应，进而改善异丁烷脱氢催化剂的催化活性、降低副反应的发生，并改善异丁烷脱氢催化剂的抗积碳效果，同时提高催化异丁烷脱氢制备异丁烯时异丁烷的转化率和异丁烯选择性，是异丁烷脱氢制异丁烯领域一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的铂基负载型催化剂催化异丁烷脱氢制备异丁烯的催化剂存在的易发生异构化等副反应导致异丁烷脱氢催化剂的选择性、转化率较低、易积碳，且铂负载量较高导致催化剂制备成本高等缺陷，提供一种改性SBA-15分子筛材料及制备前述改性SBA-15分子筛材料的方法、一种异丁烷脱氢催化剂及制备前述异丁烷脱氢催化剂的方法和前述异丁烷脱氢催化剂的应用，由本发明提供的改性SBA-15分子筛材料用于制备铂基负载型异丁烷脱氢催化剂时，可以有效降低贵金属铂组分的用量，并提高异丁烷脱氢制备异丁烯的催化活性、反应物转化率和产物选择性，并有效改善催化剂表面易结焦失活的现象。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种改性SBA-15分子筛材料，其特征在于，所述改性SBA-15分子筛材料含有SBA-15分子筛、镁组分和钛组分，其中，以所述改性SBA-15分子筛材料的总重量为基准，所述SBA-15分子筛的含量为20-90重量％，所述镁组分以镁元素计和所述钛组分以钛元素计的含量和为10-30重量％，且所述镁组分以镁元素计和所述钛组分以钛元素计的含量的摩尔比为10-30：1。
本发明第二方面提供一种制备前述改性SBA-15分子筛材料的方法，所述方法包括：在惰性气体存在下，将SBA-15分子筛、镁组分前驱体和钛组分前驱体在有机溶剂的存在下进行混合接触，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，其中，所述SBA-15分子筛、镁组分前驱体和钛组分前驱体的用量使得制备的改性SBA-15分子筛材料中，以所述改性SBA-15分子筛材料的总重量为基准，所述SBA-15分子筛的含量为20-90重量％，所述镁组分以镁元素计和所述钛组分以钛元素计的含量和为10-30重量％，且所述镁组分以镁元素计和所述钛组分以钛元素计的含量的摩尔比为10-30：1。
本发明第三方面提供一种异丁烷脱氢催化剂，所述异丁烷脱氢催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体为前述的改性SBA-15分子筛材料，所述活性组分包括铂组分和锡组分，其中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为96-99.4重量％，所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-2重量％，所述锡组分以锡元素计的含量为0.2-2重量％。
本发明第四方面提供一种制备前述异丁烷脱氢催化剂的方法，所述方法包括：将载体在含有铂组分前驱体和锡组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，所述载体和含有铂组分前驱体和锡组分前驱体的溶液的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为96-99.4重量％，所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-2重量％，所述锡组分以锡元素计的含量为0.2-2重量％，其中，所述载体为权利要求1或2所述的改性SBA-15分子筛材料。
本发明第五方面提供一种前述异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，使异丁烷进行脱氢反应。
本发明的发明人在进行异丁烷脱氢制异丁烯的研究时发现，使用金属镁和钛对SBA-15分子筛进行改性得到的改性SBA-15分子筛材料作为载体，负载活性金属铂组分和助剂锡组分制备的异丁烷脱氢催化剂，当改性组分镁组分和钛组分的用量，及活性组分铂组分和助剂组分锡组分的用量在特定含量范围之内时，可以有效降低铂组分的用量，提高异丁烷的转化率和异丁烯的选择性，并具有较优的抗积碳效果。尤其是，当所述改性SBA-15分子筛材料采用浸渍及喷雾干燥的方法制备时，可以获得具有流动性较好的球形结构材料，使得到的改性SBA-15分子筛材料可以把微球与有序介孔材料的优点结合起来，既能保留有序介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，又可减少有序介孔材料的团聚，增加其流动性。本发明的发明人猜测，这是由于改性SBA-15分子筛材料中的镁组分和钛组分对活性铂组分和助剂锡组分起到稀释作用，改善铂组分的分散均匀程度，细化铂金属的晶粒，并改善铂晶粒的团聚现象，同时降低铂组分与异丁烯分子间的相互作用，促使产物异丁烯的脱附，且对积碳具有较好的排出效果，有利于积碳从活性组分铂表面迁移至SBA分子筛中，进而提高异丁烷脱氢催化剂的抗积碳效果。此外，所述用于改性的镁组分和钛组分以特定用量配合使用，可以同时提高铂组分与锡组分之间的相互作用，并改善铂组分与锡组分之间的几何效应，抑制异构化副反应的进行，进而提高异丁烷脱氢催化剂催化异丁烷脱氢制备异丁烯的反应物的转化率和产物的选择性。因此，由本发明提供的方法制备的催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能获得到较优的异丁烷的转化率和异丁烯的选择性以及抗积碳效果。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1使用的SBA-15分子筛A1的X-射线衍射图谱；
图2是实施例1的改性SBA-15分子筛材料C1的微观形貌的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种改性SBA-15分子筛材料，所述改性SBA-15分子筛材料含有SBA-15分子筛、镁组分和钛组分，其中，以所述改性SBA-15分子筛材料的总重量为基准，所述SBA-15分子筛的含量为20-90重量％，所述镁组分以镁元素计和所述钛组分以钛元素计的含量和为10-30重量％，且所述镁组分以镁元素计和所述钛组分以钛元素计的含量的摩尔比为10-30：1。
优选情况下，以所述改性SBA-15分子筛材料的总重量为基准，所述SBA-15分子筛的含量为30-70重量％，所述镁组分以镁元素计与所述钛组分以钛元素计的含量和为10-23重量％，且所述镁组分以镁元素计和所述钛组分以钛元素计的含量的摩尔比为10-15：1。
在本发明中，所述改性SBA-15分子筛材料中镁组分以镁元素计、钛组分以钛元素计的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
根据本发明，所述改性SBA-15分子筛材料中的SBA-15分子筛可以为商购产品，例如可以为购自南京先丰纳米材料科技有限公司，牌号为XFF01的产品。也可以通过常规的方法合成，例如按照以下方法合成：在25-60℃的条件下，将模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20(例如购自Aldrich公司，商品名为P123的产品，平均分子量为5800)溶于盐酸(HCl)的水溶液中，按摩尔投料比，三嵌段共聚物EO20PO70EO20：水：HCl＝1：9000-15000：100-500，在25-60℃温度下搅拌至溶解，然后再向上述所得溶液中加入硅源正硅酸乙酯(TEOS)，所述TEOS的用量按摩尔投料比为三嵌段EO20PO70EO20：TEOS＝1：50-75，在25-60℃温度下搅拌25分钟以上，装入聚四氟乙烯瓶内，在130-180℃下，水热晶化10-40h，然后过滤并使用去离子水反复洗涤2-10次，抽滤后在110-150℃下干燥3-6h，得到介孔材料原粉，最后将所述介孔材料原粉在90-120℃下，用醇洗涤10-40h。
