CN112892567A - 一种钴基费托合成催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种钴基费托合成催化剂及制备与应用，所述催化剂包含作为载体的碳化硅和作为活性相的金属Co。其特征在于所述载体为碳化硅，比表面积100‑200m2/g，孔径为5‑40nm，孔体积为0.2‑0.8cc/g。本发明的催化剂具有较高的费托合成反应活性、良好的稳定性、高的C5+选择性。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化领域，更具体的讲，本发明涉及一种费托合成反应催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
我国是一个富煤少油的国家，其能源组成结构促使我国必须重视合成油技术发展。利用费托合成技术将合成气经催化作用直接转化成清洁液体燃料或高品质化学品，是未来能源发展的重要方向。
费托合成于1923年由Fischer和Tropsch共同发现，并经其应用，费托合成反应是将CO和H2(合成气)经催化转化为清洁的液体燃料和高附加值的化学品的重要途径，是缓解石油资源危机的重要途径。费托合成的产物多样，且分布广。因此，如何高活性、高选择性的合成所需化学品是费托合成催化剂的重要研究方向。
费托合成反应的催化剂主要有铁基催化剂和钴基催化剂，铁基催化剂原料廉价易得，活性高，可以高选择性的得到烯烃产物。而钴基催化剂的特点在于稳定性好，主要用于生产长直链的烃类化合物。传统的费托合成反应的载体主要包括氧化硅、氧化铝、以及活性炭，这些传统载体虽然性能优良，但是仍存在导热性较差、水的耐受性差以及机械强度低、与金属活性相之间的相互作用太强等问题。
目前，碳化硅，作为一种新型的费托合成反应载体也越来越多的受到关注。碳化硅具有导热性好，机械强度高等优点。但是，他作为费托合成反应载体仍然存在很多问题，如比表面积小，与金属活性相之间的相互作用太弱等问题。CN 104661748 A中报道了一种碳化硅为载体的费托合成催化剂，通过在碳化硅载体上引入氧化钛从而使金属与碳化硅之间的相互作用增强，从而提高了催化剂的稳定性。US20140066292A1同样报道了一种碳化硅作为载体的催化剂，这种催化剂采用在碳化硅载体上包裹氧化铝的方式使金属与碳化硅之间的相互作用增强。但是这几篇报道中的碳化硅载体比表面积均较小，而关于较大比表面积的载体用于费托合成反应的工作仍未见报道。
发明内容
此发明涉及一种费托合成催化剂，所述催化剂涉及一种催化剂的制备方法和应用。
本发明涉及一种钴基费托合成催化剂的制备方法及应用，其特征在于：所述费托合成催化剂以碳化硅为载体，以金属钴为活性组分。所述碳化硅,其特征在于比表面积为100-200m2/g，孔径为5-40nm，孔体积为0.2-0.8cc/g。
所述碳化硅载体按下述步骤制备：
1)将碳源溶于乙醇和水的混合溶液中，加入表面活性剂，搅拌溶解，得到溶液；
2)然后将硅源加入到步骤1)所述的溶液中继续搅拌，使其在酸性条件下水解至形成溶胶；
3)将步骤2)所得的溶胶干燥，得到干凝胶；
4)将步骤3)所得干凝胶粉碎后焙烧，得到碳化硅载体前驱体；
5)将步骤4)所得碳化硅用酸溶液或碱溶液处理，并洗涤和干燥，得到碳化硅载体。
所述表面活性剂为P123、F127、柠檬酸、羟乙基纤维素中的一种或几种，
表面活性与硅源的质量比为1:5-1:20，优选的质量比为1:5-1:10；
按上述本发明所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳源为蔗糖、葡萄糖、糠醇中的一种或几种，所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸钠中的一种或几种；碳源与硅源的质量比为1:1-1:5，优选为1:2-1:4。
按上述本发明所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为5:1-10:1。
按上述本发明所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸性条件是指向溶液中加入草酸、稀硝酸、硫酸、盐酸、醋酸中的一种或几种，使溶液PH为2～6，优选的PH为3-5。
按上述本发明所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧温度为1200-1500℃，焙烧时间为4-8h。
按上述本发明所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5)所述酸溶液是指用质量浓度30-40％氢氟酸的水溶液，所述碱溶液是指用质量浓度30-40％氢氧化钠的水溶液，浸泡处理6-12小时。
