CN1868876A - 4a型沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明4A型沸石分子筛及其制备方法涉及沸石分子筛材料领域，它是一种表面负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛，其中含铁量占整体的质量百分比为3.55％～9.70％，沸石分子筛的粒径为2～4微米；其制备步骤包括：4A型沸石分子筛的合成、铁离子溶液和氨水溶液的配制和化学沉降法磁性修饰4A沸石分子筛。本发明的4A型沸石分子筛，具备一定磁性，使用后用磁性技术即可对其进行轻易回收，又保持了粉末状沸石分子筛的各种性能；其制备工艺简单，无污染，不用加入表面活性剂，可用于进行大批量生产。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及沸石分子筛材料领域，特别涉及一种磁性4A型沸石分子筛及其制备方法。
背景技术
目前合成的沸石分子筛都是粉末状产品。虽然细小的沸石分子筛晶体具有良好的吸附性能，离子交换性能，选择性能，热稳定性能和催化性能，但是粉末状产品在工业中使用极不方便，因此在实际应用中必须将其制备成具有一定形状和尺寸的聚集体，目前的方法是在分子筛粉末中加入20％～60％的黏结剂，制成具有一定强度和形状的颗粒。“CN85100759沸石分子筛催化剂及其制备”披露的沸石分子筛催化剂就是加粘成型的。然而，黏结剂的加入相应地降低了粉末状沸石分子筛的各种性能，这是目前沸石分子筛应用中存在的矛盾性问题。
磁性载体法(湿法冶金，2003，22(2)101)广泛用于生物细胞分离，废水处理，燃煤脱硫和矿物加工等过程。该法的实质是将磁性物体引入到弱磁性或非磁性微粒中以增加其磁化率，并通过磁性分离作用来分离这些聚集物。目前含有Fe、Co、Ni、Gr、Ba等物质具有优异的磁性和表面活性，在磁分离领域有着广泛的应用前景。鉴于此，制备磁性沸石分子筛具有重要的现实意义，即合成出搀加Fe、Co、Ni、Gr、Ba等磁性物质的沸石分子筛，这样即能保持粉体状分子筛的良好性能，又可以利用电磁分离对反应后系统中的沸石分子筛进行良好分离，从而实现对分子筛的高效重复利用。但是磁性载体法一般是合成产品与磁性物质通过表面活性剂来结合，工艺复杂，加入的表面活性剂也会降低沸石分子筛的磁性。
对分子筛的改性已成为本技术领域的研究热点，CN98123933.1“一种小晶粒FeZSM5沸石分子筛的制备方法”，公开了在用作催化剂的ZSM5分子筛中引入Fe来取代原有AlZSM5中的Al，以达到控制固体酸程度、调整沸石的有效孔径、增加择型性、使其反应性能发生特定变化的目的，但与使分子筛具备一定磁性无关，而且此方法需要有机胺类模板剂，工艺复杂，且反应温度高，反应时间长达130小时。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种4A型沸石分子筛及其制备方法，该4A型沸石分子筛是一种表面负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛，具备一定磁性，使用后用磁性技术即可对其进行轻易回收，从而既解决了粉末状沸石分子筛在反应液中难回收的问题，又克服了黏结剂的加入相应地降低了粉末状沸石分子筛的各种性能的缺点；其制备方法简单，无需有机胺类摸板剂，反应温度低，时间短，也不用加入表面活性剂，因而克服了采用磁性载体法制备的工艺复杂及加入表面活性剂也会降低沸石分子筛的磁性的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
本发明的4A型沸石分子筛，是一种表面负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛，其中含铁量占整体的质量百分比为3.55％～9.70％。这里所说的含铁氧化物是由多种铁氧化物组成。
上述本发明的4A型沸石分子筛中，4A型沸石分子筛的粒径为2～4微米。
本发明4A型沸石分子筛的制备方法，其制备步骤如下：
(1)4A型沸石分子筛的合成：以模数为3.2的工业级水玻璃、NaAlO2、NaOH和去离子水为合成4A型沸石分子筛原料，首先在置于40℃恒温水浴的三口瓶内加入去离子水、NaOH和NaAlO2，待充分搅拌混合溶解后，快速加入水玻璃，加入量依据如下质量比例：水玻璃∶NaAlO2∶NaOH∶去离子水＝11∶10∶8∶200，混胶30～40分钟，使之成均匀的白色凝胶，然后在40～60分钟内将温度调至95℃，停止搅拌，静置恒温晶化6～8小时，晶化后，过滤分离所得结晶产品，并用去离子水冲洗至中性，最后110℃干燥，即得粒径为2～4微米的白色粉末4A型沸石分子筛；