根据本发明，当所述改性SBA-15分子筛材料中，以所述改性SBA-15分子筛材料的总重量为基准，所述SBA-15分子筛的含量为20-90重量％，所述镁组分以镁元素计和所述钛组分以钛元素计的含量和为10-30重量％，且所述镁组分以镁元素计和所述钛组分以钛元素计的含量的摩尔比为10-30：1时，由所述改性SBA-15分子筛材料负载铂组分和锡组分制得的异丁烷脱氢催化剂，即可获得优异的催化活性和稳定性。
优选情况下，以所述改性SBA-15分子筛材料的总重量为基准，所述SBA-15分子筛的含量为30-70重量％，所述镁组分以镁元素计与所述钛组分以钛元素计的含量和为10-23重量％，且所述镁组分以镁元素计和所述钛组分以钛元素计的含量的摩尔比为10-15：1时，由所述改性SBA-15分子筛材料负载铂组分和锡组分制得的异丁烷脱氢催化剂，各组分可以充分发挥协同作用，配合产生几何效应和结构效应使得铂组分在含量较低的情况下，即可获得更优的催化活性和稳定性。
根据本发明，优选情况下，所述，所述SBA-15分子筛的比表面积为270-400m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，平均孔径为4-15nm。当所述SBA-15分子筛具有上述尺寸和结构参数时，尤其是优选情况下，可以保证所述SBA-15分子筛具有适宜的孔径、孔体积和比表面积，为改性组分镁组分和钛组分提供足够充分的改性位点，有利于改性镁组分和钛组分在所述SBA-15分子筛的表面及孔道内均匀分散，有效避免镁组分和钛组分发生聚集。
根据本发明，优选情况下，所述改性SBA-15分子筛材料的平均粒径为1-20μm，比表面积为250-380m2/g，孔体积为0.6-1.4mL/g，平均孔径为4-12nm。这样可以确保所述述改性SBA-15分子筛材料作为载体负载活性金属组分时不易发生团聚，并且将其制成的负载型催化剂可以提高异丁烷脱氢制异丁烯过程中的反应原料转化率和产物的选择性，以及改善催化剂的抗积碳性。当所述改性SBA-15分子筛材料的比表面积小于250m2/g和/或孔体积小于0.5mL/g时，将其制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述改性SBA-15分子筛材料的比表面积大于380m2/g和/或孔体积大于1.5mL/g时，将其制成的负载型催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯过程中容易发生团聚，从而影响异丁烷脱氢制异丁烯过程中的反应原料转化率和产物的选择性，以及改善催化剂的抗积碳性。
在本发明中，所述改性SBA-15分子筛材料及SBA-15分子筛的比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得，所述改性SBA-15分子筛材料的平均粒径采用激光粒度分布仪测得。
本发明第二方面提供一种制备改性SBA-15分子筛材料的方法，所述方法包括：在惰性气体存在下，将SBA-15分子筛、镁组分前驱体和钛组分前驱体在有机溶剂的存在下进行混合接触，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，其中，所述SBA-15分子筛、镁组分前驱体和钛组分前驱体的用量使得制备的改性SBA-15分子筛材料中，以所述改性SBA-15分子筛材料的总重量为基准，所述SBA-15分子筛的含量为20-90重量％，所述镁组分以镁元素计和所述钛组分以钛元素计的含量和为10-30重量％，且所述镁组分以镁元素计和所述钛组分以钛元素计的含量的摩尔比为10-30：1。
优选情况下，所述SBA-15分子筛、镁组分前驱体和钛组分前驱体的用量使得制备的改性SBA-15分子筛材料中，以所述改性SBA-15分子筛材料的总重量为基准，所述SBA-15分子筛的含量为30-70重量％，所述镁组分以镁元素计与所述钛组分以钛元素计的含量和为10-23重量％，且所述镁组分以镁元素计和所述钛组分以钛元素计的含量的摩尔比为10-15：1。
根据本发明，当采用上述喷雾干燥的方法制备改性SBA-15分子筛材料时，有利于获得粒径均匀的颗粒状产品，有利于增加改性SBA-15分子筛材料的流动性，从而有效避免改性SBA-15分子筛材料发生团聚。
根据本发明，优选情况下，所述混合接触的条件包括：温度为25-100℃，时间为0.1-5h，这样可以保障镁组分前驱体和钛组分前驱体在所述SBA-15分子筛的表面和孔道内达到吸附平衡，均分分散到所述SBA-15分子筛的表面和孔道内。更优选地，所述混合接触的条件包括：温度为40-80℃，时间为1-4h。
根据本发明，所述有机溶剂可以为给电子体溶剂，例如，所述有机溶剂可以选自脂族或芳香羧酸的烷基酯、脂族醚和环醚，优选为C1-C4饱和脂族羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸的烷基酯、C2-C6脂族醚和C3-C4环醚中的至少一种；更优选为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚和四氢呋喃中的至少一种；进一步优选为四氢呋喃。
根据本发明，所述镁组分前驱体可以为通式为Mg(OR1)mX2-m的镁化合物，其中，R1为碳原子数为2-20的烃基，X是卤素原子，0≤m≤2，例如，所述镁组分的前驱体可以为
Figure BDA0002110776800000091
Figure BDA0002110776800000092
和氯化镁中的至少一种。
根据本发明，所述钛组分前驱体可以为通式为Ti(OR2)nX4-n的钛化合物，其中，R2为碳原子数为2-20的烃基，X是卤素原子，0≤n≤4，例如，所述Ti组分的前驱体可以为
Figure BDA0002110776800000093
三氯化钛和四氯化钛中的至少一种。
优选情况下，所述镁组分前驱体为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和溴化镁中的一种或多种，更优选为氯化镁；所述钛组分前驱体为四氯化钛和/或三氯化钛，更优选为四氯化钛。
根据本发明，所述镁组分前驱体的浓度可以为0.1-1mol/L，所述钛组分前驱体的浓度可以为0.01-0.2mol/L。当所述镁组分前驱体和所述钛组分前驱体的浓度在前述范围时，所述SBA-15分子筛、含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液的用量的重量比可以为1：10-100，优选为1：15-50。
在本发明中，所述含有镁组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
根据本发明，所述SBA-15分子筛、镁组分前驱体和钛组分前驱体进行混合接触的过程中，所述惰性气体为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。
根据本发明，所述喷雾干燥可以气流式喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：在氮气保护气氛下进行，进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-50L/s。上述条件可以对待喷浆料赋予了相对较高的粘度，使之适合喷雾成型操作，又给喷雾得到的颗粒赋予了良好的机械强度。优选地，所述喷雾干燥的条件使得制备的改性SBA-15分子筛材料的平均粒径为0.5-20μm。
