CN108598446A - 一种高性能硅碳复合纳米空心球负极材料的制备方法 - Google Patents

一种高性能硅碳复合纳米空心球负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能硅碳复合纳米空心球负极材料的制备方法。以酚类、醛类及正硅酸酯类有机物为原料，在碱性催化剂与表面活性剂的作用下，通过微波法制备得到酚醛树脂与二氧化硅复合物，之后通过高温碳化与热还原处理便得到硅碳复合纳米空心球。本发明制备方法工艺简单、操作方便、原料易得、成本低廉，利于工业化生产，且制备的材料尺寸和形貌均一，具有丰富的介孔结构，可以同时实现缩短离子传输距离、提高材料的离子扩散速率、改善材料的导电性等，使得材料具有稳定的循环与倍率性能，在锂离子电池负极方面具有潜在的应用前景。

Description

一种高性能硅碳复合纳米空心球负极材料的制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种高性能硅碳复合纳米空心球负极材料的制备方法，属于新能源材料 的制备技术领域。
背景技术
长寿命、高能量密度的锂离子电池在便携式电子设备、电动车及可再生能源存储系统等 技术领域变得越来越重要。目前商业化的锂离子电池负极主要为石墨，但其理论比容量仅为 372mAh g-1，硅可以与锂反应形成Li22Si5得到4200mAh g-1的理论比容量，比商业的石墨负 极高10倍以上，从而成为最富前景的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅负极充放电循环 过程中巨大的体积改变，使得硅颗粒破裂粉碎、颗粒间电接触降低及硅表面上固体电解质界 面膜的持续形成，导致了其相当差的循环稳定性，严重阻碍了硅材料的实际应用。
为了改善硅负极的结构稳定性和电化学稳定性，主要采取两种方法：一是设计硅纳米结 构，如硅纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米空心球等等，特别是具有足够缓冲空间的硅纳米 空心球，可以缓冲充放电的过程中巨大的体积膨胀，另外，空心球的薄壁可以有效地降低锂 离子的扩散距离；另一种有效的方法是采用硅与体积效应小且导电性好的材料进行复合，其 中研究最广泛的为硅碳复合材料，因为碳材料具有良好的电子导电性、离子导电性及机械性 能，复合后不但可以提高导电性，还能在电极表面形成稳定的固体电解质界面膜，从而改善 硅基材料的电化学性能。然而，目前制备硅碳复合纳米材料的方法主要包括化学气相沉积法、 热气相沉积法、高温裂解等，这些制备过程工艺复杂、成本较高，不利于大规模的工业生产。 因此，探索一种简单可行且成本较低的高性能硅碳复合纳米空心球的制备方法具有重要的现 实意义。
本发明通过采用微波辅助制备硅碳复合纳米空心球有效解决了上述问题，所得到的硅碳 复合空心球形貌与尺寸均匀，分散性好，具有丰富的介孔结构。该方法操作工艺简单，成本 较低，适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种工艺简单、成本低廉的 制备高性能硅碳复合纳米空心球负极材料的方法，该方法通过合成尺寸形貌均一且结晶度高 的纳米空心球复合材料，有效缩短离子传输距离、提高材料的导电性与离子扩散速率，以满 足当前对锂离子电池硅负极材料的需求。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高性能硅碳复合纳米空心球负极材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)将0.5～5g的酚类有机物溶于一定体积比的水和短链醇的混合溶剂中，磁力搅拌 30分钟形成澄清溶液后，加入0.5～10mL的碱性催化剂，继续搅拌30分钟。
(2)向步骤(1)的溶液中加入1～10g表面活性剂，搅拌一定时间使其充分溶解后，按顺序加入0.5～8mL的醛类有机物及2～50mL的正硅酸酯类物质，搅拌5～48小时。
