CN102240570B - 一种具有介孔特征催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有介孔特征催化剂及其应用，其中具有介孔特征催化剂为具有催化活性的组分负载到介孔分子筛载体的内孔道表面，介孔分子筛载体为：MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、KIT-5、KIT-6中的一种或多种，孔径在2-50纳米范围内，所述的活性组分为：Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Ti、Cu、Mg、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Zr、Ru、Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Pt、Re、Al、W、Ga、Ge、Sn、Sb以及其金属氧化物中的一种或多种。本发明具有介孔特征催化剂可应用在含氮氧化物尾气催化净化中。本发明催化剂具有较高催化活性，活性组分得到了固定，避免了其流失、挥发、高温烧结的发生，适用于多种污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔特征催化剂及其在机动车尾气及工业废气催化净化方面的应用，属于环境催化领域。
技术背景
按照国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的定义，多孔材料可以根据它们孔直径的大小分为三类：孔径小于2纳米的材料为微孔材料；孔径在2-50纳米的材料为介孔材料；孔径大于50纳米的材料为大孔材料。介孔材料具有超高的比表面、可调的孔径、较窄的孔径分布和规则的孔道结构，可有利于反应物分子的扩散，被认为是最具有潜力和理想的载体材料，可考虑用作金属和金属氧化物催化剂、酸碱催化剂的载体等。
众所周知氮氧化物对环境和人体的伤害极大，它的来源主要有两个，一个是固定源，如：发电厂和硝酸厂等，此时氮氧化物主要是由于煤的高温燃烧以及制备硝酸时的原料和副产物引起的；另一个是流动源，如：汽车，它是由于内燃机内燃烧产生的高温致使空气中的氮气和氧气化合成氮氧化物所致，目前消除氮氧化物的方法主要采用催化的方法，其所用催化剂如：Co-BEA(意大利专利：MI 93A 2337)、Fe-Mo/ZSM-5(中国专利：公开号CN1401412A)、Pt/Al2O3(R.Burch，J.Catal.176(1998)204)等，这些报道的催化剂活性不高，稳定性较差，易因SO2、水蒸气中毒而失活，且污染物转化率较低；因而，影响着催化剂的实用性。
发明内容
本发明目的是克服上述问题和不足，提供一种具有介孔特征催化剂，并将催化剂应用到含氮氧化物废气的有效净化脱除中。
本发明催化剂针对不同的尾气氛围，选择含有特定活性组分、基于不同的介孔材料骨架结构的催化剂，实现含氮氧化物废气的有效净化脱除。
本发明的一种具有介孔特征催化剂，其特征在于：具有催化活性的组分负载到介孔分子筛载体的内孔道表面。
所述介孔分子筛载体为：MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、KIT-5、KIT-6中的一种或多种，孔径在2-50纳米范围内。本发明中涉及的介孔分子筛载体根据实际使用的要求，可采用水热晶化合成法、微波辐射合成法、室温动态合成法、干粉合成法等在内的一系列方法制备而成。
所述的活性组分为：Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Ti、Cu、Mg、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Zr、Ru、Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Pt、Re、Al、W、Ga、Ge、Sn、Sb以及其金属氧化物中的一种或多种。
其中本发明具有介孔特征催化剂，可采用浸渍法、离子交换法、原位合成法等来将催化活性组分添加到介孔分子筛。
本发明的催化剂可制备成粉末，或制备成成型催化剂，如球形、片型、颗粒状、圆柱形、环形等，成型过程中不使用任何粘合剂。
发明催化剂可进一步涂敷在蜂窝状陶瓷或金属筛网基质表面，制成具有多孔通道、较低压力降的整体式催化剂。
本发明具有介孔特征催化剂在含氮氧化物尾气催化净化中的应用。
本发明含氮氧化物尾气净化脱除处理中不仅包括氮氧化物，还包括碳氢化物、含氧有机物或氨气、氢气、尿素等还原组分中的至少一种，其中碳氢化物包括：各类烷烃、烯烃、二烯烃、炔烃、苯、甲苯、二甲苯、煤油、汽油、柴油等的一种或一种以上；含氧有机物包括：各类醇、醚、醛、酮、酸等的一种或一种以上。根据尾气的组成，为了达到最佳的氮氧化物脱除效果，若尾气中没有上述还原组分，可考虑在尾气中添加上述还原组分。
本发明的具有介孔特征的催化材料，可大幅有效地降低机动车尾气和工业废气排放所产生的氮氧化物、以及其他共存的一氧化碳、碳氢化物碳、含碳颗粒物等系列污染物，从而达到保护环境的目的。
本发明具有介孔特征催化剂及其用于氮氧化物脱除存在如下特点：
1、将活性离子或氧化物引入介孔材料载体的孔道中，一方面使其得到了很好的分散，呈现出较高的催化活性；另一方面活性组分得到了固定，避免了其流失、挥发、高温烧结的发生。
2、通过对不同孔道载体、催化活性组分的选择，可得到适用于不同组分情况下有效的催化剂(说明)；尤其适用于在氧浓度相对较高的状况下。