根据本发明一种优选的实施方式，所述制备改性SBA-15分子筛材料的方法包括：在惰性气体存在下，在装有搅拌的反应器中，加入给有机溶剂四氢呋喃，控制反应器温度为25-40℃，在搅拌开启时迅速加入氯化镁和四氯化钛，将系统温度调至60-75℃恒温反应1-5小时，直至氯化镁和四氯化钛全部溶解，得到含有氯化镁和四氯化钛的有机溶液。将如前所述的含有氯化镁和四氯化钛的有机溶液与SBA-15分子筛进行混合接触，控制各组分之间的比例为，相对于1mol钛元素，镁元素含量为5-18mol，四氢呋喃为20-200mol，并控制反应器温度为60-75℃，搅拌反应0.1-5小时，制得浓度均一的待喷浆料。所述SBA-15分子筛的加入量应当足够多，以形成适合于喷雾成型的淤浆液，即在待喷浆料中所述SBA-15分子筛的含量为30-70重量％，所述氯化镁以镁元素计与所述四氯化钛以钛元素计的含量和为10-23重量％，且所述镁组分以镁元素计和所述钛组分以钛元素计的含量的摩尔比为10-15：1。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-20L/s，得到平均粒径为10-18μm的球形颗粒。
根据本发明，所述改性SBA-15分子筛材料优选在改性之前进行热活化处理和球磨处理，这样可以尽量脱除SBA-15分子筛的羟基和残留的水分，并使SBA-15分子筛的尺寸更均匀。
根据本发明，优选情况下，所述热活化处理的条件可以包括：在氮气的存在下，将SBA-15分子筛在温度为300-900℃下进行煅烧7-10h。
根据本发明，优选情况下，所述球磨处理的条件可以包括：可以在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-15mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用20-80个磨球；球料比可以为10-30：1；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。优选情况下，所述球磨处理的条件使得球磨得到的SBA-15分子筛的平均粒子直径为0.5-15μm。
本发明第三方面提供一种异丁烷脱氢催化剂，所述异丁烷脱氢催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体为前述的改性SBA-15分子筛材料或由前述方法制备的改性SBA-15分子筛材料，所述活性组分包括铂组分和锡组分，其中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为96-99.4重量％，所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-2重量％，所述锡组分以锡元素计的含量为0.2-2重量％。
优选情况下，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.6-99.5重量％，所述铂组分以铂元素计的含量为0.1-0.6重量％，所述锡组分以锡元素计的含量为0.4-0.8重量％。
根据本发明，所述异丁烷脱氢催化剂的平均粒径为5-25μm，比表面积为220-350m2/g，孔体积为0.4-1.2mL/g，平均孔径为4-12nm。当所述异丁烷脱氢催化剂的结构参数控制在上述范围之内，可以保障异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的催化效果和抗积碳效果。
优选地，所述异丁烷脱氢催化剂的平均粒径为10-20μm，比表面积为280-330m2/g，孔体积为0.5-1.1mL/g，平均孔径为4.5-11nm。当所述异丁烷脱氢催化剂的结构参数控制在上述范围之内，可以提供更优的异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的催化效果和抗积碳效果。
根据本发明，所述异丁烷脱氢催化剂的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。
本发明第四方面提供一种制备前述异丁烷脱氢催化剂的方法，所述方法包括：将载体在含有铂组分前驱体和锡组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，所述载体和含有铂组分前驱体和锡组分前驱体的溶液的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为96-99.4重量％，所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-2重量％，所述锡组分以锡元素计的含量为0.2-2重量％，其中，所述载体为前述的改性SBA-15分子筛材料或由前述的方法制备的改性SBA-15分子筛材料。
根据本发明，将所述改性SBA-15分子筛材料在含有铂组分前驱体和锡组分前驱体的溶液中进行浸渍处理可以采用共浸渍的方式，将所述改性SBA-15分子筛材料与含有铂组分前驱体和锡组分前驱体的溶液混合接触，混合接触的温度可以为25-50℃，混合接触的时间可以为2-6h。这样有利于铂组分和锡组分在所述改性SBA-15分子筛材料的表面和孔道内达到吸附平衡，均分分散到所述改性SBA-15分子筛材料的表面和孔道内。
根据本发明，所述铂组分前驱体优选为氯铂酸，所述锡组分前驱体优选为四氯化锡。
本发明对所述含有铂组分前驱体和锡组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述铂组分前驱体的浓度可以为0.001-0.003mol/L，所述锡组分前驱体的浓度可以为0.003-0.005mol/L。
优选情况下，所述铂组分前驱体和锡组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，所述铂组分以铂元素计、所述锡组分以锡元素计的含量的重量比为1：0.5-1.5，这样，可以进一步发挥铂组分和锡组分之间的相互作用和几何效应，获得更优的催化活性。
根据本发明提供的制备异丁烷脱氢催化剂的方法，其中，所述去除溶剂处理的过程可以旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明提供的制备异丁烷脱氢催化剂的方法，其中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h；所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为5-8h。
根据本发明，优选情况下，所述改性SBA-15分子筛材料和含有铂组分前驱体和锡组分前驱体的溶液的用量优选使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述SBA-15分子筛材料的含量为19.2-89.6重量％，所述镁组分、钛组分、铂组分和锡组分分别以元素计的总含量为10-34重量％，且镁组分以镁元素计、钛组分以钛元素计、铂组分以铂元素计、锡组分以锡元素计的含量的重量比为(30-70)：(3-10)：1：(0.5-1.5)。本发明的发明人发现，当镁组分、钛组分、铂组分和锡组分的含量比满足上述关系时，制备的异丁烷脱氢催化剂应用于异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应时表现出了很好的催化性能，异丁烷转化率高，异丁烯选择性高，催化剂稳定性好，积碳量低。
本发明中，所述异丁烷脱氢催化剂中各金属组分以元素计的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
本发明第五方面提供一种前述异丁烷脱氢催化剂或由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，使异丁烷进行脱氢反应。
由本发明提供的异丁烷脱氢催化剂或由本发明的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于催化异丁烷脱氢制异丁烯时，能够使异丁烷的转化率和异丁烯的选择性均有较大幅度地提高。