(2)铁离子溶液和氨水溶液的配制：按FeCl2·4H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶0.5～2摩尔配比，称取FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O并用去离子水稀释，使总铁离子Fe3+和Fe2+的浓度为0.02mol/L，另将百分比浓度为25％NH3·H2O溶液用去离子水稀释25倍，备用；
(3)化学沉降法磁性修饰4A型沸石分子筛：按4A型沸石分子筛∶铁离子溶液∶稀氨水＝1g∶33.3～100ml∶25～75ml比例，取步骤(2)中配制好的铁离子溶液置于恒温水浴控温的三口瓶中，在温度30℃～60℃下，加入步骤(1)中合成的4A型沸石分子筛，边搅拌三口瓶中料液，边按以上比例再缓慢滴加步骤(2)所制稀氨水溶液，反应完成后，过滤固相产品，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下真空干燥5～12小时即制得磁性的表面负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛。
本发明的有益效果为：
1.本发明通过磁性物质含铁氧化物的缓慢生成，沉降负载于粒径为2～4微米的4A型沸石分子筛立方晶体表面上制得负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛，该负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛不仅磁化率高，而且其中的4A型沸石分子筛颗粒均匀、大小适中，晶形保持完好，粒度分布均匀，很好地保持了4A型分子筛的各种特性，因而与传统无磁性粉末状4A型沸石性能相当。
2.本发明的负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛由于具备一定磁性，故产品无需再成型，以粉末状便可应用于生产实际，使用后用磁性技术即可对其进行轻易回收，从而既解决了粉末状沸石分子筛在反应液中难回收的问题，又克服了黏结剂的加入相应地降低了粉末状沸石分子筛的各种性能的缺点，从而摆脱了传统沸石分子筛在应用中需要成型的问题。
3.本发明的负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛的制备方法工艺简单，无污染，不用加入表面活性剂。由于含铁氧化物负载在4A型沸石分子筛的小微粒上，所以负载力度强，磁性稳定，保持时间长，因而克服了采用磁性载体法制备的工艺复杂及由于加入表面活性剂带来的磁性物质磁性降低的缺点。本发明方法可用于进行大批量生产负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛。
4.本发明是对已合成的4A沸石分子筛晶体表面均匀负载一层强磁性的含铁氧化物，使4A沸石分子筛具有一定的磁性，此方法属于对沸石分子筛的表面修饰改性，无需有机胺类模板剂，且反应温度低，合成时间短。
以上有益效果在下面的实施例样品的应用列表和说明中得到充分证明。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为磁性4A型沸石分子筛五种样品与Fe3O4磁性强弱的比较图。
图2为4A型沸石分子筛低倍扫描电镜图。
图3为4A型沸石分子筛高倍扫描电镜图。
图4为样品4低倍扫描电镜图。
图5为样品4高倍扫描电镜图。
图6为Fe3O4电镜图。
图7为Fe3O4 XRD图。
图8为沸石分子筛及样品4的XRD分析。
图9沸石分子筛与样品4的红外谱图。
图10为样品4对不同浓度氯乙酸吸附平衡时间确定图。
图11为样品4对不同浓度氯乙酸吸附后溶液浓度变化曲线。
图12为样品4对不同浓度氯乙酸吸附平衡曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)4A型沸石分子筛的合成：以模数为3.2的工业级水玻璃、NaAlO2、NaOH和去离子水为合成4A型沸石分子筛原料，首先在置于40℃恒温水浴的三口瓶内加入去离子水、NaOH和NaAlO2，待充分搅拌混合溶解后，快速加入水玻璃，加入量依据如下质量比例：水玻璃∶NaAlO2∶NaOH∶去离子水＝11∶10∶8∶200，混胶30～40分钟，使之成均匀的白色凝胶，然后在40～60分钟内将温度调至95℃，停止搅拌，静置恒温晶化6～8小时，晶化后，过滤分离所得结晶产品，并用去离子水冲洗至中性，最后110℃干燥，即得白色粉末4A型沸石分子筛。图2为4A型沸石分子筛低倍扫描电镜图，从图中看出合成的分子筛晶形一致，粒度分布均匀，结晶度高。图3为4A型沸石分子筛高倍扫描电镜图，从图中看出合成的分子筛晶形为立方形，晶形表面光滑。