(3)将步骤(2)所得的溶液转移到三口烧瓶中，利用微波加热器，在50～150℃下处理5～60分钟，反应结束后冷却至室温后，离心洗涤干燥后得到酚醛树脂与氧化硅复合物。
(4)将步骤(3)所得的复合物放入高温管式炉中，在惰性气氛下300～1000℃热处理 0.5～24小时，自然冷却至室温后得到氧化硅与碳复合产物。
(5)将步骤(4)所得的复合产物与镁粉按一定质量比充分混合并研磨均匀后，放入高 温管式炉中，在氩气/氢气混合气氛下450～800℃热还原0.5～10小时，自然冷却至室温后 加入稀酸除去未反应的镁粉，离心洗涤干燥后便得到硅碳复合纳米空心球。
以上所述的酚类有机物为苯酚，对甲基苯酚，对氨基苯酚，对硝基苯酚，邻苯二酚，间 苯二酚，对苯二酚，间苯三酚中的一种或几种；短链醇为甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇中的一种或几种混合溶剂；碱性催化剂为氨水，乙二胺，丙二胺中的一种或几种；表面活性剂为十四烷基三甲基氯化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；醛类有机物为甲醛，乙醛，丙醛中的一种或几种；正硅酸酯类物质为正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙酯中的一种或几种。
根据本发明制备得到的硅碳复合纳米空心球负极材料尺寸形貌均一，分散性良好，同时 具有丰富的介孔结构。
本发明基于采用酚醛树脂为碳源，正硅酸酯类为硅源，在催化剂和表面活性剂的作用下， 利用微波法合成酚醛树脂与二氧化硅复合物，之后再通过高温碳化与热还原处理得到硅碳复 合纳米空心球。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便等优点，且制备的材料质量较高， 利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的硅碳复合纳米空心球负极材料的扫描电子显微镜图；
图2为实施例3所制备的硅碳复合纳米空心球负极材料的透射电子显微镜图；
图3为实施例4所制备的硅碳复合纳米空心球负极材料在100mA g-1的电流密度下的循 环性能曲线；
图4为实施例6所制备的硅碳复合纳米空心球负极材料在1000mA g-1的电流密度下的循 环性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作详细描述，有助于理解本发明，但本发明并不仅局限于以下实 施例。
实施例1
(1)将1g的苯酚溶于一定体积比的水和甲醇的混合溶剂中，磁力搅拌30分钟形成澄 清溶液后，加入2.5mL的乙二胺，继续搅拌30分钟。
(2)向步骤(1)的溶液中加入4g十四烷基三甲基氯化铵，搅拌一定时间使其充分溶解后，按顺序加入1.8mL的乙醛及15mL的正硅酸甲酯，搅拌10小时。
(3)将步骤(2)所得的溶液转移到三口烧瓶中，利用微波加热器，在80℃下处理40分钟，反应结束后冷却至室温后，离心洗涤干燥后得到酚醛树脂与氧化硅复合物。
(4)将步骤(3)所得的复合物放入高温管式炉中，在氮气气氛下500℃热处理5小时， 自然冷却至室温后得到氧化硅与碳复合产物。
(5)将步骤(4)所得的复合产物与镁粉按一定质量比充分混合并研磨均匀后，放入高 温管式炉中，在氩气/氢气混合气氛下550℃热还原5小时，自然冷却至室温后加入稀酸除去 未反应的镁粉，离心洗涤干燥后便得到硅碳复合纳米空心球。
图1为本实施例所制得的硅碳复合纳米空心球负极材料的扫描电子显微镜图，从图中可 以看出复合空心球的尺寸较为均匀，直径约为500nm。
实施例2
(1)将3g的对氨基苯酚溶于一定体积比的水和异丙醇的混合溶剂中，磁力搅拌30分 钟形成澄清溶液后，加入5mL的氨水，继续搅拌30分钟。
(2)向步骤(1)的溶液中加入8g十四烷基三甲基溴化铵，搅拌一定时间使其充分溶解后，按顺序加入6mL的丙醛及20mL的正硅酸丙酯，搅拌24小时。
