CN110921644A - 一种基于反微乳液体系中快速溶剂蒸发制备多级孔材料的方法 - Google Patents

一种基于反微乳液体系中快速溶剂蒸发制备多级孔材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于反微乳液体系中快速溶剂蒸发制备多级孔材料的方法。该方法采用间苯二酚、间苯三酚和对苯二甲醛来代替常用的苯酚和甲醛来合成酚醛树脂，可减少反应时间；使用酯类如甲基丙烯酸甲酯、三嵌段非离子型表面活性剂如聚醚F127、F108、P123或者离子型表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵等和水形成反微乳液作为反应体系，直接进行高温溶剂蒸发即可得到多级孔材料，省去了后续的水热固化过程，可大幅减少反应时间，并且使用反微乳液体系得到的产物具有有序的介孔结构。

Description

一种基于反微乳液体系中快速溶剂蒸发制备多级孔材料的 方法
技术领域
本发明属于有机高分子制备技术领域，尤其涉及一种基于反微乳液体系中快速溶剂蒸发制备多级孔材料的方法。
背景技术
目前，以两亲性三嵌段共聚物为软模板，以酚醛树脂为碳源制备多级多孔碳的方法主要有两种。一种是在100℃条件下在水溶液中进行的反应，另一种是在有机溶剂中进行蒸发诱导自组装。相比较而言，水热过程较为耗时和复杂，水热温度和时间分别大于100℃和48小时。因此，EISA法是目前制备分层多孔碳最常用的方法之一，因为它是一个快速、简单的过程，仅通过溶剂的蒸发就能促进多孔碳的形成。
虽然EISA方法已被研究者普遍接受，但在制备分层多孔纳米材料时，仍存在一些问题。例如，有机溶剂的蒸发需要7-8小时，然后得到的聚合物凝胶需要在100℃下加热24小时进行热固结过程。大规模生产是一个相当漫长而乏味的过程。同时，蒸发过程受环境温度和湿度的限制。
为了获得酚醛树脂前驱体，苯酚/间苯二酚与甲醛在酸碱溶液中预聚合约24小时是制备过程中必不可少的。这些工艺流程冗长、成本高、产量低、对环境不友好，限制了它们的实际应用。
可见，现有技术中对快速大规模生产多级孔材料有较多的限制。
发明内容
本发明是要解决现有的溶剂蒸发方法中，反应过程冗长复杂，成本过高的问题，提出一种低成本并且可以大幅度降低反应时间的制备多级孔材料的方法。
本发明所述的基于反微乳液体系中快速溶剂蒸发制备碳多级孔材料的方法为：将三嵌段非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂溶于酯类化合物中，酯类化合物与三嵌段非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂的质量比为0.5:7-1:7；待完全溶解后，逐滴加入乙醇和水，乙醇和酯类化合物的质量比0.3:7-0.5:7，乙醇和水的质量比为1:5-2:5；继续搅拌至溶液完全溶解澄清，再加入碳源前驱体，碳源前驱体和酯类化合物的质量比为0.123:7-0.369:7；等到完全溶解后，再加入碱调节pH至11-13，经过6-12小时的搅拌后在120-140℃温度下高温溶剂蒸发8-15分钟，得到的固体产物在管式炉中经过600-1000℃高温煅烧，得到碳多级孔材料。
本发明所述的基于反微乳液体系中快速溶剂蒸发制备硅碳多级孔材料的方法为：将三嵌段非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂溶于酯类化合物中，酯类化合物与三嵌段非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂的质量比为0.5:7-1:7；待完全溶解后，逐滴加入乙醇和水，乙醇和酯类化合物的质量比0.3:7-0.5:7，乙醇和水的质量比为1:5-2:5；继续搅拌至溶液完全溶解澄清，再加入质量比为1:1-1:2的碳源前驱体和硅源前驱体，碳源前驱体和酯类化合物的质量比为0.123:7-0.369:7；等到完全溶解后，再加入碱调节pH至11-13，经过6-12小时的搅拌后在120-140℃温度下高温溶剂蒸发8-15分钟，得到的固体产物在管式炉中经过600-1000℃高温煅烧，最后经HF溶液腐蚀后得到硅碳多级孔材料。
本发明所述的基于反微乳液体系中快速溶剂蒸发制备硅碳多级孔材料的方法为：将三嵌段非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂溶于酯类化合物中，酯类化合物与三嵌段非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂的质量比为0.5:7-1:7；待完全溶解后，逐滴加入乙醇和水，乙醇和酯类化合物的质量比0.3:7-0.5:7，乙醇和水的质量比为1:5-2:5；继续搅拌至溶液完全溶解澄清，再加入硅源前驱体和酸，硅源前驱体和酯类化合物的质量比为3.2:7-6.4:7，加入的酸调节pH至2-3，经过6-12小时的搅拌后在120-140℃温度下高温溶剂蒸发8-15分钟，得到的固体产物在管式炉中经过600-1000℃高温煅烧，得到的固体产物在体积比为3.6:100-120的浓HCl和乙醇的混合溶液中回流12-24h，得到硅多级孔材料。