按上述本发明所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂制备采用等体积浸渍法，所用Co的金属盐为硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐中的一种或几种，Co于催化剂中的质量含量为1％-30％。
按上述本发明权利要求1-7任一所述制备方法制备获得的费托合成催化剂，应用于费托合成反应。其特征在于，将催化剂应用于费托合成反应时，反应温度为180～260℃，反应压力为1.0～3.5MPa。
本发明的优点如下：
在催化剂制备方面：该催化剂原料易得，制备方法易于操作。
在催化剂载体方面：所制备的碳化硅载体粒径均匀，比表面积大，孔径和孔体积适宜。
在费托合成方面：该催化剂CO转化率高，C5+选择性好，导热性好，机械强度高，具有很好的机械稳定性和化学稳定性。
附图说明
图1为新鲜制备的催化剂的XRD样图。
具体实施方式
下面结合催化剂的制备例和应用例举例说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
制备例1
首先将12.5g蔗糖溶于25ml乙醇和7.5ml去离子水的混合溶液中。加入1g表面活性剂F123和10ml稀硝酸(3wt％)。搅拌，缓慢加入25mlTEOS和10ml草酸，40℃下搅拌12h形成溶胶，继续搅拌使溶胶干燥成凝胶。老化，100℃干燥24h，1400℃Ar条件下焙烧。Ar流速50cm3/min，焙烧5h。冷却至室温后，将样品在空气中800℃焙烧2h，去除多余的C。然后在HF酸(40wt％)中处理12h，除去多余的Si。120℃干燥后，得到SiC载体。制备的载体的比表面积、孔径、孔体积等见表1。
制备例2
首先将12.5g蔗糖溶于25ml乙醇和7.5ml去离子水的混合溶液中。加入2g表面活性剂F123和10ml稀硝酸。搅拌，溶解，缓慢加入50mlTEOS和20ml草酸，40℃下搅拌12h形成溶胶，继续搅拌使溶胶干燥，形成凝胶。老化，100℃干燥24h，1400℃Ar条件下焙烧。Ar流速50cm3/min，5h。然后冷却至室温后，将样品在800℃空气中焙烧2h，去除多余的C，然后在HF酸(40wt％)中处理12h，以除去多余的Si。120℃干燥后，得到SiC载体。制备的载体的比表面积、孔径、孔体积等见表1。
制备例3
首先将25g蔗糖溶于25ml乙醇和7.5ml去离子水的混合溶液中。加入3g表面活性剂F123和20ml稀硝酸。搅拌，溶解，缓慢加入25mlTEOS和15ml草酸，40℃下搅拌12h形成溶胶，继续搅拌使溶胶干燥，形成凝胶。老化，100℃干燥24h，1400℃Ar条件下焙烧。Ar流速50cm3/min，5h。然后冷却至室温后，将样品在800℃空气中焙烧2h，去除多余的C，然后在HF酸(40wt％)中处理12h，以除去多余的Si。120℃干燥后，得到SiC载体。制备的载体的比表面积、孔径、孔体积等见表1。
制备例4
首先将12.5g蔗糖溶于25ml乙醇和7.5ml去离子水的混合溶液中。加入1g表面活性剂F123和10ml稀硝酸。搅拌，溶解，缓慢加入25mlTEOS和10ml草酸，40℃下搅拌12h形成溶胶，继续搅拌使溶胶干燥，形成凝胶。老化，100℃干燥24h，1400℃Ar条件下焙烧。Ar流速50cm3/min，5h。然后冷却至室温后，将样品在800℃空气中焙烧2h，去除多余的C，然后在HF酸(40wt％)中处理12h，以除去多余的Si。120℃干燥后，得到SiC载体。制备的载体的比表面积、孔径、孔体积等见表1。
将上述实例中的制备的5个载体分别等体积浸渍硝酸钴，所制备催化剂金属占催化剂总质量的15％，所得催化剂分别编号为FT1、FT2、FT3、FT4。同样用制备例1中的载体浸渍醋酸钴溶液，所制备催化剂金属占催化剂总质量的15％。
催化剂编号FT5
应用例1
将制备的FT1、FT2、FT3、FT4、FT5分别装填在内径8mm的不锈钢加压固定床反应器中，在常压条件下用氢气400℃还原6h，待温度降至80℃后切换成氢碳比2:1的合成气，反应压力3MPa，空速2000h-1，温度220℃，反应时间24h。采用安捷伦7890A气相色谱在线分析气相产物组成。分别采用热罐和冷罐收集液相产物，用安捷伦7890A气相色谱的FID检测器分析。反应结果见表2。
应用例2
将制备的FT1、FT2分别装填在内径8mm的不锈钢加压固定床反应器中。将温度从220℃变为210℃。其他条件与例1一致，反应结果见表2
应用例3
将制备的FT1、FT2分别装填在内径8mm的不锈钢加压固定床反应器中。将空速从2000h-1变为3000h-1。其他条件与例1一致，反应结果见表2。
应用例4
将制备的FT1、FT2分别装填在内径8mm的不锈钢加压固定床反应器中。将压力从3MPa变为2MPa。其他条件与例1一致，反应结果见表2。
对比例1
首先将12.5g蔗糖溶于25ml乙醇和7.5ml去离子水的混合溶液中。搅拌，缓慢加入25mlTEOS和10ml草酸，40℃下搅拌12h形成溶胶，继续搅拌使溶胶干燥，形成凝胶。老化，100℃干燥24h，1400℃Ar条件下焙烧。Ar流速50cm3/min，5h。然后冷却至室温后，将样品在800℃空气中焙烧2h，去除多余的C，然后在HF酸(40wt％)中处理12h，除去多余的Si。120℃干燥后，得到SiC载体。制备的载体的比表面积、孔径、孔体积等见表1。经等体积浸渍、干燥、焙烧后制得催化剂编号D1采用应用例1中的评价条件，对其进行评价。评价结果见表2。
对比例2
采用商业购买的碳化硅载体，等体积浸渍硝酸钴溶液，活性相占催化剂总质量的15％。催化剂编号D2。同样，采用应用例1中的评价条件，对其进行评价。评价结果见表2。
表1
表2
以上已对本发明进行了详细的描述，但本发明并不局限于本文所描述的具体实施方案。本领域技术人员理解，在不违背本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (10)
1.一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述费托合成催化剂以碳化硅为载体，以金属钴为活性组分。所述碳化硅,其特征在于比表面积为100-200m2/g，孔径为5-40nm，孔体积为0.2-0.8cc/g。
所述碳化硅载体按下述步骤制备：
1)将碳源溶于乙醇和水的混合溶液中，加入表面活性剂，搅拌溶解，得到溶液；
2)然后将硅源加入到步骤1)所述的溶液中继续搅拌，使其在酸性条件下水解至形成溶胶；
3)将步骤2)所得的溶胶干燥，得到干凝胶；
4)将步骤3)所得干凝胶粉碎后焙烧，得到碳化硅载体前驱体；
5)将步骤4)所得碳化硅用酸溶液或碱溶液处理，并洗涤和干燥，得到碳化硅载体。
所述表面活性剂为P123、F127、柠檬酸、羟乙基纤维素中的一种或几种，
表面活性与硅源的质量比为1:5-1:20，优选的质量比为1:5-1:10。
2.按权利要求1所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳源为蔗糖、葡萄糖、糠醇中的一种或几种，所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸钠中的一种或几种；碳源与硅源的质量比为1:1-1:5，优选为1:2-1:4。
3.按权利要求1所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为5:1-10:1。
4.按权利要求1所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸性条件是指向溶液中加入草酸、稀硝酸、硫酸、盐酸、醋酸中的一种或几种，使溶液PH为2～6，优选的PH为3-5。
5.按权利要求1所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧温度为1200-1500℃，焙烧时间为4-8h。
6.按权利要求1所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5)所述酸溶液是指用质量浓度30-40％氢氟酸的水溶液，所述碱溶液是指用质量浓度30-40％氢氧化钠的水溶液，浸泡处理6-12小时。
7.按权利要求1所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂制备采用等体积浸渍法，所用Co的金属盐为硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐中的一种或几种，Co于催化剂中的质量含量为1％-30％。
8.一种权利要求1-7任一所述制备方法制备获得的费托合成催化剂。
9.一种权利要求8所述费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。
10.按权利要求9所述的应用，其特征在于，将催化剂应用于费托合成反应时，反应温度为180～260℃，反应压力为1.0～3.5MPa。
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