根据本发明，为了提高异丁烷转化率和防止所述催化剂结焦，优选情况下，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为1：0.5-10。
根据本发明，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为500-600℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；异丁烷脱氢催化剂的金属组分含量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；喷雾干燥在购自瑞士Buchi公司生产的B-290型喷雾干燥仪上进行；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。异丁烷脱氢催化剂积碳量测定在METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSC1热重分析仪上进行。
以下实施例和对比例中，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20为购自Aldrich公司，商品名为P123的产品，平均分子量为5800。
以下实验实施例和实验对比例中，
异丁烷的转化率(％)＝反应消耗的异丁烷的量/异丁烷的初始量×100％；
异丁烯的选择性(％)＝生成异丁烯消耗的异丁烷的量/异丁烷的总消耗量×100％。
实施例1
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)SBA-15分子筛的制备
将三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：水：氯化氢＝1：10157：243，在40℃温度下搅拌至溶解，得到混合溶液；然后向其中加入正硅酸乙酯，按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：正硅酸乙酯＝1：60，在40℃下搅拌24h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下晶化20h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，抽滤后在120℃下干燥5h，得到介孔材料原粉；将所述介孔材料原粉用乙醇在回流条件下洗涤24h，脱除模板剂，得到SBA-15分子筛A1；然后将脱除模板剂的SBA-15分子筛A1在氮气的保护下，在400℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除SBA-15分子筛A1的羟基和残存水分，得到热活化后的SBA-15分子筛B1；
取10g上述热活化后的SBA-15分子筛B1放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为5-10mm，数量为50个，球料比为30：1，转速为450r/min，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为25℃下球磨12h，得到10g平均粒子直径为0.5-13μm的球形SBA-15分子筛材料P1。
(2)改性SBA-15分子筛材料的制备
向经过N2吹排并保持N2气氛的装有搅拌装置的反应器中，加入117mL的四氢呋喃溶剂，控制反应器温度为40℃，在搅拌开启时迅速加入4.8g氯化镁和0.9mL四氯化钛，将系统温度调至70℃恒温反应4小时，得到含有氯化镁和四氯化钛的溶液。将溶液冷却至50℃，将2.7g上述球形SBA-15分子筛材料P1加入到所述含有氯化镁和四氯化钛的溶液中，进行混合接触，搅拌1.5小时，制得浓度均一的待喷浆料。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为130℃，出风口温度为80℃，载气流量为18L/s，进行喷雾干燥得到平均粒径为10-18μm的改性SBA-15分子筛材料C1(通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的改性SBA-15分子筛材料C1中，以改性SBA-15分子筛材料C1的总重量为基准，以元素计，镁元素的含量为19.3重量％，钛元素的含量为2.6重量％)。
(3)异丁烷脱氢催化剂的制备
将六水合氯铂酸和五水合四氯化锡溶于去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(2)得到的改性SBA-15分子筛材料C1加入到所述混合物溶液中，进行共浸渍处理，在30℃下搅拌5.5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥5h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧8h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-1，控制六水合氯铂酸和五水合四氯化锡和改性SBA-15分子筛材料C1用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂Cat-1中，以异丁烷脱氢催化剂Cat-1的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为0.4重量％，锡组分以锡元素计的含量为0.5重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形SBA-15分子筛材料P1、改性SBA-15分子筛材料C1和异丁烷脱氢催化剂Cat-1进行表征；
图1是X-射线衍射图谱，其中，a为SBA-15分子筛A1的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度，从XRD谱图中可以明显地看出SBA-15分子筛A1在小角区出现衍射峰，说明所述SBA-15分子筛A1具有介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构；
图2是改性SBA-15分子筛材料C1的微观形貌的SEM扫描电镜图，由图可知，改性SBA-15分子筛材料C1的微观形貌图为球形，粒径大小为微米级别。
表1为球形SBA-15分子筛材料P1、改性SBA-15分子筛材料C1和异丁烷脱氢催化剂Cat-1的孔结构参数。
表1
Figure BDA0002110776800000171
由表1的数据可以看出，球形SBA-15分子筛材料P1进行改性后比表面积和孔体积均有所减小，改性SBA-15分子筛材料C1负载铂组分和锡组分后，比表面积和孔体积均再次减小，这说明在球形SBA-15分子筛材料P1在改性过程中，镁组分和钛组分进入到球形SBA-15分子筛材料P1的孔道中，改性SBA-15分子筛材料C1在负载活性组分的过程中，铂组分和锡组分进入到改性SBA-15分子筛材料C1的孔道中。
实施例2
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)SBA-15分子筛的制备