所述的碳源前驱体为质量比0.123：0.204-0.369:0.204的酚和醛。
所述的硅源前驱体为正硅酸乙酯、双三乙氧基硅基苯、1,4(双三乙氧基甲硅烷基)苯中的一种或几种。
所述的酚选自间苯二酚、间苯三酚中的一种或两种。
所述的醛为对苯二甲醛。
所述的酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯。
所述的三嵌段非离子型表面活性剂选自聚醚F127、F108、P123中的一种或几种。
所述的离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、CTAC中的一种或两种。
所述的碱选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
所述的酸为盐酸。
本发明用间苯二酚、间苯三酚和对苯二甲醛来代替常用的苯酚和甲醛来合成酚醛树脂，可减少反应时间；使用酯类如甲基丙烯酸甲酯、三嵌段非离子型表面活性剂如聚醚F127、F108、P123或者离子型表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等和水形成反微乳液作为反应体系，直接进行高温溶剂蒸发即可得到目标产物，省去了后续的水热固化过程，可大幅减少反应时间，并且使用反微乳液体系得到的产物具有有序的介孔结构，有利于进行其他实验研究。在反应原料的选取方面，除了选取常规的碳源外，还可以选择正硅酸乙酯、双三乙氧基硅基苯等无机、有机硅源作为前驱体，在反微乳液中制备多级孔材料。
附图说明
图1为对比例1水热法得到的多级孔材料的扫描电镜图和高分辨透射电镜图。
图2为对比例2普通溶剂蒸发法得到的多级孔材料的扫描电镜图和高分辨透射电镜图。
图3为实施例1得到的碳多级孔材料的扫描电镜图和高分辨透射电镜图。
图4为水热法得到的多级孔材料的氮气吸附图和孔径分布图。
图5为普通溶剂蒸发法得到的多级孔材料的氮气吸附图和孔径分布图。
图6为实施例1得到的碳多级孔材料的氮气吸附图和孔径分布图。
图7为实施例2得到的硅碳多级孔材料的透射电镜图、氮气吸附图和孔径分布图。
图8为实施例3得到的硅多级孔材料的透射电镜图、氮气吸附图和孔径分布图。
具体实施方式
实施例1：
取0.8g的三嵌段表面活性剂聚醚F127溶于8ml甲基丙烯酸甲酯中，待F127完全溶解后，逐滴加入0.5ml乙醇和0.2ml水，加入水后，可以明显在甲基丙烯酸甲酯中观察到水核的形成，随后继续搅拌至溶液完全溶解澄清后，加入0.246g间苯二酚和0.204g对苯二甲醛作为碳源前驱体，等到完全溶解后，再加入0.0056g碳酸钠作为反应的催化剂调节pH值为12，随后经过6个小时的搅拌，直至溶液变为暗红色，在120℃下高温溶剂蒸发10分钟得到黑色的固体产物，固体产物在管式炉中经过800℃高温煅烧，得到最终的碳多级孔材料。
实施例2：
取0.8g的三嵌段表面活性剂聚醚F127溶于8ml甲基丙烯酸甲酯中，待F127完全溶解后，逐滴加入0.5ml乙醇和0.2ml水，加入水后，可以明显在甲基丙烯酸甲酯中观察到水核的形成，随后继续搅拌至溶液完全溶解澄清后，加入1.04g正硅酸乙酯、0.246g间苯二酚和0.204g对苯二甲醛作为硅源和碳源前驱体，等到完全溶解后，再加入0.0056g碳酸钠作为反应的催化剂调节pH值为12，随后经过6个小时的搅拌，在130℃下高温溶剂蒸发10分钟得到黑色的固体产物，固体产物在管式炉中经过800℃高温煅烧，煅烧后的产物经过5wt％HF溶液腐蚀，得到最终的硅碳多级孔材料。由图7可知制备得到是多级孔碳硅材料。
实施例3：
取0.8g的三嵌段表面活性剂聚醚F127溶于8ml甲基丙烯酸甲酯中，待F127完全溶解后，逐滴加入0.5ml乙醇和0.2ml水，加入水后，可以明显在甲基丙烯酸甲酯中观察到水核的形成，随后继续搅拌至溶液完全溶解澄清后，加入8mmmol1,4(双三乙氧基甲硅烷基)苯和0.02ml浓HCl，调节pH至2，充分搅拌12小时后，在140℃下高温溶剂蒸发10分钟，得到的白色固体产物在浓HCl和乙醇体积比为3.6:120的溶液中回流24小时，得到硅多级孔材料。由图8可知制备得到是多级孔硅材料。
对比例1：
水热法制备多级孔材料：0.8gF127溶于20ml水中，将实施例1中相同比例下的碳源前驱体和碳酸钠加入到该溶液中，随后将混合溶液加入到反应釜中，在120℃下密闭环境中反应24h。
对比例2：
普通溶剂蒸发法制备多级孔材料：0.8gF127溶于20ml乙醇中，将实施例1中相同比例下的碳源前驱体和碳酸钠加入到该溶液中，随后经40h以上溶剂自然挥发蒸干。
由图1-3可知，采用传统的水热法与溶剂蒸发法制备的碳多级孔材料，与本发明实施例1制得的碳多级孔材料都是有序的介孔材料，但是本发明在合成过程中大幅度减少了反应时间，从而降低了成本与能源消耗，大大优化了反应过程。由图4-6可以看出制备的材料不仅具有电镜图中所看到的有序介孔结构，同样还具有丰富的微孔结构，从而证明了本发明确实可以在优化了合成条件下依然可以制备出多级孔材料。

