CN103108857A - 假紫罗兰酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过在至少700℃的温度下煅烧含氧镧盐获得的纯氧化镧作为柠檬醛与丙酮羟醛缩合生成假紫罗兰酮的非均相催化剂的用途、以及使用这些纯氧化镧通过柠檬醛与丙酮在液相下羟醛缩合反应来制备假紫罗兰酮的方法。
Description
本发明涉及一种假紫罗兰酮的制备方法及其中使用的催化剂。更具体地,本发明涉及使用非均相催化剂在液相中由柠檬醛(E/Z-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛)和丙酮制备假紫罗兰酮,其中所述催化剂是采用特定方式处理和/或制备的氧化镧。本发明还涉及以这种方式生产的氧化镧催化剂。
假紫罗兰酮(6,10-二甲基-3,5,9-十一碳三烯-2-酮)具有保幼激素(juvenile hormone)活性,并且是维生素A和E、类胡罗卜素、香料生产中的重要中间体。它主要通过碱催化的柠檬醛与丙酮的醇醛反应和脱水(即羟醛缩合)来获得。使用非均相催化剂,尤其是在惰性载体上的非均相催化剂,是有利的,因为它们可以容易地从反应介质中分离出去,并且可选地在再生后可多次重复使用。
WO 2003/047747和WO 2003/047748(2003年6月12日公开)描述了基于γ-氧化铝的金属氧化物催化剂、它们在柠檬醛与丙酮羟醛缩合生成假紫罗兰酮中的用途、以及通过反应蒸馏来进行该反应的专门的柱。这些金属氧化物是原子数39(Y)和57(La)-71(Lu)的元素的氧化物,并且强调氧化钇和氧化镨是优选的。当使用在γ-Al2O3上的5%Pr的催化剂时,在24小时的操作中,假紫罗兰酮以基于柠檬醛的66.7%的收率和97.3%的选择性获得。活性成分相对于载体材料总重量的浓度在5-12重量%之间,优选地在7.5-10重量%。但是,经广泛筛选研究,结果表明γ-Al2O3就催化剂的活性而言是特别合适的载体材料,并且特别强调了催化剂载体的几何形状和上述浓度的维持对于获得良好的空间-时间收率都是至关重要的。
为了生产担载的Pr催化剂,将载体浸入由1170g氧化镨、2276g的65%硝酸水溶液和1557g水构成的硝酸镨原液,其根据载体的液体吸附性用完全去离子水(去矿物质水)稀释。在120℃的干燥箱内进行干燥,然后在450℃煅烧2小时。
DE 1023840A1(2004年2月26日公开)描述了用于连续制备相对长链的羰基化合物的方法和设备,其中以使用在γ-Al2O3上的5%Pr的非均相催化剂(通过用硝酸镨水溶液浸渍γ-Al2O3而不煅烧来制备)从柠檬醛和丙酮制备假紫罗兰酮作为例子。获得了基于柠檬醛的82.6%的产率和97.2%的选择性。给出的优选催化剂包括担载在氧化铝上的镧系元素氧化物,特别是La、Ce和/或Pr的氧化物,浓度相对于氧化铝在0.1-20重量%之间,优选1-10重量%。
为了避免上述各种缺点,即在担载型催化剂的制备过程中要精确维持比例,以及在煅烧过程中氧化物混合相的形成(这降低了催化剂活性,尤其是在相对高温下使用时),本发明目标是开发由镧系元素氧化物形成的非担载型非均相催化剂,其在柠檬醛与丙酮的羟醛缩合生成假紫罗兰酮的过程中获得高收率和高选择性。
这个目标通过如下发现而得以实现:非担载型氧化镧催化剂如果以特定方式生产,则可以高产率和高选择性催化柠檬醛与丙酮的生成假紫罗兰酮的羟醛缩合。
在J.Catal.271,290-304(2010),B.Russbueldt et al.中描述了适于作为甘油三酯与甲醇的酯交换反应的催化剂的纯稀土氧化物。以La2O3作为例子描述了纯镧系元素氧化物催化剂的生产。将La2O3溶于65%硝酸水溶液,并用水稀释该溶液。通过添加草酸二水合物的水溶液,沉淀出草酸镧;过滤并用水洗涤多次后,在120℃干燥。在马弗炉中900℃下加热(煅烧)12小时,并在干燥器中冷却得到白色粉末状的纯La2O3,用X射线衍射对其进行表征。通过将煅烧温度降低到700℃,由于烧结效应最小化可以获得催化剂性能的改善。
已经发现,以这种方式生产的纯氧化镧也非常适合作为柠檬醛与丙酮的生成假紫罗兰酮的羟醛缩合的催化剂。