将三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：水：氯化氢＝1：10000：250，在50℃温度下搅拌至溶解，得到混合溶液；然后向其中加入正硅酸乙酯，按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：正硅酸乙酯＝1：70，在50℃下搅拌15h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在155℃下晶化22h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤5次，抽滤后在110℃下干燥6h，得到介孔材料原粉；将所述介孔材料原粉用乙醇在回流条件下洗涤30h，脱除模板剂，得到SBA-15分子筛A2；然后将脱除模板剂的SBA-15分子筛A2在氮气的保护下，在500℃下煅烧9h进行热活化处理，脱除SBA-15分子筛A2的羟基和残存水分，得到热活化后的SBA-15分子筛B2；
取10g上述热活化后的SBA-15分子筛B2放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3-15mm，数量为40个，球料比为20：1，转速为500r/min，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为30℃下球磨10h，得到10g平均粒子直径为1-15μm的球形SBA-15分子筛材料P2。
(2)改性SBA-15分子筛材料的制备
向经过N2吹排并保持N2气氛的装有搅拌装置的反应器中，加入120mL的四氢呋喃溶剂，控制反应器温度为30℃，在搅拌开启时迅速加入5g氯化镁和0.9mL四氯化钛，将系统温度调至60℃恒温反应5小时，得到含有氯化镁和四氯化钛的溶液。将溶液冷却至40℃，将5.7g上述球形SBA-15分子筛材料P2加入到所述含有氯化镁和四氯化钛的溶液中，进行混合接触，搅拌2小时，制得浓度均一的待喷浆料。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为110℃，出风口温度为60℃，载气流量为15L/s，进行喷雾干燥得到平均粒径为11-17μm的改性SBA-15分子筛材料C2(通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的改性SBA-15分子筛材料C2中，以改性SBA-15分子筛材料C2的总重量为基准，以元素计，镁元素的含量为12.1重量％，钛元素的含量为1.9重量％)。
(3)异丁烷脱氢催化剂的制备
将六水合氯铂酸和五水合四氯化锡溶于去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(2)得到的改性SBA-15分子筛材料C2加入到所述混合物溶液中，进行共浸渍处理，在35℃下搅拌5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥6h。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧5h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-2，控制六水合氯铂酸和五水合四氯化锡和改性SBA-15分子筛材料C2用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂Cat-2中，以异丁烷脱氢催化剂Cat-2的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为0.3重量％，锡组分以锡元素计的含量为0.45重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形SBA-15分子筛材料P2、改性SBA-15分子筛材料C2和异丁烷脱氢催化剂Cat-2进行表征；
表2为球形SBA-15分子筛材料P2、改性SBA-15分子筛材料C2和异丁烷脱氢催化剂Cat-2的孔结构参数。
表2
Figure BDA0002110776800000191
由表2的数据可以看出，球形SBA-15分子筛材料P2进行改性后比表面积和孔体积均有所减小，改性SBA-15分子筛材料C2负载铂组分和锡组分后，比表面积和孔体积均再次减小，这说明在球形SBA-15分子筛材料P2在改性过程中，镁组分和钛组分进入到球形SBA-15分子筛材料P2的孔道中，改性SBA-15分子筛材料C2在负载活性组分的过程中，铂组分和锡组分进入到改性SBA-15分子筛材料C2的孔道中。
实施例3
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)SBA-15分子筛的制备
将三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：水：氯化氢＝1：11000：300，在60℃温度下搅拌至溶解，得到混合溶液；然后向其中加入正硅酸乙酯，按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：正硅酸乙酯＝1：75，在60℃下搅拌10h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在165℃下晶化18h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤6次，抽滤后在130℃下干燥4h，得到介孔材料原粉；将所述介孔材料原粉用乙醇在回流条件下洗涤27h，脱除模板剂，得到SBA-15分子筛A3；然后将脱除模板剂的SBA-15分子筛A3在氮气的保护下，在800℃下煅烧8h进行热活化处理，脱除SBA-15分子筛A3的羟基和残存水分，得到热活化后的SBA-15分子筛B3；
取10g上述热活化后的SBA-15分子筛B3放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3-15mm，数量为60个，球料比为28：1，转速为400r/min，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为50℃下球磨15h，得到10g平均粒子直径为1-12μm的球形SBA-15分子筛材料P3。
(2)改性SBA-15分子筛材料的制备
向经过N2吹排并保持N2气氛的装有搅拌装置的反应器中，加入120mL的四氢呋喃溶剂，控制反应器温度为30℃，在搅拌开启时迅速加入6.36g氯化镁和1.2mL四氯化钛，将系统温度调至70℃恒温反应3.5小时，得到含有氯化镁和四氯化钛的溶液。将溶液冷却至35℃，将5.4g上述球形SBA-15分子筛材料P3加入到所述含有氯化镁和四氯化钛的溶液中，进行混合接触，搅拌2小时，制得浓度均一的待喷浆料。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为130℃，出风口温度为50℃，载气流量为12L/s，进行喷雾干燥得到平均粒径为10-15μm的改性SBA-15分子筛材料C3(通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的改性SBA-15分子筛材料C3中，以改性SBA-15分子筛材料C3的总重量为基准，以元素计，镁元素的含量为14.3重量％，钛元素的含量为2.7重量％)。
(3)异丁烷脱氢催化剂的制备
将六水合氯铂酸和五水合四氯化锡溶于去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(2)得到的改性SBA-15分子筛材料C3加入到所述混合物溶液中，进行共浸渍处理，在50℃下搅拌2h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为150℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧8h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-3，控制六水合氯铂酸和五水合四氯化锡和改性SBA-15分子筛材料C3用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂Cat-3中，以异丁烷脱氢催化剂Cat-3的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为0.4重量％，锡组分以锡元素计的含量为0.35重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形SBA-15分子筛材料P3、改性SBA-15分子筛材料C3和异丁烷脱氢催化剂Cat-3进行表征；
