CN103285907A - 一种介孔分子筛负载复合金属氧化物的醇解催化剂及其制法 - Google Patents

一种介孔分子筛负载复合金属氧化物的醇解催化剂及其制法 Download PDF

Info

Publication number
CN103285907A
CN103285907A CN2013101478552A CN201310147855A CN103285907A CN 103285907 A CN103285907 A CN 103285907A CN 2013101478552 A CN2013101478552 A CN 2013101478552A CN 201310147855 A CN201310147855 A CN 201310147855A CN 103285907 A CN103285907 A CN 103285907A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acetate
molecular sieve
rare earth
metal oxide
mesoporous molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2013101478552A
Other languages
English (en)
Inventor
丁省
胡林
汪炳所
王魁江
王娟
张雅琴
杨献从
鲍功敏
史小恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ANHUI SHENGLI AGROCHEMICAL Co Ltd
Original Assignee
ANHUI SHENGLI AGROCHEMICAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ANHUI SHENGLI AGROCHEMICAL Co Ltd filed Critical ANHUI SHENGLI AGROCHEMICAL Co Ltd
Priority to CN2013101478552A priority Critical patent/CN103285907A/zh
Publication of CN103285907A publication Critical patent/CN103285907A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种介孔分子筛负载复合金属氧化物的醇解催化剂及其制法，将碱金属醋酸盐、醋酸铝、醋酸镁、醋酸钛以及稀土金属醋酸盐混合溶液物理吸附在SBA-15介孔分子筛上，煅烧后SBA-15介孔分子筛上负载复合金属氧化物，加入本催化剂，合成磷酸三乙酯的产率与纯度大幅度提高，催化剂易分离并可重复使用。