本发明因此涉及通过在至少700℃的温度下煅烧含氧镧盐获得的纯氧化镧在由柠檬醛与丙酮制备假紫罗兰酮的过程中作为非均相催化剂的用途、以及在这些氧化镧催化剂的存在下在液相中由柠檬醛和丙酮来制备假紫罗兰酮的方法。
柠檬醛与丙酮的生成假紫罗兰酮的羟醛缩合以本身已知的方式在液相下发生,但是在作为非均相催化剂的无载体的纯的氧化镧存在下进行。因为柠檬醛作为异构体混合物存在,假紫罗兰酮也以(3E,5Z)-6,10-二甲基-3,5,9-十一碳三烯-2-酮和(3E,5E)-6,10-二甲基-3,5,9-十一碳三烯-2-酮的混合物形式存在,如果需要可以从中分离出各单独组分。
反应适宜在140至250℃的温度范围、优选地160至200℃的温度范围内,在大气压或1至6巴的压力下进行。在更低的温度下,产率太低导致该方法不适于商业应用。在这个方法中使用过量的丙酮,在10-2∶1mol/mol的范围内获得最好的产率。如实施例所示,该方法被设计用于非连续操作模式,但是对于本领域技术人员来说,设计用于连续操作模式的配置原则上说是没有任何问题的。
催化剂∶柠檬醛比适宜在1∶1000至1∶10的范围内,优选在1∶100至1∶20(mol/mol)的范围内。
催化剂可以多次使用,尽管其活性会降低(吸水)。因此应对其进行再生,即在700-900℃重新煅烧,这可以每隔一定时间间隔进行,所述时间间隔可以容易地根据经验确定。
用于制备纯氧化镧La2O3的适当起始化合物是含氧镧盐或本身可以被转化成含氧镧盐的镧盐,例如氧化镧、硝酸镧、碳酸镧和草酸镧,它们在700至900℃之间煅烧的结果是失去了所有的水和CO2。在惰性气体和水合性化学品的存在下(例如在干燥器中)存储因此是适宜的。
在本发明的羟醛缩合中,也可以使用其他镧系元素例如Nd或Pr的非担载型纯的氧化物作为催化剂,但是产率较差和/或选择性较低。
以下的实施例详细示出了本发明。
使用的化学品
柠檬醛作为顺式(香叶醇)和反式(橙花醛)异构体混合物以95%的纯度从Acros获得,未经处理的氧化镧以99.98%的纯度从Fluka获得。使用的工业级丙酮含有最多1%的水。实验表明,与反应中形成的水相比,这对于实验结果没有影响。
氧化镧的合成
通过添加68.39ml浓硝酸和1.5升去矿物质水将50g(0.15mol)未经处理的氧化镧(Fluka)转化为硝酸盐。在此过程中,搅拌溶液并缓慢地加热以便加速溶解过程。将溶液冷却到室温后,加入溶于500ml去矿物质水中的84.27g(0.67mol,1.5当量)草酸并搅拌,过滤出草酸镧。通过布氏漏斗进行滗析和过滤。得到的白色固体在干燥箱中于110℃过夜干燥。获得78.43g(0.145mol,理论值的94.3%)草酸镧。然后将2g草酸镧在管式炉中650℃在空气中煅烧18小时。在氮气流中冷却到50℃后,将所制备的白色氧化镧转移到充有氩气的施兰克管(Schlenk tube)中。再将另外的6g草酸镧在马弗炉中700℃下煅烧18小时形成氧化镧,在干燥器等中冷却并类似地存储在充有氩气的施兰克管中。
羟醛缩合反应的实验程序
所有实验在容量为75ml的高压釜中分批进行。它们配备有压力计和阀门。这些实验在加热/搅拌组合盘上进行,其配备有加热套筒,用于在高压釜上均匀分布热量。使用带有热电偶的Eurotherm控制器来实现具体的反应温度。在开始系列实验之前,检查高压釜的气密性。为此目的,将压缩空气充入高压釜中,并将高压釜放入水浴中。
制备丙酮∶柠檬醛混合物(摩尔比12∶1)。然后,称量1g特定催化剂放入玻璃插入物,所述玻璃插入物配备有搅拌器并充满30ml的各种柠檬醛∶丙酮溶液。此处,测量玻璃插入物的空重和填充后的玻璃插入物的重量。然后将填充后的玻璃插入物放入高压釜中,将后者旋紧。高压釜配备有加热套管和热电偶,使用Eurotherm控制器来实现具体的反应温度。对于所有的实验,实验时间为3小时。在达到实验温度时开始时间测量。当实验完成时,在冰浴中冷去高压釜,并打开高压釜。再次称量玻璃插入物,并对反应混合物进行离心。从澄清的反应溶液中获得GC样品,以十二烷作为标准。从柠檬醛剩余物中取出催化剂、干燥并利用X-射线分析进行表征。对一些催化剂进行第二次使用来测试其活性。
使用的装置和方法
气相色谱(GC)