表3为球形SBA-15分子筛材料P3、改性SBA-15分子筛材料C3和异丁烷脱氢催化剂Cat-3的孔结构参数。
表3
Figure BDA0002110776800000221
由表3的数据可以看出，球形SBA-15分子筛材料P3进行改性后比表面积和孔体积均有所减小，改性SBA-15分子筛材料C3负载铂组分和锡组分后，比表面积和孔体积均再次减小，这说明在球形SBA-15分子筛材料P3在改性过程中，镁组分和钛组分进入到球形SBA-15分子筛材料P3的孔道中，改性SBA-15分子筛材料C3在负载活性组分的过程中，铂组分和锡组分进入到改性SBA-15分子筛材料C3的孔道中。
实施例4
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例2的方法制备异丁烷脱氢催化剂Cat-4，不同的是，使用6g二乙氧基镁替代5g氯化镁作为镁组分前驱体，使用0.45g三氯化钛替代0.9mL四氯化钛作为Ti组分前驱体，对球形介孔材料P4进行改性，从而分别制得含有改性球形介孔材料载体C4和异丁烷脱氢催化剂Cat-4(通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的改性球形介孔材料载体C4中，以元素计，镁元素的含量为21.8重量％，钛元素的含量为2.4重量％；在本实施例所得到的异丁烷脱氢催化剂Cat-4中，以异丁烷脱氢催化剂Cat-4的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为0.3重量％，锡组分以锡元素计的含量为0.45重量％)。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形SBA-15分子筛材料P4、改性SBA-15分子筛材料C4和异丁烷脱氢催化剂Cat-4进行表征。
表4
Figure BDA0002110776800000231
由表4的数据可以看出，球形SBA-15分子筛材料P4进行改性后比表面积和孔体积均有所减小，改性SBA-15分子筛材料C4负载铂组分和锡组分后，比表面积和孔体积均再次减小，这说明在球形SBA-15分子筛材料P4在改性过程中，镁组分和钛组分进入到球形SBA-15分子筛材料P4的孔道中，改性SBA-15分子筛材料C4在负载活性组分的过程中，铂组分和锡组分进入到改性SBA-15分子筛材料C4的孔道中。
对比例1
本对比例用于说明参比的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，不同的是，在制备载体的过程中未使用镁组分和钛组分对球形SBA-15分子筛材料P1进行改性，从而分别制得载体D1和异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1。
在所述异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1中，以异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为0.4重量％，锡组分以锡元素计的含量为0.5重量％。
对比例2
本对比例用于说明参比的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备改性载体和异丁烷脱氢催化剂，不同的是，在制备含有镁组分和钛组分的改性球形介孔材料载体的过程中，未采用喷雾干燥和球磨处理，而是在将球形SBA-15分子筛材料P1加入到所述含有氯化镁和四氯化钛的溶液中，进行混合接触，搅拌1.5小时后，直接过滤，并用正己烷进行洗涤4次，在75℃烘干，从而制得含有镁组分和钛组分的改性SBA-15分子筛材料D2，并采用相同重量份的上述改性SBA-15分子筛材料D2代替改性SBA-15分子筛材料C1进行共浸渍处理负载铂组分和锡组分，从而得到异丁烷脱氢催化剂Cat-D-2。
通过X射线荧光分析得出，在本对比例所得到的改性SBA-15分子筛材料D2中，以改性SBA-15分子筛材料D2的总重量为基准，以元素计，镁元素的含量为15.5重量％，钛元素的含量为2.5重量％。在所述异丁烷脱氢催化剂Cat-D-2中，以异丁烷脱氢催化剂Cat-D-2的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为0.4重量％，锡组分以锡元素计的含量为0.5重量％。
对比例3
本对比例用于说明参比的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备改性载体和异丁烷脱氢催化剂，不同的是，改性SBA-15分子筛材料的制备过程中，氯化镁的用量为5.8g，四氯化钛的用量为1.6mL，对球形介孔材料P1进行改性，从而制得改性SBA-15分子筛材料D3，并控制六水合氯铂酸和五水合四氯化锡和改性SBA-15分子筛材料D3的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂Cat-D-3中，以异丁烷脱氢催化剂Cat-D-3的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为1重量％，锡组分以锡元素计的含量为0.5重量％。
通过X射线荧光分析得出，在本对比例所得到的改性SBA-15分子筛材料D3中，以改性SBA-15分子筛材料D3的总重量为基准，以元素计，镁元素的含量为22.16重量％，钛元素的含量为4.5重量％。
实验实施例1
本实施例用于说明采用本发明的异丁烷脱氢催化剂制备异丁烯的方法
将0.5g异丁烷脱氢催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为590℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为24h，异丁烷质量空速为4h-1。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析，得到异丁烷转化率和异丁烯选择性如表5所示。采用METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSC1热重分析仪测试异丁烷脱氢催化剂积碳量，测试结果如表5所示。
实验实施例2-4
按照实验实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯，不同的是，分别采用异丁烷脱氢催化剂Cat-2～Cat-4代替异丁烷脱氢催化剂Cat-1。异丁烷转化率、异丁烯选择性及异丁烷脱氢催化剂的积碳量如表5所示。
实验对比例1-3
按照实验实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯，不同的是，分别采用异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1～Cat-D-3代替异丁烷脱氢催化剂Cat-1。异丁烷转化率、异丁烯选择性及异丁烷脱氢催化剂的积碳量如表5所示。
表5
Figure BDA0002110776800000261