Description

一种介孔分子筛负载复合金属氧化物的醇解催化剂及其制法
技术领域
    本发明涉及有机反应催化剂领域，具体涉及介孔分子筛负载复合金属氧化物的醇解催化剂及其制法。
背景技术
   磷酸三乙酯为一类重要的高沸点溶剂、橡胶及塑料的增塑剂、化学反应催化剂以及杀虫剂原料，如磷酸三乙酯为硝酸纤维素及乙酸纤维素的溶剂、保持有机过氧化物催化剂活性的溶剂、聚酯树脂、环氧树脂的固化催化剂的过氧化物稀释剂、氟化乙烯分散剂、氯系杀虫剂和稳定剂、酚醛树脂的稳定剂、二甲酚甲醛树脂的固化剂，以及酚醛树脂、氯乙烯、乙酸乙烯聚合物的增塑剂、聚酯树脂的阻燃剂。磷酸三乙酯的最经济的合成方法是用三氯氧磷与相应醇发生醇解反应制备磷酸三乙酯。如通常用三氯氧磷与乙醇反应生成磷酸三乙酯，但目前的合成方法存在反应产率低、副反应及副产物多、产品纯度低等不足，为提高反应产率、减少副反应及副产物，有一系列改进方法有过报道或申请了专利，如改变乙醇与三氯氧磷摩尔比，改变反应温度、及时传递转移反应生成热量等。DE 541 145 C以及美国专利US 6673955提出了一种减压法制备磷酸三乙酯，通过减压以减少HCl气体分压降低副反应；DE 899 498 C 和 US 2,636,048提出了使用氮气或隋性气体吹出HCl以降低副反应。但通过对比，这些方法中的最高产率为75.9%，有大量的副产物一氯乙烷产生，污染了空气，产物纯度低，产物减压蒸馏后纯度仅为96.8%，无法满足高纯度、高产率的需要，目前为文献报道皆为均相无催化剂反应，尚无多相催化制备磷酸三乙酯的报道。
发明内容
 本发明提供了一种介孔分子筛负载复合金属氧化物的醇解催化剂及其制法，采用本催化剂，通过多相催化，可以有效提高三氯氧磷醇解反应合成磷酸三乙酯的产物转化率和产物纯度。
为实现上述目的本发明采用如下技术方案：
介孔分子筛负载复合金属氧化物的醇解催化剂，其特征在于：将碱金属醋酸盐、醋酸铝、醋酸镁、醋酸钛以及稀土金属醋酸盐混合溶液物理吸附在SBA-15介孔分子筛上，然后再500-1000℃温度下煅烧醋酸盐生成相应金属氧化物，并负载在SBA-15介孔分子筛上，其活化中心为铝、镁、钛、稀土金属氧化物。
所述的稀土金属醋酸盐中的稀土金属包括镧(La）、铈(Ce）、镨(Pr）、钕(Nd）、钷(Pm）、钐(Sm）、铕(Eu）、钆(Gd）、铽(Tb）、镝(Dy）、钬(Ho）、铒(Er）、铥(Tm）、镱(Yb）、镥(Lu）以及钇(Y）共16种元素，可以是单一稀土金属醋酸盐或者是上述稀土金属混合物的醋酸盐。
所述的稀土金属醋酸盐为醋酸铈、醋酸钕、醋酸镧中的一种或它们的混合物。
所述的醋酸铝、醋酸镁、醋酸钛以及稀土金属醋酸盐负载在SBA-15介孔分子筛上的摩尔分数为碱金属醋酸盐 0.05-0.25、醋酸镁 0.1-0.6、醋酸钛0.1-0.6、醋酸铝 0.1-0.2和稀土金属醋酸盐0.02-0.2。
所述的碱金属醋酸盐为醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾中的一种或它们的混合物。
介孔分子筛负载复合金属氧化物的醇解催化剂的制法，包括以下步骤：在30-40℃的水浴条件下，在去离子水中溶解0.05%-0.3%表面活性剂EO20PO70EO20，再加入0.1%-5%正硅酸乙酯和0.5%r-15%r 盐酸，持续剧烈地搅拌24h以上，结晶24h以上，过滤、洗涤并干燥，用550℃煅烧6小时除去模板剂正硅酸乙酯，或用丙酮、乙醇回流提取法、酸处理、超临界二氧化碳萃取或微波消解方法脱除模板剂正硅酸乙酯，然后过滤、洗涤并干燥，得白色粉末SBA-15介孔分子筛，将碱金属醋酸盐、醋酸铝、醋酸镁、醋酸钛以及稀土金属醋酸盐按相应摩尔分数溶解，然后加入上述制备的白色粉末SBA-15介孔分子筛进行表面吸附，再在500-1000℃高温下煅烧2小时，在氮气或惰性气体中冷却。
    本发明与现有技术相比所具有的优点为：
1、在乙醇与三氯氧磷从低温至高温的催化反应过程中，本催化剂有效地提高了正反应的速率，特别是中间产物氯代磷酸二乙酯可以高效转化为产物磷酸三乙酯，减少了副产物的发生，使产率提高至84%以上，且产物磷酸三乙酯纯度在99%以上；
2、SBA-15介孔分子筛负载复合金属氧化物为固相催化剂，非常容易从产物中分离；
3、当负载液中稀土金属醋酸盐摩尔分数占总金属氧化物0.02-0.2时，可以有效防止SBA-15介孔分子筛结构的改变和活性中心的消失，与无添加稀土金属醋酸盐相比，添加者催化活性在10次反复催化后仍保持84%的活性，而无添加的活性仅有原活性的77.9%。
附图说明
图1为添加催化剂后实施例1中的磷酸三乙酯产物的气相色谱图，图2为无催化剂时的磷酸三乙酯产物的气相色谱图。
具体实施方式
实施例1：
    1、在35℃的水浴中，取500ml三  颈瓶加入10ml去离子水，其中溶解0.0125ml表面活性剂EO20PO70EO20  ，剧烈地搅拌加入0.075ml正硅酸乙酯和0.45ml盐酸，持续剧烈地搅拌24h以上，装入乙烯瓶内晶化48hr，过滤、洗涤并干燥，用丙酮回流提取5hr, 经550℃煅烧6小时除去模板剂正硅酸乙酯，得白色粉末SBA-15。取0.1mol/L碱金属醋酸盐、0.5mol/L醋酸铝、0.3mol/L醋酸镁、0.17mol/L醋酸钛以及0.03mol/L稀土金属醋酸盐按相应摩尔分数溶解，加入制备的SBA-15介孔分子筛进行表面吸附，900℃高温煅烧2小时，在氮气或惰性气体中冷却，从而获得SBA-15介孔分子筛负载复合金属氧化物的用于三氯氧磷醇解反应制备磷酸三乙酯的催化剂；在500ml三颈瓶中装上回流冷凝管、滴液漏斗和温度计，冷凝管上端接氯化氢吸收装  置.通氮气保护下，将三颈瓶放入冰盐水浴，三颈瓶里放入1.5mol乙醇，加入适量催化剂，从滴液漏斗中滴加入新蒸馏出的三氯氧磷，加完后30min后用水浴缓缓加热升温至乙醇回流3小时，加入烧碱中和产物，蒸馏出乙醇，通过精馏柱减压精馏获得磷酸三乙酯。
产物磷酸三乙酯采用气相色谱法分析，对试样中磷酸三乙酯进行面积归一含量测定，然后再减去水分含量，即可得到磷酸三乙酯的含量，检测仪器为气相色谱仪，具氢火焰离子化检测器，色谱柱用SE-30聚二甲基硅氧烷毛细管柱，气相色谱操作条件为柱温150℃，汽化室210℃，检测室210℃，气体流量为载气(N2)2 mL/min,  氢气30 mL/min, 空气300 mL/min，进样量0.2μL，在上述色谱操作条件下，待仪器基线稳定后，方可进行测定，磷酸三乙酯质量百分含量按磷酸三乙酯归一含量减去水的含量计算，得反应中乙醇和三氯氧磷的产率皆为84.2%。所获磷酸三乙酯纯度为99.9%，其纯度检测结果如图1所示。
对比例：
      在500ml三颈瓶中装上回流冷凝管、滴液漏斗和温度计，冷凝管上端接氯化氢吸收装置.通氮气保护下，将三颈瓶放入冰盐水浴，三颈瓶里放入1.5mol乙醇，不加催化剂，从滴液漏斗中滴加入新蒸馏出的三氯氧磷，加完后30min后用水浴缓缓加热升温至乙醇回流3小时，加入烧碱中和产物，蒸馏出乙醇，通过精馏柱减压精馏获得磷酸三乙酯。
     产物磷酸三乙酯采用气相色谱法分析，方法与上例完全一致，得反应中乙醇和三氯氧磷的产率皆为76.0%，所获磷酸三乙酯纯度为97%。其纯度检测结果如图2所示。