(2)铁离子溶液和氨水溶液的配制：按FeCl2·4H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶1摩尔比配比，称取FeCl3·6H2O 1.3515g，FeCl2·4H2O 0.9941g，用去离子水溶解，稀释定容于500mL容量瓶中，此时总铁离子Fe3+和Fe2+的浓度为0.02mol/L。量取10mL百分比浓度为25％浓NH3·H2O溶液，用去离子水稀释定容于250mL容量瓶中，摇匀备用。
(3)化学沉降法磁性修饰4A型沸石分子筛：取200mL步骤(2)中配制好的铁离子溶液置于恒温水浴控温的三口瓶中，在温度30℃下，加入步骤(1)中合成的4A型沸石分子筛白色粉末2g，边搅拌三口瓶中料液，边缓慢滴加步骤(2)中制得的稀氨水溶液150mL，使缓慢生成的磁性含铁氧化物沉降负载于4A型沸石分子筛表面，反应完成后，过滤固相产品，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃真空干燥5小时即制得磁性的表面负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛，定为样品1。样品的含铁量占整体的质量百分比为9.70％。
实施例2
(1)4A型沸石分子筛的合成：具体制备过程与实施例1中步骤(1)相同。
(2)铁离子溶液和氨水溶液的配制：具体制备过程与实施例1中步骤(2)相同。
(3)化学沉降法磁性修饰4A型沸石分子筛：取200mL步骤(2)中配制好的铁离子溶液置于恒温水浴控温的三口瓶中，在温度40℃下，加入步骤(1)中合成的4A型沸石分子筛白色粉末3g，边搅拌三口瓶中料液，边缓慢滴加步骤(2)中制得的稀氨水溶液150mL，使缓慢生成的磁性含铁氧化物沉降负载于4A型沸石分子筛表面，反应完成后，过滤固相产品，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃真空干燥5小时即制得磁性的表面负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛，定为样品2。样品的含铁量占整体的质量百分比为6.77％。
实施例3
(1)4A型沸石分子筛的合成：具体制备过程与实施例1中步骤(1)相同。
(2)铁离子溶液和氨水溶液的配制：具体制备过程与实施例1中步骤(2)相同。
(3)化学沉降法磁性修饰4A型沸石分子筛：取200mL步骤(2)中配制好的铁离子溶液置于恒温水浴控温的三口瓶中，在温度50℃下，加入步骤(1)中合成的4A型沸石分子筛白色粉末4g，边搅拌三口瓶中料液，边缓慢滴加步骤(2)中制得的稀氨水溶液150mL，使缓慢生成的磁性含铁氧化物沉降负载于4A型沸石分子筛表面，反应完成后，过滤固相产品，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃真空干燥8小时即制得磁性的表面负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛，定为样品3。样品的含铁量占整体的质量百分比为5.20％。
实施例4
(1)4A型沸石分子筛的合成：具体制备过程与实施例1中步骤(1)相同。
(2)铁离子溶液和氨水溶液的配制：具体制备过程与实施例1中步骤(2)相同。
(3)化学沉降法磁性修饰4A型沸石分子筛：取200mL步骤(2)中配制好的铁离子溶液置于恒温水浴控温的三口瓶中，在温度60℃下，加入步骤(1)中合成的4A型沸石分子筛白色粉末5g，边搅拌三口瓶中料液，边缓慢滴加步骤(2)中制得的稀氨水溶液150mL，使缓慢生成的磁性含铁氧化物沉降负载于4A型沸石分子筛表面，反应完成后，过滤固相产品，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃真空干燥8小时即制得磁性的表面负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛，定为样品4。样品的含铁量占整体的质量百分比为4.22％。
图4为样品4低倍扫描电镜图。从图中看出，样品4晶形与图2相比，有所增大，负载含铁氧化物均匀，没有出现严重的团聚，晶形一致，粒度分布均匀。
图5为样品4高倍扫描电镜图。从图中看出，样品4晶形与图3相比，有所增大。单个晶体表面负载含铁氧化物厚度均匀，立方晶形保持完好。