从表5可以看出，采用本发明的改性SBA-15分子筛材料及本发明的方法制备的改性SBA-15分子筛材料在负载活性铂组分和锡组分之后得到的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时，可以得到较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，反应24小时后，积碳量依然较低，说明本发明的异丁烷脱氢催化剂具有较优的抗积碳效果和稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种改性SBA-15分子筛材料，其特征在于，所述改性SBA-15分子筛材料含有SBA-15分子筛、镁组分和钛组分，其中，以所述改性SBA-15分子筛材料的总重量为基准，所述SBA-15分子筛的含量为20-90重量%，所述镁组分以镁元素计与所述钛组分以钛元素计的含量和为10-30重量%，且所述镁组分以镁元素计和所述钛组分以钛元素计的含量的摩尔比为10-30：1。
2.根据权利要求1所述的改性SBA-15分子筛材料，其中，所述SBA-15分子筛的比表面积为270-400m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，平均孔径为4-15nm；
所述改性SBA-15分子筛材料的平均粒径为1-20µm，比表面积为250-380m2/g，孔体积为0.6-1.4mL/g，平均孔径为4-12nm。
3.根据权利要求1或2所述的改性SBA-15分子筛材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在惰性气体存在下，将SBA-15分子筛、镁组分前驱体和钛组分前驱体在有机溶剂的存在下进行混合接触，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，其中，所述SBA-15分子筛、镁组分前驱体和钛组分前驱体的用量使得制备的改性SBA-15分子筛材料中，以所述改性SBA-15分子筛材料的总重量为基准，所述SBA-15分子筛的含量为20-90重量%，所述镁组分以镁元素计和所述钛组分以钛元素计的含量和为10-30重量%，且所述镁组分以镁元素计和所述钛组分以钛元素计的含量的摩尔比为10-30：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述混合接触的条件包括：温度为25-100℃，时间为0.1-5h；
所述有机溶剂包括脂族或芳香羧酸的烷基酯、脂族醚和环醚中的至少一种；
所述喷雾干燥的条件包括：进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-50L/s。
5.一种异丁烷脱氢催化剂，所述异丁烷脱氢催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性组分，其特征在于，所述载体为权利要求1或2所述的改性SBA-15分子筛材料或由权利要求3或4所述的方法制备的改性SBA-15分子筛材料，所述活性组分包括铂组分和锡组分，其中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为96-99.4重量%，所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-2重量%，所述锡组分以锡元素计的含量为0.2-2重量%。
6.根据权利要求5所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，所述异丁烷脱氢催化剂的平均粒径为5-25µm，比表面积为220-350m2/g，孔体积为0.4-1.2mL/g，平均孔径为4-12nm。
7.一种制备权利要求5或6所述的异丁烷脱氢催化剂的方法，所述方法包括：将载体在含有铂组分前驱体和锡组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，其特征在于，所述载体和含有铂组分前驱体和锡组分前驱体的溶液的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为96-99.4重量%，所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-2重量%，所述锡组分以锡元素计的含量为0.2-2重量%，其中，所述载体为权利要求1或2所述的改性SBA-15分子筛材料或由权利要求3或4所述的方法制备的改性SBA-15分子筛材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为25-50℃，时间为2-6h；
所述干燥的条件包括：温度为110-150℃，时间为3-6h；
所述焙烧的条件包括：温度为600-650℃，时间为5-8h。
9.权利要求5或6所述的异丁烷脱氢催化剂或由权利要求7或8所述的方法制备的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，使异丁烷进行脱氢反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为1：0.5-10。
11.根据权利要求9或10所述的应用，其中，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为500-600℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h-1。
CN201910570641.3A 2019-06-27 2019-06-27 改性sba-15分子筛材料及其制法、异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用 Active CN112138703B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910570641.3A CN112138703B (zh) 2019-06-27 2019-06-27 改性sba-15分子筛材料及其制法、异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910570641.3A CN112138703B (zh) 2019-06-27 2019-06-27 改性sba-15分子筛材料及其制法、异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112138703A CN112138703A (zh) 2020-12-29
CN112138703B true CN112138703B (zh) 2023-03-14

Family

ID=73868946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910570641.3A Active CN112138703B (zh) 2019-06-27 2019-06-27 改性sba-15分子筛材料及其制法、异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112138703B (zh)

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1086150C (zh) * 1996-12-24 2002-06-12 中国科学院兰州化学物理研究所 异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂及其应用
DE10107777A1 (de) * 2001-02-16 2002-09-05 Bayer Ag Kontinuierlicher Prozess für die Synthese von nanoskaligen Edelmetallpartikeln