Claims (6)

1.一种介孔分子筛负载复合金属氧化物的醇解催化剂，其特征在于：将碱金属醋酸盐、醋酸铝、醋酸镁、醋酸钛以及稀土金属醋酸盐混合溶液物理吸附在SBA-15介孔分子筛上，然后再500-1000℃温度下煅烧醋酸盐生成相应金属氧化物，并负载在SBA-15介孔分子筛上，其活化中心为铝、镁、钛、稀土金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的介孔分子筛负载复合金属氧化物的醇解催化剂，其特征在于：所述的稀土金属醋酸盐中的稀土金属包括镧(La）、铈(Ce）、镨(Pr）、钕(Nd）、钷(Pm）、钐(Sm）、铕(Eu）、钆(Gd）、铽(Tb）、镝(Dy）、钬(Ho）、铒(Er）、铥(Tm）、镱(Yb）、镥(Lu）以及钇(Y）共16种元素，可以是单一稀土金属醋酸盐或者是上述稀土金属混合物的醋酸盐。
3.根据权利要求2所述的介孔分子筛负载复合金属氧化物的醇解催化剂，其特征在于：所述的稀土金属醋酸盐为醋酸铈、醋酸钕、醋酸镧中的一种或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的介孔分子筛负载复合金属氧化物的醇解催化剂，其特征在于：所述的醋酸铝、醋酸镁、醋酸钛以及稀土金属醋酸盐负载在SBA-15介孔分子筛上的摩尔分数为碱金属醋酸盐0.05-0.25、醋酸镁 0.1-0.6、醋酸钛0.1-0.6、醋酸铝 0.1-0.2和稀土金属醋酸盐0.02-0.2。
5.根据权利要求1所述的介孔分子筛负载复合金属氧化物的醇解催化剂，其特征在于：所述的碱金属醋酸盐为醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾中的一种或它们的混合物。
6.一种如权利要求1所述的介孔分子筛负载复合金属氧化物的醇解催化剂的制法，其特征在于包括以下步骤：在30-40℃的水浴条件下，在去离子水中溶解0.05%-0.3%表面活性剂EO20PO70EO20，再加入0.1%-5%正硅酸乙酯和0.5%r-15%r 盐酸，持续剧烈地搅拌24h以上，结晶24h以上，过滤、洗涤并干燥，用550℃煅烧6小时除去模板剂正硅酸乙酯，或用丙酮、乙醇回流提取法、酸处理、超临界二氧化碳萃取或微波消解方法脱除模板剂正硅酸乙酯，然后过滤、洗涤并干燥，得白色粉末SBA-15介孔分子筛，将碱金属醋酸盐、醋酸铝、醋酸镁、醋酸钛以及稀土金属醋酸盐按相应摩尔分数溶解，然后加入上述制备的白色粉末SBA-15介孔分子筛进行表面吸附，再在500-1000℃高温下煅烧2小时，在氮气或惰性气体中冷却。
CN2013101478552A 2013-04-25 2013-04-25 一种介孔分子筛负载复合金属氧化物的醇解催化剂及其制法 Pending CN103285907A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013101478552A CN103285907A (zh) 2013-04-25 2013-04-25 一种介孔分子筛负载复合金属氧化物的醇解催化剂及其制法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013101478552A CN103285907A (zh) 2013-04-25 2013-04-25 一种介孔分子筛负载复合金属氧化物的醇解催化剂及其制法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103285907A true CN103285907A (zh) 2013-09-11