(3)将步骤(2)所得的溶液转移到三口烧瓶中，利用微波加热器，在120℃下处理30分钟，反应结束后冷却至室温后，离心洗涤干燥后得到酚醛树脂与氧化硅复合物。
(4)将步骤(3)所得的复合物放入高温管式炉中，在氮气气氛下700℃热处理10小时，自然冷却至室温后得到氧化硅与碳复合产物。
(5)将步骤(4)所得的复合产物与镁粉按一定质量比充分混合并研磨均匀后，放入高 温管式炉中，在氩气/氢气混合气氛下600℃热还原3小时，自然冷却至室温后加入稀酸除去 未反应的镁粉，离心洗涤干燥后便得到硅碳复合纳米空心球。
实施例3
(1)将3.5g的邻苯二酚溶于一定体积比的水和甲醇的混合溶剂中，磁力搅拌30分钟形 成澄清溶液后，加入6.5mL的乙二胺，继续搅拌30分钟。
(2)向步骤(1)的溶液中加入5g十四烷基三甲基氯化铵，搅拌一定时间使其充分溶解后，按顺序加入7mL的甲醛及30mL的正硅酸甲酯，搅拌24小时。
(3)将步骤(2)所得的溶液转移到三口烧瓶中，利用微波加热器，在100℃下处理25分钟，反应结束后冷却至室温后，离心洗涤干燥后得到酚醛树脂与氧化硅复合物。
(4)将步骤(3)所得的复合物放入高温管式炉中，在氮气气氛下800℃热处理12小时，自然冷却至室温后得到氧化硅与碳复合产物。
(5)将步骤(4)所得的复合产物与镁粉按一定质量比充分混合并研磨均匀后，放入高 温管式炉中，在氩气/氢气混合气氛下700℃热还原6小时，自然冷却至室温后加入稀酸除去 未反应的镁粉，离心洗涤干燥后便得到硅碳复合纳米空心球。
图2为本实施例所制得的硅碳复合纳米空心球负极材料的透射电子显微镜图，从图中可 以看出复合空心球的尺寸均一且分散性良好，直径约为500nm，壁厚约为120nm。
实施例4
(1)将2g的间苯三酚溶于一定体积比的水和乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌30分钟形 成澄清溶液后，加入6.5mL的丙二胺，继续搅拌30分钟。
(2)向步骤(1)的溶液中加入8g十六烷基三甲基氯化铵，搅拌一定时间使其充分溶解后，按顺序加入5mL的乙醛及35mL的正硅酸乙酯，搅拌30小时。
(3)将步骤(2)所得的溶液转移到三口烧瓶中，利用微波加热器，在150℃下处理15分钟，反应结束后冷却至室温后，离心洗涤干燥后得到酚醛树脂与氧化硅复合物。
(4)将步骤(3)所得的复合物放入高温管式炉中，在氩气气氛下900℃热处理3小时， 自然冷却至室温后得到氧化硅与碳复合产物。
(5)将步骤(4)所得的复合产物与镁粉按一定质量比充分混合并研磨均匀后，放入高 温管式炉中，在氩气/氢气混合气氛下600℃热还原3小时，自然冷却至室温后加入稀酸除去 未反应的镁粉，离心洗涤干燥后便得到硅碳复合纳米空心球。
图3为本实施例所制得的硅碳复合纳米空心球负极材料在100mA g-1的电流密度下的循 环性能曲线。
实施例5
(1)将5g的对甲基苯酚溶于一定体积比的水和异丙醇的混合溶剂中，磁力搅拌30分 钟形成澄清溶液后，加入8mL的乙二胺，继续搅拌30分钟。
(2)向步骤(1)的溶液中加入8.5g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌一定时间使其充分溶 解后，按顺序加入7mL的甲醛及40mL的正硅酸丙酯，搅拌36小时。
(3)将步骤(2)所得的溶液转移到三口烧瓶中，利用微波加热器，在100℃下处理20分钟，反应结束后冷却至室温后，离心洗涤干燥后得到酚醛树脂与氧化硅复合物。
(4)将步骤(3)所得的复合物放入高温管式炉中，在氩气气氛下750℃热处理16小时，自然冷却至室温后得到氧化硅与碳复合产物。
(5)将步骤(4)所得的复合产物与镁粉按一定质量比充分混合并研磨均匀后，放入高 温管式炉中，在氩气/氢气混合气氛下600℃热还原8小时，自然冷却至室温后加入稀酸除去 未反应的镁粉，离心洗涤干燥后便得到硅碳复合纳米空心球。
实施例6
(1)将3.5g的间苯二酚溶于一定体积比的水和甲醇的混合溶剂中，磁力搅拌30分钟形 成澄清溶液后，加入6mL的氨水，继续搅拌30分钟。