图6为Fe3O4电镜图。与图5相比较，Fe3O4形状与样品4表面所负载物质形状一致。
图7为Fe3O4 XRD图。作为参比谱图，以便观察样品4XRD图中是否出现了Fe3O4特征衍射峰。
图8为沸石分子筛及样品4的XRD分析。从图中看出，沸石分子筛与样品4两者没有太大区别，样品4的XRD谱图没有出现Fe3O4特征衍射峰，这说明负载的含铁氧化物很少，没有显著影响原沸石分子筛的性能。
图9为沸石分子筛与样品4的红外谱图。从图中同样看出，沸石分子筛与样品4两者没有太大区别，样品4的红外谱图没有出现Fe3O4特征峰，进一步说明负载的含铁氧化物很少，没有显著影响原沸石分子筛的性能。
图10为25℃时，样品4对不同浓度氯乙酸吸附平衡时间确定图。取0.25g样品4分别加入到浓度为0.01，0.02，0.03，0.04mol/L的ClCH2COOH溶液200mL中，做吸附试验，分别在1，3，5，11，20，30，40分钟取样测定吸附量。整理数据绘出图10。从图中可以看出ClCH2COOH溶液浓度越大，样品4对ClCH2COOH吸附量越大，20分钟左右后达到吸附平衡。
图11为25℃时，样品4对不同浓度氯乙酸吸附后溶液浓度变化曲线，取0.25g样品4分别加入到浓度为0.01，0.02，0.03，0.04mol/L的ClCH2COOH溶液200mL中，做吸附试验，分别在1，3，5，11，20，30，40分钟取样测定溶液剩余量。整理数据绘出图11。从图中可以看出，溶液中ClCH2COOH的剩余量与图10中样品4的吸附量相对应，20分钟左右后，溶液中ClCH2COOH的剩余量基本保持不变。
图12为25℃时，样品4对不同浓度氯乙酸吸附平衡曲线，取0.25g，样品4分别加入到浓度为0.01，0.02，0.03，0.04，0.05mol/L的ClCH2COOH溶液200mL中，吸附40分钟后，取样测定吸附量。整理数据绘出图12。从图中可以看出ClCH2COOH溶液浓度越大，样品4对ClCH2COOH达到吸附平衡时其吸附量越大，在ClCH2COOH溶液浓度达到0.04mol/L左右后达到最大吸附平衡量。ClCH2COOH溶液浓度再增大，样品4对ClCH2COOH的平衡吸附量基本保持不变。
实施例5
(1)4A型沸石分子筛的合成：具体制备过程与实施例1中步骤(1)相同。
(2)铁离子溶液和氨水溶液的配制：具体制备过程与实施例1中步骤(2)相同。
(3)化学沉降法磁性修饰4A型沸石分子筛：取200mL步骤(2)中配制好的铁离子溶液置于恒温水浴控温的三口瓶中，在温度60℃下，加入步骤(1)中合成的4A型沸石分子筛白色粉末6g，边搅拌三口瓶中料液，边缓慢滴加步骤(2)中制得的稀氨水溶液150mL，使缓慢生成的磁性含铁氧化物沉降负载于4A型沸石分子筛表面，反应完成后，过滤固相产品，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃真空干燥12小时即制得磁性的表面负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛，定为样品5。样品的含铁量占整体的质量百分比为3.55％。
图1为上述磁性4A型沸石分子筛五种样品与Fe3O4磁性强弱的比较图。从图中看出样品磁性随着含含铁氧化物量的降低而降低，其中样品4的磁性仍可满足磁性回收的要求。
实施例6
(1)4A型沸石分子筛的合成：具体制备过程与实施例1中步骤(1)相同。
(2)铁离子溶液和氨水溶液的配制：按FeCl2·4H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶0.5摩尔比配比，称取FeCl3·6H2O 0.901g，FeCl2·4H2O 1.325g，用去离子水溶解并定容于500mL容量瓶中，此时总铁离子Fe3+和Fe2+的浓度为0.02mol/L。量取10mL百分比浓度为25％浓NH3·H2O溶液，用去离子水稀释定容于250mL容量瓶中，摇匀备用。
(3)化学沉降法磁性修饰4A型沸石分子筛：取200mL步骤(2)中配制好的铁离子溶液置于恒温水浴控温的三口瓶中，在温度60℃下，加入步骤(1)中合成的4A型沸石分子筛白色粉末4g，边搅拌三口瓶中料液，边缓慢滴加步骤(2)中制得的稀氨水溶液150mL，使缓慢生成的磁性含铁氧化物沉降负载于4A型沸石分子筛表面，反应完成后，过滤固相产品，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃真空干燥8小时即制得磁性的表面负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛，定为样品6。样品的含铁量占整体的质量百分比为5.19％。