尾气中反应物中尺寸大的，选择孔径大的介孔材料作为载体；若是反应物种类比较多，则选择直孔道的介孔材料，这样容易接触；若是反应物种类比较少，选择孔道比较复杂的介孔材料，则相同质量的介孔材料，其孔容积比较大，所能容纳的反应多，反应速度快。
3、本发明的介孔材料催化剂适用于多种污染物(包括氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物、含碳颗粒物等)的脱除。
4、通过碳氢化合物、含氧有机物的添加可解决某些发动机尾气和工业废气中还原组分不足的问题，实现最佳的氮氧化物脱除效果。
附图说明
图1为实施例1 Cu-Al的SBA-15介孔催化剂的透射电镜图；
图2为实施例1 Cu-Al的SBA-15介孔催化剂的X射线衍射图谱；
图3实施例1 Cu-Al的SBA-15介孔催化剂的程序升温还原曲线。
具体实施方式
下面通过实例来进一步说明本发明的特点，而非限制本发明；本发明的突出特点和显著进步，绝不限制于下述实例。
实例1：
在35℃恒温条件下，取4克P123(三嵌段非离子型表面活性剂聚氧乙丙烯醚聚氧丙烯醚聚氧乙烯醚)加入到250毫升三口烧瓶中，加入90毫升去离子水作为溶剂，搅拌至完全溶解(约2小时)后，滴加入60毫升盐酸溶液(4摩尔/升)，继续搅拌1小时，最后缓慢滴加9.8毫升的四乙基硅氧烷(TEOS)，搅拌22小时后。将溶液移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应瓶中，在100℃下静置24小时，冷却后过滤洗涤至中性，自然干燥，于550℃下焙烧6小时除去模板剂(升温速度为1℃/min)，即得介孔分子筛SBA-15白色粉末。然后，采用浸渍法制备的Cu-Al/SBA-15介孔材料催化剂；其透射电镜图见图1，图中呈现出规整的孔道结构，且处于接管孔道范围，与文献报道(Junming Du，Dongyuan Zhao，Appl.Catal.A 296(2005)186～193)的SBA-15晶貌完全吻合，表明规则有序的介孔SBA-15结构已经形成；其X射线衍射图谱见图2，图中呈现的小角衍射峰与SBA-15介孔分子筛(100)、(110)、(200)晶面相对应。此外，谱图中并未发现活性离子或氧化物的衍射峰，说明这些活性组份分散度较高；其程序升温还原曲线见图3，由图可见，在较低的温度下(约289℃)，该介孔催化材料即可被还原，暗示了该催化剂优异的低温氧化还原性能。并针对汽车尾气中氮氧化物的脱除，在3000ppm NO、3000ppm C3H6、3000ppm CO、1％ O2、空速为36,000/h的条件下考察，催化活性如表1所示，催化剂表现出较高的活性，350℃氮氧化物转化率即可达到59％。进一步升高温度到450℃，氮氧化物、碳氢化合物、的转化率均可达到98％以上。
表1
实例2：
采用水热晶化法制备SBA-15原粉，后经浸渍法得到的Cr/SBA-15介孔材料催化剂，并针对汽车尾气中氮氧化物的脱除，在3000ppm NO、3000ppm C3H6、3000ppm CO、1％ O2、空速为36,000/h的条件下考察。催化活性如表2所示：催化剂表现出较高的活性，400℃氮氧化物转化率即可达到79％。进一步升高温度到600℃，氮氧化物、碳氢化合物的转化率均可达到92.4％以上。
表2
实例3：
采用原位合成法制备的V/MCM-41介孔材料催化剂，并针对发电厂尾气中氮氧化物的脱除，在3000ppm NO、3000ppm NH3、4％ O2、空速为55,000/h的条件下考察。催化活性如表3所示，催化剂表现出较高的活性，250℃氮氧化物转化率即可达到66.4％。进一步升高温度到300℃，氮氧化物、碳氢化合物的转化率均可达到99.8％以上。
表3
实例4
采用水热晶化法制备KIT-5原粉，后经离子交换法得到的Cu-Al/KIT-5介孔材料催化剂，并针对汽车尾气中氮氧化物的脱除，在2000ppm NO2、4000ppm CO，空速为36,000/h的条件下考察。催化活性如表2所示：催化剂表现出较高的活性，350℃氮氧化物转化率即可达到79.7％。进一步升高温度到500℃，氮氧化物、碳氢化合物的转化率均可达到94.2％以上。
表4
实例5
采用原位合成法制备的Fe/SBA-16介孔材料催化剂，在4000ppm N2O、2000ppm NH3、4％ O2、Ar，空速为45,000/h的条件下考察。催化活性如表5所示，催化剂表现出较高的活性，300℃氮氧化物转化率即可达到56.4％。进一步升高温度到400℃，氮氧化物、氨气的转化率均可达到96.8％以上。
表5
Claims (1)
1.一种具有介孔特征催化剂的应用，其特征在于，在35℃恒温条件下，取4克P123加入到250毫升三口烧瓶中，加入90毫升去离子水作为溶剂，搅拌至完全溶解后，滴加入60毫升4摩尔/升盐酸溶液，继续搅拌1小时，最后缓慢滴加9.8毫升的四乙基硅氧烷(TEOS)，搅拌22小时后；将溶液移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应瓶中，在100℃下静置24小时，冷却后过滤洗涤至中性，自然干燥，于550℃下焙烧6小时除去模板剂，升温速度为1℃/min，即得介孔分子筛SBA-15白色粉末；然后，采用浸渍法制备的Cu-Al/SBA-15介孔材料催化剂；针对汽车尾气中氮氧化物的脱除，在3000ppm NO、3000ppm C3H6、3000ppm CO、1％O2、空速为36,000/h的条件下，350℃氮氧化物转化率达到59％；进一步升高温度到450℃，氮氧化物、碳氢化合物的转化率均达到98％以上。
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