(2)向步骤(1)的溶液中加入6g十四烷基三甲基溴化铵，搅拌一定时间使其充分溶解后，按顺序加入7.5mL的丙醛及45mL的正硅酸丙酯物质，搅拌8小时。
(3)将步骤(2)所得的溶液转移到三口烧瓶中，利用微波加热器，在110℃下处理50分钟，反应结束后冷却至室温后，离心洗涤干燥后得到酚醛树脂与氧化硅复合物。
(4)将步骤(3)所得的复合物放入高温管式炉中，在氮气气氛下850℃热处理15小时，自然冷却至室温后得到氧化硅与碳复合产物。
(5)将步骤(4)所得的复合产物与镁粉按一定质量比充分混合并研磨均匀后，放入高 温管式炉中，在氩气/氢气混合气氛下750℃热还原2小时，自然冷却至室温后加入稀酸除去 未反应的镁粉，离心洗涤干燥后便得到硅碳复合纳米空心球。
图4为本实施例所制得的硅碳复合纳米空心球负极材料在1000mA g-1的电流密度下的循 环性能曲线。
综上所述，本发明的一种高性能硅碳复合纳米空心球负极材料的制备方法，该方法通过 合成出尺寸均一且分散性良好的复合纳米空心结构，可得到具有较大比表面积的材料，进一 步应用于锂离子电池负极材料。

Claims (7)

1.一种高性能硅碳复合纳米空心球负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5～5g的酚类有机物溶于一定体积比的水和短链醇的混合溶剂中，磁力搅拌30分钟形成澄清溶液后，加入0.5～10mL的碱性催化剂，继续搅拌30分钟。
(2)向步骤(1)的溶液中加入1～10g表面活性剂，搅拌一定时间使其充分溶解后，按顺序加入0.5～8mL的醛类有机物及2～50mL的正硅酸酯类物质，搅拌5～48小时。
(3)将步骤(2)所得的溶液转移到三口烧瓶中，利用微波加热器，在50～150℃下处理5～60分钟，反应结束后冷却至室温后，离心洗涤干燥后得到酚醛树脂与氧化硅复合物。
(4)将步骤(3)所得的复合物放入高温管式炉中，在惰性气氛下300～1000℃热处理0.5～24小时，自然冷却至室温后得到氧化硅与碳复合产物。
(5)将步骤(4)所得的复合产物与镁粉按一定质量比充分混合并研磨均匀后，放入高温管式炉中，在氩气/氢气混合气氛下450～800℃热还原0.5～10小时，自然冷却至室温后加入稀酸除去未反应的镁粉，离心洗涤干燥后便得到硅碳复合纳米空心球。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的酚类有机物为苯酚，对甲基苯酚，对氨基苯酚，对硝基苯酚，邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚，间苯三酚中的一种或几种，质量为0.5～5g。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的短链醇为甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇中的一种或几种混合溶剂。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碱性催化剂为氨水，乙二胺，丙二胺中的一种或几种，体积为0.5～10mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为十四烷基三甲基氯化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，质量为1～10g。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的醛类有机物为甲醛，乙醛，丙醛中的一种或几种，体积为0.5～8mL。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的正硅酸酯类物质为正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙酯中的一种或几种，体积为2～50mL。
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