CN113060750A - 一种用于海水提铀的介孔离子化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介孔离子化合物的制备方法，属于多孔功能材料合成领域。本发明采用简单的纳米微乳液的方法，制备出介孔无机离子化合物。利用这种方法可以制备多种无机离子化合物。利用其中的介孔无机离子化合物如介孔碳酸钙在海水提铀中表现出较高的效率。本发明现对于现有的偕胺肟材料等技术相比，具有制备方法相对简单，方法具有普适性可大规模推广的优点。其不仅可以作为廉价高效的铀吸附剂，也可作为后续的良好的吸附载。

Description

一种用于海水提铀的介孔离子化合物的制备方法
技术领域
本发明属于功能多孔材料合成领域，具体涉及采用纳米微乳液，通过氢键作用和配位作用，制备的离子化合物的铀吸附剂方法。
背景技术
在诸多发达国家，核能发电的占比很高。铀是核能发电的核心元素，其广泛分布在地壳，海水，核废料中。常见的有沥青铀矿和钾钒铀矿两种常见的矿床，但陆地上的铀的储量很低，仅仅是海水铀含量的几百分之一，加上铀矿开采难度大，故海水提铀是一条非常有前景的途径。海水中的铀的形式为铀酰离子，大量的碳酸根强烈地鳌合铀酰离子，游离的铀酰离子浓度很低。除了较低浓度外，诸多金属阳离子的竞争，复杂的海水环境使得需要廉价绿色的吸附剂在合适的吸附方法下才能实现高效的铀吸附。
常见的吸附方法有，物理化学吸附、光电化学吸附、离子交换等。化学吸附是相对非常简单，高效的，普遍的方法。常见的吸附剂主要是偕胺肟等含有特异性有机官能团基材料，其主要通过偕胺肟分散在各种基体，通过官能团进行化学吸附。虽然其有较高的吸附量，但是其制备方法较为复杂，吸附速率有限不高，材料的亲水性，吸附对环境的污染难以解决。因此如果能够制备低价的无机材料实现快速的绿色吸附，进一步作为吸附基体材料，具有重要意义和实际应用价值。
发明内容
[要解决的技术问题]
本发明的目的是发展一种普适，简单的合成方法制备介孔无机离子化合物，实现高效的海水提铀。本发明合成条件温和，合成过程简单，容易实现快速高效的大量生产，并且对于多种无机离子化合物适用性较广泛。
[技术方案]
本发明采取以下技术方案：
本发明利用微乳液与无机盐前驱体的自组装策略，在乙醇水体系中加入表面活性剂，利用表面活性剂的两性特征形成胶束与造孔剂均三甲苯形成纳米微乳液，然后将可溶的钙盐，碳酸盐，磷酸盐，硫酸盐，酸碱溶解于乙醇水，加入到微乳液体系中，在溶液中沉淀出来。金属离子与表面活性剂具有配位作用，无机阴离子通过表面活性剂有氢键作用，从而这些无机离子与微乳液有组装。随着进一步的煅烧，或者多次离心洗涤，实现有机相的去除，从而制备了介孔的无机离子化合物。本发明提供了一种简便、普适的方法制备具有有序介孔结构的无机吸附剂，其广泛适用性还体现在适用于多种常见无机盐，酸碱以及微乳液的组成，对铀酰离子高效的吸附性能上。
A、微乳液的制备
配置水/乙醇体积比1:1的均匀体系，加入表面活性剂(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷)，超声分散或搅拌使其溶解完全，完全溶解后得到无色澄清透明的溶液。之后逐滴加入均三甲苯，进行搅拌，获得稳定均匀的水包油微乳液。
B、无机盐溶液的配置
称取一定钙盐和阴离子盐或者酸碱，分别置于烧杯中，加入乙醇水(体积比1：1)。超声分散便于溶解搅拌促进盐溶液均匀，得到无色澄清透明的溶液。
C、无机离子配位辅助聚合组装
将步骤B中的无机盐溶液缓慢先后加入步骤A中微乳液中，使得无机离子与微乳液自组装搅拌，反应一段时间，使之无机盐沉淀完全。
D、介孔无机离子化合物的制备
将步骤C得到的液体经过离心，洗涤，烘干煅烧或者冷冻干燥得到产物。