使用FS-FFAP柱(25m;CS25178-5)在HP 6890Plus气相色谱仪中对反应混合物进行分析。
X-射线测量(XRD)
使用Siemens D 5000粉末衍射仪来测量X-射线谱图。阳极由铜构成。
根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)的表面积测量
使用Micrometics ASAP 2000对样品进行研究。首先,对样品进行烘干,然后使用氦气来确定死体积。然后使用氮气记录吸附和脱附等温线。
热重量分析(TG)
使用Netzsch STA 409C以Al2O3作为参照来测量样品。从室温开始分析,以2.0K/min的加热速率加热到1110℃。
从热重量分析可以清楚看出:如果要获得纯氧化镧相,在700℃以上煅烧是最合理的。
程序升温脱附(TPD)
使用来自Thermodefinition的TPD 1100装置以CO2作为探针分子(probe molecule)进行该测量。为此目的,将样品在氮气流中在300℃烘干,然后在100℃充入CO21小时以便尽可能避免物理吸附。然后加热到150至200℃,并使用惰性气体来去除物理吸附的CO2。之后,开始温度程序,记录随时间的CO2脱附。对于第二个样品,不充气而记录TPD曲线。
附图描述
图1:900℃氧化镧催化剂C的X-射线图谱。
图2:900℃氧化镧催化剂C的BET测量结果。
900℃氧化镧催化剂C的N2吸附/脱附等温线。
BET表面积:5.99m2/g
微孔面积和体积:0cm3/g
图3:草酸镧的热重量分析。
图4:900℃氧化镧催化剂C的TPD研究。
细的黑色曲线是将样品烘干到300℃然后充入CO2而记录的;而粗的黑色曲线是不充气记录的。可以看出,两条曲线都在700℃显示出强脱附带。此外,在红线中,在450℃还有一个明显的脱附峰。一方面,这表明中心是强碱性的,因此只有在非常高的温度下才再次释放出探针分子。另一方面,也可能是没有CO2的吸收,而是发生了产生稳定碳酸盐相的反应,结果CO2脱附困难:但是看起来更可能是形成碳酸盐相,因为450℃和700℃的脱附峰与碳酸盐La2(CO3)O2和La2(CO3)2O的分解以及相关的TG中的重量损失相吻合。
以下实施例示出了未担载的纯氧化镧催化剂对于柠檬醛与丙酮羟醛缩合反应生成假紫罗兰酮的催化有效性。
实施例1
将16.29g La2O3溶于22.9ml的65%HNO3并用水稀释到500ml。向其中加入20.80g草酸·2H2O在500ml水中的溶液。过滤掉沉淀出的草酸镧La2(C2O4)3,用蒸馏水洗涤并在120℃干燥16小时。最后,在三个不同的温度对La2(C2O4)3进行热处理,即650℃(催化剂A),700℃(催化剂B),和900℃(催化剂C),室温目标温度/12小时,目标温度℃/12小时等温得到纯La2O3,在干燥器中KOH上冷却。“氧化镧D未处理”表示从Fluka通过商业途径获得的未煅烧产品。
对于这些催化实验,使用23.19g丙酮,5.01g柠檬醛,摩尔比(丙酮∶柠檬醛)12∶1和1g纯La2O3。反应在具有玻璃插入物的75ml高压釜中于200℃、25巴气压下进行3小时。
表1:纯氧化镧在柠檬醛与丙酮的羟醛缩合反应中的催化有效性。
X-射线分析表明:为了获得纯的氧化物相,在700℃以上的温度进行煅烧是必要的。
实施例2
本实施例表明了非担载型纯氧化钕或氧化镨对于羟醛缩合反应的催化有效性。
这些催化剂按照与实施例1所述相同方式进行制备。但是,煅烧温度仅为650℃(催化剂E和H)或700℃(催化剂F和I),因为这样的温度足以产生纯的氧化物相。对于催化实验,使用23.19g丙酮、5.01g柠檬醛和0.4g纯氧化物。反应在具有玻璃插入物的75ml高压釜中于200℃进行3小时。
对于实施例2中列出的催化实验,每次也都使用23.19g丙酮、5.01g柠檬醛、摩尔比(丙酮∶柠檬醛)12∶1和1g催化剂。反应在具有玻璃插入物的75ml高压釜中于200℃、25巴气压下进行3小时。
表2:纯氧化钕和氧化镨在柠檬醛与丙酮的羟醛缩合反应中的催化有效性。
实施例3