Family

ID=49087747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2013101478552A Pending CN103285907A (zh) 2013-04-25 2013-04-25 一种介孔分子筛负载复合金属氧化物的醇解催化剂及其制法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103285907A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106315609A (zh) * 2016-07-29 2017-01-11 辽宁石油化工大学 一种稀土一步法络合骨架掺杂微孔介孔复合分子筛的制备方法
CN109833855A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国石油天然气股份有限公司 一种介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法
CN110090659A (zh) * 2019-02-18 2019-08-06 大连工业大学 一种Al-SBA-15介孔材料的制备方法及在合成含多不饱和脂肪酸结构磷脂中的应用
CN113214315A (zh) * 2021-04-29 2021-08-06 南京威尔生物科技有限公司 一种高性能低酸值磷酸酯的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101716490A (zh) * 2009-09-29 2010-06-02 大连理工大学 具有有机物吸附性能的sba-15分子筛的合成方法
CN102240570A (zh) * 2010-05-11 2011-11-16 北京化工大学 一种具有介孔特征催化剂及其应用
CN102675359A (zh) * 2012-05-22 2012-09-19 江苏雅克科技股份有限公司 一种制备磷酸三乙酯的方法
CN102992932A (zh) * 2012-11-28 2013-03-27 浙江工业大学 利用m-sba-15型介孔分子筛脱除芳烃中烯烃的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101716490A (zh) * 2009-09-29 2010-06-02 大连理工大学 具有有机物吸附性能的sba-15分子筛的合成方法
CN102240570A (zh) * 2010-05-11 2011-11-16 北京化工大学 一种具有介孔特征催化剂及其应用
CN102675359A (zh) * 2012-05-22 2012-09-19 江苏雅克科技股份有限公司 一种制备磷酸三乙酯的方法
CN102992932A (zh) * 2012-11-28 2013-03-27 浙江工业大学 利用m-sba-15型介孔分子筛脱除芳烃中烯烃的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱洪法: "《催化剂手册》", 31 March 2008 *
杨水金: "国内关于稀土化合物在酯化反应中的应用开发", 《精细石油化工》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106315609A (zh) * 2016-07-29 2017-01-11 辽宁石油化工大学 一种稀土一步法络合骨架掺杂微孔介孔复合分子筛的制备方法
CN106315609B (zh) * 2016-07-29 2018-10-12 辽宁石油化工大学 一种稀土一步法络合骨架掺杂微孔介孔复合分子筛的制备方法
CN109833855A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国石油天然气股份有限公司 一种介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法
CN109833855B (zh) * 2017-11-29 2022-02-01 中国石油天然气股份有限公司 一种介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法
CN110090659A (zh) * 2019-02-18 2019-08-06 大连工业大学 一种Al-SBA-15介孔材料的制备方法及在合成含多不饱和脂肪酸结构磷脂中的应用
CN113214315A (zh) * 2021-04-29 2021-08-06 南京威尔生物科技有限公司 一种高性能低酸值磷酸酯的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2698724C2 (ru) Способ получения диола
CN101869844B (zh) 一种固体强碱催化剂及其制备与应用
CN103285907A (zh) 一种介孔分子筛负载复合金属氧化物的醇解催化剂及其制法
CN105381799B (zh) 一种co气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法
CN107721833A (zh) 一种制备薄荷酮的方法
CN105879892B (zh) 酯交换法合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制法和应用
CN105330836A (zh) 一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法
CN109574799A (zh) 一种利用异丁烯和甲醇制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法
CN105435779B (zh) 一氧化碳气相合成草酸酯催化剂
CN102863335B (zh) 一种丁二酸二酯的制备方法
CN103272629A (zh) 一种介孔分子筛负载钯及金属氧化物的醇解催化剂及其制法
CN103272628A (zh) 介孔分子筛负载金属氧化物的醇解催化剂及其制法
CN107867997A (zh) 一种制备二氟乙酰氟的方法
CN103012268B (zh) 一种伊伐布雷定制备方法
CN103360220B (zh) 一种多产对苯二酚的方法
CN103108857A (zh) 假紫罗兰酮的制备方法
CN109456157A (zh) 一种由r-香茅醛制备l-薄荷酮的方法
CN1899692A (zh) 用于异构化法制备六氟丙酮的催化剂及其制备方法和应用
SA05250481B1 (ar) طريقة انتاج 3- الكوكسي-1-بروبانول، ومشتقات منها
CN104030885B (zh) 一种合成碳酸二丁酯的方法
CN102718810B (zh) 一种苄基化反应产物的后处理方法
CN106076304A (zh) 酯交换合成草酸二苯酯用负载型TiO2催化剂的制备方法
CN108727192B (zh) 碳酸二苯酯类化合物的制备方法
CN112010339A (zh) 一种高纯无水氯化稀土的制备方法
CN104923208A (zh) 一种用于生产异佛尔酮的催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20130911

RJ01 Rejection of invention patent application after publication