本发明进一步的技术方案，在步骤A中，所述乙醇水体积为50ml；表面活性剂为Pluronic F-127，P123表面活性剂的质量为0.5g～2.0g；均三甲苯的体积1ml～4ml。
本发明进一步的技术方案，在步骤B中，所述的金属盐为氯化钙、硝酸钙、氯化铁、氯化镍，金属盐的质量为0.5mmol～2mmol；阴离子盐包括碳酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、阴离子盐的质量为0.5mmol～2mmol；酸碱包括磷酸、氨水、氢氧化钾和氢氧化钠，磷酸氨水体积为0.2ml～1ml，氢氧化钾和氢氧化钠的质量为0.5mmol～2mmol。
本发明进一步的技术方案，在步骤C中，反应时间为3-10h。
本发明进一步的技术方案，在步骤D中，所选的离心速度为8000rpm；所选的溶剂可以为乙醇水进行洗涤；对于煅烧易分解的氢氧化铁、氢氧化镍、磷酸二氢钙、磷酸氢二钙，用乙醇水多次进行洗涤，除去表面活性剂和造孔剂，然后进行冷冻干燥；对于煅烧不易分解的碳酸钙、硫酸钙简单洗涤后，烘干后在马弗炉中煅烧，煅烧温度350℃～450℃，煅烧温度3h～6h，除去残留的表面活性剂。
一种如上述所述的制备方法得到的介孔碳酸钙在一定的铀酰离子浓度下，经过较快时间吸附到饱和，其吸附效率可以媲美先前研究较多的偕胺肟材料。
下面将详细地说明本发明。
一种用于海水提铀的介孔离子化合物的制备方法，它包括以下步骤：
A、微乳液的制备
先配置水/乙醇的均匀50ml体系，加入表面活性剂Pluronic F-127(PEO聚环氧乙烷-PPO聚环氧丙烷-PEO聚环氧乙烷)，超声分散或搅拌使其溶解完全，完全溶解后得到无色澄清透明的溶液。之后逐滴加入均三甲苯，进行搅拌，获得稳定均匀的水包油微乳液。
本发明中，Pluronic F-127在乙醇水中由于PPO-PEO亲疏水的差异形成反胶束，加入油相的TMB不仅可以增强F127的亲疏水性差异，形成微乳液，而且可以作为造孔剂。微乳液浓度较低，会使得介孔较少，其次三甲苯的浓度过高，介孔的尺寸将变大。
B、无机盐溶液的配置
称取一定l氯化钙和碳酸钠，分别置于烧杯中，加入乙醇水50ml。超声分散便于溶解搅拌促进盐溶均匀，得到无色澄清透明的溶液。
本发明中，氯化钙溶解于乙醇水中，可以降低溶液的介电常数，而且氯化钙和六个乙醇分子络合。这可减缓形核速率，有利于形成介孔。但如果乙醇的体积占比过高，会导致盐不溶解且微乳液形成不了。
C、无机离子配位辅助聚合组装
将步骤B中的无机盐溶液缓慢先后加入步骤A中微乳液中，使得无机离子与微乳液形成自组装搅拌，反应10h，使之无机盐沉淀完全。
本发明中，表面活性剂F127的PEO的诸多醚键不仅可以通过氢键与碳酸钙的氧连接形成自组装，而且与金属钙离子形成配位作用形成自组装，经过10h，使之反应完全。
D、介孔无机离子化合物的制备
将步骤C得到的产物经过乙醇水离心与洗涤，烘干后，在马弗炉中煅烧(350℃-3h)。
本发明中，乙醇水洗涤可以除去大部分有机物，煅烧后可以彻底除去除有机物。反应温度过高，过长会导致碳酸钙晶化程度提高，孔遭到破坏，
一种如上述所述的制备方法得到的介孔碳酸钙在20ppm下的铀酰离子浓度下，经过三个小时吸附到饱和，吸附量达到700mg/g以上，其吸附效率可以媲美先前研究较多的偕胺肟材料。
[有益效果]
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
与现有的技术相比，本发明所制备的介孔无机化合物粉末合成过程比较简单，同时适用于多种化合物。通过商业化的表面活性剂与无机阴阳离子的氢键作用于配位作用，创造介孔。具有原料易得，制备工艺简单、价格低廉的优势，同事制备的无机材料具有很高的吸附效率。