这个实施例示出了温度对羟醛缩合反应的转化率、选择性和产率的影响。此处,所有的实验以1g La2O3900℃催化剂C、12∶1的摩尔比(丙酮∶柠檬醛)进行,进行3小时的反应时间。
表3:温度对催化活性的影响
在160℃处发现突变的温度线,在此处反应进行到增大的程度。
实施例4
这个实施例示出了催化剂的用量对催化活性的影响。此处,所有的实验以La2O3900℃催化剂C、12∶1的摩尔比(丙酮∶柠檬醛)进行,在200℃、25巴气压下进行3小时的反应时间。
表4:催化剂的用量对催化活性的影响
如所预期的,转化率随催化剂的量增加而增大。但是,选择性降低。
实施例5
这个实施例示出了不经再生而回收催化剂。此处,所有的实验以1gLa2O3900℃催化剂C、12∶1的摩尔比(丙酮∶柠檬醛)进行,在200℃、25巴气压下进行3小时的反应时间。
表5:不经再生而回收催化剂
实施例6
这个实施例示出了通过在300℃再生15小时来回收催化剂。此处,所有的实验以1g La2O3900℃催化剂C、12∶1的摩尔比(丙酮∶柠檬醛)进行,在200℃、25巴气压下进行3小时的反应时间。
表6:通过在300℃再生15小时来回收催化剂
实施例7:
这个实施例示出了通过在900℃再生15小时来回收催化剂。此处,所有的实验以1g La2O3900℃催化剂C、12∶1的摩尔比(丙酮∶柠檬醛)进行,在200℃、25巴气压下进行3小时的反应时间。
表7:900℃下再生15小时来回收催化剂。
从这些回收实验明显可以看出:不同进料间的催化剂的再生是行之有效的。这里选择的再生温度应当非常高,因为在反应过程中可以形成不同的镧相,通过再生过程这些镧相的形成可以逆转。
实施例8
该实施例示出了丙酮∶柠檬醛混合比对催化活性的影响。此处,所有的实验使用1g的900℃La2O3催化剂C在200℃、25巴气压下进行3小时的反应时间。
表8:混合比对催化活性的影响
发现,丙酮∶柠檬醛比例的降低对产率有积极影响。但是,一旦比例降到太低,即降低到低于2∶1,产率和选择性急剧降低,因为在反应过程中导致了双相体系的形成和扩散问题的出现。
Claims (2)
1.纯氧化镧作为柠檬醛与丙酮生成假紫罗兰酮的羟醛缩合反应的非均相催化剂的用途,其中所述纯氧化镧通过在至少700℃的温度下煅烧含氧镧盐而获得。
2.通过柠檬醛与丙酮在液相中的羟醛缩合反应而制备假紫罗兰酮的方法,其特征在于使用通过在至少700℃的温度下煅烧含氧镧盐而获得的纯氧化镧作为非均相催化剂。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105646210A (zh) * | 2016-03-01 | 2016-06-08 | 苏州艾缇克药物化学有限公司 | 一种羟基三甲基乙酸甲酯的合成方法 |
CN109534977A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-03-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种由炔丙醇合成α,γ-不饱和二烯酮的方法及用于该方法的催化剂 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013190038A2 (de) * | 2012-06-22 | 2013-12-27 | Symrise Ag | Trägerkatalysatoren zur herstellung von aldolkondensaten |
DE102012012785A1 (de) | 2012-06-22 | 2013-12-24 | Wolfgang Hölderich | Verfahren zur Herstellung von Pseudojonon |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1599643A (zh) * | 2001-12-06 | 2005-03-23 | 巴斯福股份公司 | 作为醛醇缩合的催化剂的担载金属氧化物 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1023840B (de) | 1955-11-03 | 1958-02-06 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Verfahren zur Herstellung eines schwefelhaltigen Kuepenfarbstoffs |