实施例7
(1)4A型沸石分子筛的合成：具体制备过程与实施例1中步骤(1)相同。
(2)铁离子溶液和氨水溶液的配制：具体制备过程与实施例6中步骤(2)相同。
(3)化学沉降法磁性修饰4A型沸石分子筛：取200mL步骤(2)中配制好的铁离子溶液置于恒温水浴控温的三口瓶中，在温度60℃下，加入步骤(1)中合成的4A型沸石分子筛白色粉末5g，边搅拌三口瓶中料液，边缓慢滴加步骤(2)中制得的稀氨水溶液150mL，使缓慢生成的磁性含铁氧化物沉降负载于4A型沸石分子筛表面，反应完成后，过滤固相产品，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃真空干燥12小时即制得磁性的表面负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛，定为样品7。样品的含铁量占整体的质量百分比为4.22％。
实施例8
(1)4A型沸石分子筛的合成：具体制备过程与实施例1中步骤(1)相同。
(2)铁离子溶液和氨水溶液的配制：具体制备过程与实施例6中步骤(2)相同。
(3)化学沉降法磁性修饰4A型沸石分子筛：取200mL步骤(2)中配制好的铁离子溶液置于恒温水浴控温的三口瓶中，在温度60℃下，加入步骤(1)中合成的4A型沸石分子筛白色粉末6g，边搅拌三口瓶中料液，边缓慢滴加步骤(2)中制得的稀氨水溶液150mL，使缓慢生成的磁性含铁氧化物沉降负载于4A型沸石分子筛表面，反应完成后，过滤固相产品，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃真空干燥12小时即制得磁性的表面负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛，定为样品8。样品的含铁量占整体的质量百分比为3.55％。
实施例9
(1)4A型沸石分子筛的合成：具体制备过程与实施例1中步骤(1)相同。
(2)铁离子溶液和氨水溶液的配制：按FeCl2·4H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶2摩尔比配比，称取FeCl3·6H2O 1.802g，FeCl2·4H2O 0.663g，用去离子水溶解并定容于500mL容量瓶中，此时总铁离子Fe3+和Fe2+的浓度为0.02mol/L。量取10mL百分比浓度为25％浓NH3·H2O溶液，用去离子水稀释定容于250mL容量瓶中，摇匀备用。
(3)化学沉降法磁性修饰4A型沸石分子筛：取200mL步骤(2)中配制好的铁离子溶液置于恒温水浴控温的三口瓶中，在温度60℃下，加入步骤(1)中合成的4A型沸石分子筛白色粉末4g，边搅拌三口瓶中料液，边缓慢滴加步骤(2)中制得的稀氨水溶液150mL，使缓慢生成的磁性含铁氧化物沉降负载于4A型沸石分子筛表面，反应完成后，过滤固相产品，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃真空干燥8小时即制得磁性的表面负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛，定为样品9。样品的含铁量占整体的质量百分比为5.19％。
实施例10
(1)4A型沸石分子筛的合成：具体制备过程与实施例1中步骤(1)相同。
(2)铁离子溶液和氨水溶液的配制：具体制备过程与实施例9中步骤(2)相同。
(3)化学沉降法磁性修饰4A型沸石分子筛：取200mL步骤(2)中配制好的铁离子溶液置于恒温水浴控温的三口瓶中，在温度60℃下，加入步骤(1)中合成的4A型沸石分子筛白色粉末5g，边搅拌三口瓶中料液，边缓慢滴加步骤(2)中制得的稀氨水溶液150mL，使缓慢生成的磁性含铁氧化物沉降负载于4A型沸石分子筛表面，反应完成后，过滤固相产品，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃真空干燥12小时即制得磁性的表面负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛，定为样品10。样品的含铁量占整体的质量百分比为4.22％。
表1 磁性4A沸石分子筛与非磁性4A沸石分子筛及四氧化三铁离子交换吸附性能表