本发明制备的吸附剂，无机材料运用于吸附铀酰很有优势，与此同时介孔提高了吸附面积，表面质子化的阴离子有利于充分配位铀酰离子，实现快速高效的吸附。此吸附剂可作为良好的吸附基体，用作负载偕胺肟等特异性官能团，大大提高吸附效果。
附图说明
图1采用该方法制备得到的介孔碳酸钙的透射电子显微镜图；
图220ppm的铀酰溶液下，介孔碳酸钙吸附曲线图
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
将1g的F127加入50ml的乙醇水(体积比1:1)中，搅拌形成透明的溶液，加入2ml的TMB，搅拌形成微乳液。将1mmol Na2CO3与1mmol CaCl2分别溶解于50ml的乙醇水(体积比1:1)中。先后加入到微乳液中，搅拌反应10h，经过离心洗涤干燥后，经过马弗炉煅烧350℃-3h除去表面活性剂和三甲苯。
铀吸附测试：4mg吸附剂质量、20ppm铀酰水溶液1L。采用偶氮胂Ⅲ显色+吸光度法测铀浓度，从而计算出吸附铀的容量。

Claims (5)

1.一种用于海水提铀的介孔离子化合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
A.微乳液的制备
配置水/乙醇体积1:1的均匀体系，加入表面活性剂(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷)，超声分散或搅拌使其溶解完全，完全溶解后得到无色澄清透明的溶液。之后逐滴加入均三甲苯，进行搅拌，获得稳定均匀的水包油微乳液。
B、无机盐溶液的配置
称取一定钙盐和阴离子盐或者酸碱，分别置于烧杯中，加入乙醇水(体积比1：1)。超声分散便于溶解搅拌促进盐溶液均匀，得到无色澄清透明的溶液。
C、无机离子配位辅助聚合组装
将步骤B中的无机盐溶液缓慢先后加入步骤A中微乳液中，使得无机离子与微乳液形成自组装搅拌，反应一段时间，使之无机盐沉淀完全。
D、介孔离子化合物的制备
将步骤C得到的液体经过离心，洗涤，烘干煅烧或者冷冻干燥得到产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤A中，所述乙醇水体积为50ml；表面活性剂为Pluronic F-127，P123表面活性剂的质量为0.5g～2.0g；均三甲苯的体积1ml～4ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤B中，所述的金属盐为氯化钙、硝酸钙、氯化铁、氯化镍，金属盐的质量为0.5mmol～2mmol；阴离子盐包括碳酸钠，硫酸钠，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，阴离子盐的质量为0.5mmol～2mmol；酸碱包括磷酸，氨水，氢氧化钾和氢氧化钠，磷酸氨水体积为0.2ml～1ml，氢氧化钾和氢氧化钠的质量为0.5mmol～2mmol。
4.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤C中，反应时间为3-10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤D中，所选的离心速度为8000rpm；所选的溶剂可以为乙醇水进行洗涤；对于煅烧易分解的氢氧化铁，氢氧化镍，磷酸二氢钙，磷酸氢二钙，用乙醇水多次进行洗涤，除去表面活性剂和造孔剂，然后进行冷冻干燥；对于煅烧不易分解的碳酸钙、硫酸钙简单洗涤后，烘干后在马弗炉中煅烧，煅烧温度350℃～450℃，煅烧温度3h～6h，除去残留的表面活性剂。
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