CN101289358B (zh) * 2008-05-23 2011-05-25 浙江工业大学 一种直链烷基苯的合成方法
CN102240570B (zh) * 2010-05-11 2013-09-18 北京化工大学 一种具有介孔特征催化剂及其应用
CN102295534B (zh) * 2010-06-24 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 制备α,α-二甲基苄醇的方法
CN102895994B (zh) * 2011-07-27 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 Ti-SBA-15分子筛及改性Ti-SBA-15分子筛及其和环氧丙烷的制备方法
CN103100415B (zh) * 2012-12-03 2015-06-10 北京化工大学 活性组分纳米颗粒嵌入分子筛结晶的催化剂、方法及应用
US9192919B2 (en) * 2013-03-14 2015-11-24 Uchicago Argonne, Llc Selective alkane activation with single-site atoms on amorphous support
CN106140262B (zh) * 2015-03-27 2019-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种负载型催化剂及其制备方法和应用
CN106311311A (zh) * 2015-06-19 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
US10441944B2 (en) * 2015-06-30 2019-10-15 Hindustan Petroleum Corporation Ltd. Catalyst composition for isomerization of paraffins
CN105126894B (zh) * 2015-09-08 2017-10-20 陕西师范大学 一种GaN催化剂及其制备方法和在催化正丁烷氧化脱氢反应中的应用
CN106925277A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法
CN107915574B (zh) * 2016-10-08 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 用于合成碳酸二甲酯的方法
CN109384864A (zh) * 2017-08-07 2019-02-26 中国石油化工股份有限公司 聚烯烃催化剂和聚烯烃及它们的制备方法
CN107999124B (zh) * 2017-12-14 2020-11-24 中触媒新材料股份有限公司 一种核壳结构Ti-MWW@Si分子筛及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112138703A (zh) 2020-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109746032B (zh) 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN109746033B (zh) 制备丙烷脱氢催化剂的方法及丙烷脱氢催化剂以及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN109746049B (zh) 复合材料及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN110496618B (zh) 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法
CN112138705B (zh) 高温及球磨改性sba-15分子筛材料及其制法、丙烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN112138703B (zh) 改性sba-15分子筛材料及其制法、异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN112403512A (zh) 纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂、其制备方法和应用
CN109746028B (zh) 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN111085208A (zh) 载体为球形双介孔复合材料的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制法和应用
CN112221490A (zh) 载体为含有Mg和/或Ti组分的改性六方介孔材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN110732342A (zh) 载体为具有三维立方和六方孔道结构的绿泥石复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN112221492A (zh) 载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN110496635B (zh) 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法
CN110614097A (zh) 载体为含有硅胶和六方介孔材料的复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN110614108B (zh) 载体为具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛的异丁烷脱氢催化剂及制法和应用
CN112221491A (zh) 载体为改性球形介孔材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN112138704A (zh) 二次煅烧球磨法制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法得到的异丁烷脱氢催化剂及应用
CN112473729A (zh) 电子调控直链烷烃芳构反应的催化剂及其制备方法与应用
CN112138657A (zh) 载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN112138655A (zh) 载体为含有Mg和Ti组分的改性球形硅胶粒子的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN110614118A (zh) 载体为三孔海泡石球形介孔复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN110496632B (zh) 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法
CN112221533A (zh) Mg和/或Ti组分改性六方介孔材料和丙烷脱氢催化剂及它们的制法和应用
CN110496630B (zh) 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法
CN110496633B (zh) 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant