CN1762801A - 一种珠状碳化硅或氮化硅纳米链的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种珠状碳化硅或氮化硅纳米链的制备方法是将碳源溶于无水乙醇中，加入稀土金属盐，在不断搅拌下将硅源加入，混合均匀后再加入表面活性剂，滴加酸，水解形成溶胶；在溶胶中加入六次甲基四胺，形成凝胶，将凝胶干燥，在氩气或氮气气氛下，升温至1250－1400℃，待恒温反应3－20小时后，自然冷却至室温，在600－800℃下，空气中氧化，再用硝酸或盐酸与氢氟酸的混合酸洗涤，最后经水洗、过滤、烘干，得到珠状碳化硅或氮化硅纳米链。本发明具有方法设备简单、成本低、反应温度较低，适于规模生产，得到的珠状碳化硅和氮化硅纳米链特别适用于高性能复合材料增强剂的优点。

Description

一种珠状碳化硅或氮化硅纳米链的制备方法
技术领域
本发明属于一种纳米材料的制备方法，具体地说涉及一种珠状碳化硅和氮化硅纳米链的制备方法。
背景技术
近年来，一维纳米材料以其独特的物理性能引起科学工作者的极大兴趣。人们利用各种方法制备出不同形貌的一维纳米材料，如纳米线，纳米棒，纳米带，纳米管、纳米弹簧和同轴纳米电缆等等。其中，碳化硅和氮化硅又因其特殊的物理及化学性质成为研究热点之一，它们具有禁带宽度大、热传导率高、热稳定性强、介电常数低、抗氧化及耐腐蚀等特点，使得它们在高温、高频、大功率、抗辐照的半导体器件等方面具有极为广阔的应用前景。同时，亦可作为陶瓷、金属及聚合物等基体复合材料的增强剂。
目前，已制备出很多不同形貌的碳化硅和氮化硅—维纳米材料。例如，中国专利(公开号CN1222495A)公开了一种表面包敷与未包敷二氧化硅的碳化硅纳米棒的制备方法。该方法首先用溶胶-凝胶法制备含有纳米碳颗粒的二氧化硅凝胶，在氩气保护下将凝胶加热到1550-1800℃，恒温2-5小时，即得碳化硅纳米棒。若先经低温反应，再高温反应，得到表面包敷二氧化硅的碳化硅复合纳米棒。此方法所制得的碳化硅纳米棒长度为20μm以上，直径为10-40nm，包敷层厚度为10-25nm。Sun Xu-Hui等(J.Am.Chem.Soc.124(2002)：14464-14471)通过经一氧化硅歧化作用所得到的硅与多壁碳纳米管在约935℃反应，得到一种多壁碳化硅纳米管。Dangqing Zhang等(Nano letters.3(2003)：983-987)采用等离子增强化学气相沉积制备出碳化硅纳米弹簧。中国专利(公开号CN1587449A)公开了一种α-Si3N4晶须的制备方法。该方法以硝酸盐、酚醛树脂和正硅酸乙酯为原料制备了碳硅二元凝胶，并在氨气、氮气及氮气和氢气的混合气氛下，1200-1400℃反应生成α-Si3N4晶须。
发明内容
本发明的目的是提供一种珠状碳化硅和氮化硅纳米链的制备方法。
本发明是通过以下的方法实现的：
(1).将1重量份的碳源溶于2-6重量份的无水乙醇中，加入0.01-1重量份的稀土金属盐，搅拌使之溶解；
(2).在不断搅拌下，将3-8重量份的硅源加入上述溶液中，混合均匀后再加入0.1-2重量份的表面活性剂使之溶解，接着滴加0.02-0.2重量份的草酸和0.04-0.4重量份的盐酸或硝酸，在室温下水解6-72小时，形成溶胶；
(3).在溶胶中加入0.1-2重量份的六次甲基四胺，形成凝胶，再将凝胶在60-110℃条件下干燥6-48小时；
(4).将干燥后的凝胶放入管式高温炉中，在20-100ml/min的氩气或100-500ml/min的氮气气氛下，以2-10℃/分钟的升温速率，升温至1250-1400℃，待恒温反应3-20小时后，自然冷却至室温，得到反应产物；
(5).将反应产物在600-800℃下，空气中氧化1-4小时，再用体积比为1∶1-5的硝酸或盐酸与氢氟酸的混合酸洗涤12-48小时，最后经水洗、过滤、烘干，在氩气气氛下反应可得到珠状碳化硅纳米链，在氮气气氛下反应得到珠状氮化硅纳米链。
如上所述的碳源包括酚醛树脂、蔗糖或聚乙二醇。硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶或多聚硅氧烷。稀土金属盐包括铈、镧的硝酸盐或氯化物。
如上所述的表面活性剂包括阳离子型表面活性剂如：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵；阴离子型表面活性剂如：十六烷基羧酸钠或十八烷基羧酸钠；非离子型表面活性剂如甲基苯酚聚氧乙烯醚。
利用本发明制备的纳米碳化硅和氮化硅具有珠链状结构。
本发明的优点是利用稀土金属盐和表面活性剂作为生长助剂和形貌控制剂，以氩气或氮气作为反应气氛。该方法设备简单、成本低、反应温度较低，适于规模生产，得到的珠状碳化硅和氮化硅纳米链特别适用于高性能复合材料增强剂。
具体实施方式
实施例1
1.称取40克蔗糖，溶于80毫升无水乙醇中，然后加入0.4克硝酸铈，搅拌使之溶解。
2.在不断搅拌的条件下，将100毫升硅溶胶滴加入上述溶液中，混合均匀后再加入36克表面活性剂甲基苯酚聚氧乙烯醚，使之溶解。接着往上述混合溶液中加入4克草酸和1.5毫升硝酸，室温下水解48小时，形成溶胶。
3.往溶胶中加入80克六次甲基四胺，形成凝胶，再将凝胶在60℃下干燥48小时。
4.将干燥后的凝胶放入管式高温炉中，通入氩气(100ml/min)，以10℃/分钟的升温速率，升温至1400℃，恒温反应3小时后，在氩气保护下，自然冷却至室温。
5.将上述反应产物在700℃下，空气中氧化3小时，再用体积比为1∶3的硝酸与氢氟酸的混酸洗涤15小时，最后经水洗、过滤、烘干，即可得到珠状碳化硅纳米链。
实施例2
1.称取30克聚乙二醇，溶于180毫升无水乙醇中，然后加入30克氯化铈，搅拌使之溶解。
2.在不断搅拌的条件下，将240毫升正硅酸甲酯滴加入上述溶液中，混合均匀后再加入6克表面活性剂十六烷基羧酸钠，使之溶解。接着往上述混合溶液中加入0.6克草酸和10毫升盐酸，室温下水解24小时，形成溶胶。
3.往溶胶中加入3克六次甲基四胺，形成凝胶，再将凝胶在100℃下干燥10小时。
 4.将干燥后的凝胶放入管式高温炉中，通入氮气(100ml/min)，以5℃/分钟的升温速率，升温至1250℃，恒温反应20小时后，在氮气保护下，自然冷却至室温。
5.将上述反应产物在800℃下，空气中氧化1小时，再用体积比为1∶1的盐酸与氢氟酸的混酸洗涤48小时，最后经水洗、过滤、烘干，即可得到珠状氮化硅纳米链。
实施例3
1.称取12克酚醛树脂，溶于35毫升无水乙醇中，然后加入1.2克硝酸镧，搅拌使之溶解。
2.在不断搅拌的条件下，将40毫升正硅酸乙酯滴加入上述溶液中，混合均匀后再加入5.4克表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，使之溶解。接着往上述混合溶液中加入2.4克草酸和1毫升盐酸，室温下水解12小时，形成溶胶。
3.往溶胶中加入7.2克六次甲基四胺，形成凝胶，再将凝胶在110℃下干燥6小时。
4.将干燥后的凝胶放入管式高温炉中，通入氩气(30ml/min)，以2℃/分钟的升温速率，升温至1300℃，恒温反应5小时后，在氩气保护下，自然冷却至室温。
5.将上述反应产物在700℃下，空气中氧化2小时，再用体积比为1∶5的硝酸与氢氟酸的混酸洗涤12小时。最后经水洗、过滤、烘干，即可得到珠状碳化硅纳米链。
实施例4
1.称取50克酚醛树脂，溶于150毫升无水乙醇中，然后加入15克氯化镧，搅拌使之溶解。
2.在不断搅拌的条件下，将150毫升多聚硅氧烷加入上述溶液中，混合均匀后再加入100克表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵，使之溶解。接着往上述混合溶液中加入2.5克草酸和5毫升硝酸，室温下水解72小时，形成溶胶。
3.往溶胶中加入25克六次甲基四胺，形成凝胶，再将凝胶在80℃下干燥24小时。
4.将干燥后的凝胶放入管式高温炉中，通入氮气(500ml/min)，以7℃/分钟的升温速率，升温至1350℃，恒温反应5小时后，在氮气保护下，自然冷却至室温。
5.将上述反应产物在600℃下，空气中氧化4小时，再用体积比为1∶2的盐酸和氢氟酸洗涤24小时。最后经水洗、过滤、烘干，即可得到珠状氮化硅纳米链。

Claims (8)

1.一种珠状碳化硅或氮化硅纳米链的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1).将1重量份的碳源溶于2-6重量份的无水乙醇中，加入0.01-1重量份的稀土金属盐，搅拌使之溶解；
(2).在不断搅拌下，将3-8重量份的硅源加入上述溶液中，混合均匀后再加入0.1-2重量份的表面活性剂使之溶解，接着滴加0.02-0.2重量份的草酸和0.04-0.4重量份的盐酸或硝酸，在室温下水解6-72小时，形成溶胶；
(3).在溶胶中加入0.1-2重量份的六次甲基四胺，形成凝胶，再将凝胶在60-110℃条件下干燥6-48小时；
(4).将干燥后的凝胶放入管式高温炉中，在20-100ml/min的氩气或100-500ml/min的氮气气氛下，以2-10℃/分钟的升温速率，升温至1250-1400℃，待恒温反应3-20小时后，自然冷却至室温，得到反应产物；
(5).将反应产物在600-800℃下，空气中氧化1-4小时，再用体积比为1∶1-5的硝酸或盐酸与氢氟酸的混合酸洗涤12-48小时，最后经水洗、过滤、烘干，在氩气气氛下反应可得到珠状碳化硅纳米链，在氮气气氛下反应得到珠状氮化硅纳米链。
2、如权利要求1所述的一种珠状碳化硅或氮化硅纳米链的制备方法，其特征在于所述的碳源是酚醛树脂、蔗糖或聚乙二醇。
3、如权利要求1所述的一种珠状碳化硅或氮化硅纳米链的制备方法，其特征在于所述的硅源是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶或多聚硅氧烷。
4、如权利要求1所述的一种珠状碳化硅或氮化硅纳米链的制备方法，其特征在于所述的稀土金属盐是铈、镧的硝酸盐或氯化物。
5、如权利要求1所述的一种珠状碳化硅或氮化硅纳米链的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂是阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
6、如权利要求5所述的一种珠状碳化硅或氮化硅纳米链的制备方法，其特征在于所述的阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵。
7、如权利要求5所述的一种珠状碳化硅或氮化硅纳米链的制备方法，其特征在于所述的阴离子型表面活性剂为十六烷基羧酸钠或十八烷基羧酸钠。
8、如权利要求5所述的一种珠状碳化硅或氮化硅纳米链的制备方法，其特征在于所述的非离子型表面活性剂为甲基苯酚聚氧乙烯醚。
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