注：磁性测定：文献中记载Fe3O4相对磁化率为100。以Fe3O4为参比标准物，分别在磁天平100，200，300mA激磁电流下测得各样的磁磁化强度M(以单位每克样品的增重量表示)，并依据公式：M＝H·x(H为磁场强度，x为相对磁化率)计算得各样品的相对磁化率。钙的交换能力测定：各取样0.5g置于35℃25mL 0.1mol/L的CaCl2溶液中，磁搅拌1小时平衡后测得离子交换量。镁的交换能力测定：各取样0.5g置于25℃25mL 0.1mol/L的MgCl2溶液中，磁搅拌1小时平衡后测得离子交换量。氯乙酸的吸附能力测定：各取样0.25g置于25℃200mL 0.01mol/L的ClCH2COOH溶液中，磁搅拌1小时平衡后测得吸附量。铅的交换能力测定：各取样0.5g置于25℃200mL 0.1mol/L的Pb(NO3)2溶液中，磁搅拌1小时平衡后测得离子交换量。
表2 样品4的磁性4A沸石分子筛综合性能
| 磁化率 | 钙的交换能力(mgCaCO3/g无水物质) | 镁的交换能力(mgMgCO3/g无水物质) | 氯乙酸的吸附能力(mg ClCH2COOH/g无水物质) | 铅的交换能力(mg Pb2./g无水物质) |
| 6.2 | 309 | 82 | 354 | 530 |
从表1中可以看出：所制备的十个样品磁化率在1.6～39.2之间，具有不同程度的磁性和吸附性。各种样品可以分别应用于生产实际的不同要求中。
4A型沸石分子筛负载的含铁氧化物量多，磁性强，例如样品1的磁化率高达39.2，运用磁性技术回收时，在低的磁场强度下便可回收；负载含铁氧化物少，吸附性强，很接近4A型沸石分子筛，例如样品5对钙的吸附为315mgCaCO3/g无水物质，而4A型沸石分子筛对钙的吸附为322mgCaCO3/g无水物质，两者很接近。但运用磁性技术回收时需要高的磁场强度，就兼顾样品的磁性和沸石分子筛特性而言，从表中可以看出样品4比较适宜。
表2中综合评价了样品4的各种性能。其中对钙的吸附为309mgCaCO3/g无水物质，据文献报道钙离子交换容量大于285mg/g为合格品，而大于310mg/g为优质品。因此样品4既很好地保持了沸石分子筛的特性，又磁化率为6.2，磁性适中，能很好地同时满足沸石分子筛的应用性能和磁性技术回收的要求。
Claims (3)
1.4A型沸石分子筛，其特征在于：是一种表面负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛，其中含铁量占整体的质量百分比为3.55％～9.70％。
2.根据权利要求1所述的4A型沸石分子筛，其特征在于：4A型沸石分子筛的粒径为2～4微米。
3.权利要求1所述的4A型沸石分子筛的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)4A型沸石分子筛的合成：以模数为3.2的工业级水玻璃、NaAlO2、NaOH和去离子水为合成4A型沸石分子筛原料，首先在置于40℃恒温水浴的三口瓶内加入去离子水、NaOH和NaAlO2，待充分搅拌混合溶解后，快速加入水玻璃，加入量依据如下质量比例：水玻璃∶NaAlO2∶NaOH∶去离子水＝11∶10∶8∶200，混胶30～40分钟，使之成均匀的白色凝胶，然后在40～60分钟内将温度调至95℃，停止搅拌，静置恒温晶化6～8小时，晶化后，过滤分离所得结晶产品，并用去离子水冲洗至中性，最后110℃干燥，即得粒径为2～4微米的白色粉末4A型沸石分子筛；
(2)铁离子溶液和氨水溶液的配制：按FeCl2·4H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶0.5～2摩尔配比，称取FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O并用去离子水稀释，使总铁离子Fe3+和Fe2+的浓度为0.02mol/L，另将百分比浓度为25％NH3·H2O溶液用去离子水稀释25倍，备用；
(3)化学沉降法磁性修饰4A型沸石分子筛：按4A型沸石分子筛∶铁离子溶液∶稀氨水＝1g∶33.3～100ml∶25～75ml比例，取步骤(2)中配制好的铁离子溶液置于恒温水浴控温的三口瓶中，在温度30℃～60℃下，加入步骤(1)中合成的4A型沸石分子筛，边搅拌三口瓶中料液，边按以上比例再缓慢滴加步骤(2)所制稀氨水溶液，反应完成后，过滤固相产品，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下真空干燥5～12小时即制得磁性的表面负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛。
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