Claims (8)

1.一种基于反微乳液体系中快速溶剂蒸发制备碳多级孔材料的方法，其特征在于，所述的方法的具体步骤为：将三嵌段非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂溶于酯类化合物中，酯类化合物与三嵌段非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂的质量比为0.5:7-1:7；待完全溶解后，逐滴加入乙醇和水，乙醇和酯类化合物的质量比0.3:7-0.5:7，乙醇和水的质量比为1:5-2:5；继续搅拌至溶液完全溶解澄清，再加入碳源前驱体，碳源前驱体和酯类化合物的质量比为0.123:7-0.369:7；等到完全溶解后，再加入碱调节pH至11-13，经过6-12小时的搅拌后在120-140℃温度下高温溶剂蒸发8-15分钟，得到的固体产物在管式炉中经过600-1000℃高温煅烧，得到碳多级孔材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯；所述的三嵌段非离子型表面活性剂选自聚醚F127、F108、P123中的一种或几种；所述的离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、CTAC中的一种或两种；所述的碱选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或几种；所述的碳源前驱体为质量比0.123：0.204-0.369:0.204的酚和醛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的酚选自间苯二酚、间苯三酚中的一种或两种；所述的醛为对苯二甲醛。
4.一种基于反微乳液体系中快速溶剂蒸发制备硅碳多级孔材料的方法，其特征在于，所述的方法的具体步骤为：将三嵌段非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂溶于酯类化合物中，酯类化合物与三嵌段非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂的质量比为0.5:7-1:7；待完全溶解后，逐滴加入乙醇和水，乙醇和酯类化合物的质量比0.3:7-0.5:7，乙醇和水的质量比为1:5-2:5；继续搅拌至溶液完全溶解澄清，再加入质量比为1:1-1:2的碳源前驱体和硅源前驱体，碳源前驱体和酯类化合物的质量比为0.123:7-0.369:7；等到完全溶解后，再加入碱调节pH至11-13，经过6-12小时的搅拌后在120-140℃温度下高温溶剂蒸发8-15分钟，得到的固体产物在管式炉中经过600-1000℃高温煅烧，最后经HF溶液腐蚀后得到硅碳多级孔材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯；所述的三嵌段非离子型表面活性剂选自聚醚F127、F108、P123中的一种或几种；所述的离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、CTAC中的一种或两种；所述的碱选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或几种；所述的碳源前驱体为质量比0.123：0.204-0.369:0.204的酚和醛；所述的硅源前驱体为正硅酸乙酯、双三乙氧基硅基苯、1,4(双三乙氧基甲硅烷基)苯中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的酚选自间苯二酚、间苯三酚中的一种或两种；所述的醛为对苯二甲醛。
7.一种基于反微乳液体系中快速溶剂蒸发制备硅碳多级孔材料的方法，其特征在于，所述的方法的具体步骤为：将三嵌段非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂溶于酯类化合物中，酯类化合物与三嵌段非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂的质量比为0.5:7-1:7；待完全溶解后，逐滴加入乙醇和水，乙醇和酯类化合物的质量比0.3:7-0.5:7，乙醇和水的质量比为1:5-2:5；继续搅拌至溶液完全溶解澄清，再加入硅源前驱体和酸，硅源前驱体和酯类化合物的质量比为3.2:7-6.4:7，加入的酸调节pH至2-3，经过6-12小时的搅拌后在120-140℃温度下高温溶剂蒸发8-15分钟，得到的固体产物在管式炉中经过600-1000℃高温煅烧，得到的固体产物在体积比为3.6:100-120的浓HCl和乙醇的混合溶液中回流12-24h，得到硅多级孔材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯；所述的三嵌段非离子型表面活性剂选自聚醚F127、F108、P123中的一种或几种；所述的离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、CTAC中的一种或两种；所述的硅源前驱体为正硅酸乙酯、双三乙氧基硅基苯、1,4(双三乙氧基甲硅烷基)苯中的一种或几种；所述的酸为盐酸。
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