DE10159821A1 (de) | 2001-12-06 | 2003-06-18 | Basf Ag | Vorrichtung und Verfahren zur Durchführung von heterogen katalysierter Reaktivdestillationen, insbesondere zur Herstellung von Pseudoionen |
CN101984024B (zh) | 2010-11-08 | 2011-09-21 | 西峡龙成特种材料有限公司 | 复合螺旋仓式煤物质分解设备 |
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- 2010-07-21 EP EP10170332.0A patent/EP2409961B1/de active Active
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Patent Citations (1)
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---|---|---|---|---|
CN1599643A (zh) * | 2001-12-06 | 2005-03-23 | 巴斯福股份公司 | 作为醛醇缩合的催化剂的担载金属氧化物 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
BERNHARD M.E. RUSSBUELDT ET AL.: ""New rare earth oxide catalysts for the transesterification of triglycerides with methanol resulting in biodiesel and pure glycerol"", 《JOURNAL OF CATALYSIS》, vol. 271, 20 March 2010 (2010-03-20), pages 290 - 304, XP027021150 * |
吴琴芬 等: ""紫罗兰酮的合成研究"", 《南昌大学学报 工科版》, vol. 28, no. 4, 30 September 2006 (2006-09-30), pages 223 - 226 * |
黄敏 等: ""负载型固体碱催化合成假性紫罗兰酮的研究"", 《工业催化》, vol. 15, no. 1, 31 January 2007 (2007-01-31), pages 47 - 48 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105646210A (zh) * | 2016-03-01 | 2016-06-08 | 苏州艾缇克药物化学有限公司 | 一种羟基三甲基乙酸甲酯的合成方法 |
CN109534977A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-03-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种由炔丙醇合成α,γ-不饱和二烯酮的方法及用于该方法的催化剂 |
CN109534977B (zh) * | 2018-12-12 | 2022-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种由炔丙醇合成α,γ-不饱和二烯酮的方法及用于该方法的催化剂 |
Also Published As
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