CN113083236A - 一种磁性MOFs-生物炭复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磁性MOFs‑生物炭复合材料的制备方法，该方法选用生物炭作为载体，将Fe3O4和磁性MOFs材料负载在其表面，磁性MOFs和生物炭的质量比1:4～4:1，Fe3O4和生物炭的质量比为1:4～4:1，采用2,2‑氮杂双(2‑咪唑啉)二盐酸盐作为引发剂在40～80℃的恒温水浴中搅拌30～150min，引发剂浓度为0.5～1.5mmoL·L‑1；最后纯化数次，磁铁分离，真空干燥即得磁性MOFs‑生物炭复合材料。制备的磁性MOFs‑生物炭复合材料是一种磁性复合材料，该方法合成的磁性复合材料操作简单，生产过程中不会产生有毒有害物质，原料价格低廉，且可以通过外部磁场回收再利用，节约了成本。

Description

一种磁性MOFs-生物炭复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及能源环保领域，特别涉及一种磁性MOFs-生物炭复合材料的制备方法及应用。
背景技术
随着工业的快速发展，重金属、染料等污染物引起了严重的水污染问题。锑(Sb)是一种具有潜在毒性和致癌性的类金属元素，广泛存在于人类的生活环境中。目前，锑污染已成为一个严重的全球性问题，其污染源主要来自化石燃料和含锑废物的燃烧以及采矿活动。全世界每年生产二极管、电池和阻燃剂将消耗大量的锑，引发严重的锑污染问题。在锑开采和熔炼时也容易造成严重的土壤污染，给周围地区的居民带来一定的健康威胁。锑是一种粉状元素。工业废水是重金属锑的重要来源之一，锑及其化合物广泛用于各种工业产品的生产，例如陶瓷、弹药、玻璃、电池、油漆、烟火材料的生产。其中弹药和阻燃剂中所含的Sb是对人体非常有害的物质，在环境中存在许多。Sb的化学性质类似于砷，在环境中，Sb(Ⅲ)和Sb(V)是主要的氧化态，锑的毒性和迁移率取决于其氧化状态，Sb(Ⅲ)的有害性是Sb(V)的10倍。因此探索和研究高效去除Sb(Ⅲ)具有必要性。
目前锑的去除方法主要包括电化学分析法、离子交换法、萃取法、膜分离法和吸附法。电化学方法主要具有混凝、吸附、浮选、氧化、微电解等功能。在污水处理过程中，经常采用电混凝、电吸附、电浮选和电氧化工艺。电凝聚是以阳极材料的电解氧化和混凝剂的原位生成为基础的。离子交换的机理与吸附机理相似，两者都能从溶液中吸收溶质。离子交换是一个化学反应过程，而吸附是一个物理过程。萃取是指在溶解度或分配系数不同的情况下，物质从一种溶剂转移到另一种溶剂的过程。通过反复转移提取，可以萃取大部分材料，该技术目前还不成熟。膜分离技术是一种新型的水处理技术。膜分离技术的机理是膜的选择透过性，适用条件是膜边之间的压差或动力电位差。与传统的混凝、沉淀、离子交换、膜分离技术相比，吸附技术具有成本低、污泥产量少、操作简单、再生能力强等优点，仍然是一种高效的锑净化技术。吸附效果主要取决于两个方面：吸附剂的化学性质和被吸附的物质。
生物炭，是由动物骨头、植物根茎、木屑和麦秸秆等有机垃圾加工而成的一种多孔炭。生物炭具有含碳量高、多孔的特性，它的利用可以保护环境，节约资源。但是纳米颗粒在修复水体中有毒有害污染物的同时容易由于外界因素产生结构稳定性变差、易团聚氧化、反应活性下降等问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种磁性MOFs-生物炭复合材料的制备方法，该磁性MOFs-生物炭复合材料作为吸附剂，可以有效的应用于吸附重金属Sb，尤其是Sb(Ⅲ)。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种磁性MOFs-生物炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将Fe3O4磁性纳米颗粒超声分散在含有去离子水的容器中，形成悬浮液A；
将磁性MOFs和生物炭溶于容器中充分搅拌形成稳定的悬浮液B，磁性MOFs和生物炭的质量比1:4～4:1；
S2:按照Fe3O4和生物炭的质量比为1:4～4:1，将悬浮液B逐滴注入悬浮液A中，并快速搅拌形成均匀稳定的悬浮液，再通过用纯N2鼓泡使反应溶液完全脱氧；
S3：将引发剂2,2-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐加入到S2中完全脱氧后的反应溶液中，并在40℃～80℃的恒温水浴中搅拌30min～150min，所述引发剂浓度为0.5mmoL·L-1～1.5mmoL·L-1，反应完成后自然冷却并继续交联2h以上；
S4：将S3得到的悬浮液倒入容器中，纯化数次，然后利用磁铁进行分离，放入真空烘箱中，真空干燥至不含水分，即得磁性MOFs-生物炭复合材料。
作为优选，所述S1中的磁性MOFs采用如下方法合成：
1)将四氯化锆，苯均四酸，纯水三者按摩尔比为1:1.7:280放入三颈烧瓶中，用磁子搅拌均匀，在冷凝回流条件下于100℃加热24h后将生成的白色凝胶取出，用纯水反复清洗并进行过滤，再按上述按摩尔比加入纯水，在100℃温度下回流加热16h；加热结束后将白色凝胶物质以8000r/min的速率离心8min，再用纯水和无水乙醇交替清洗数次；最后于60℃真空干燥24h得到白色晶体物质即得MOFs即UiO-66-(COOH)2。
2)将纳米Fe3O4放入容器中，加入乙醇和纯水混合溶液，将纳米Fe3O4颗粒超声分散形成稳定均匀的黑色溶液后加入一定量的3-(异丁烯酰氧)丙基三(三甲基硅氧烷)硅烷，在50℃水浴加热条件下机械搅拌18h以上；再将MOFs加入上述容器中，控制MOFs和纳米Fe3O4质量比为2：1，在60℃水浴加热条件下机械搅拌6h以上；将最终产物用磁铁分离，并用无水乙醇清洗数遍后在60℃真空烘箱中持续干燥12h，即得磁性MOFs。
作为优选，所述S1中的生物炭采用如下方法合成：将菌菇经粉碎后放置热裂解反应器，控制升温从室温以7℃/min加热到100℃，停留8-10min，再以45℃/min加热到裂解温度750℃，样品在反应器内隔绝空气冷却至室温，倒出后用滚筒球磨机粉碎，过振动筛，收集100目样品即为生物炭。
一种磁性MOFs-生物炭复合材料的应用，其特征在于，所述磁性MOFs-生物炭复合材料的制备方法由上述方法所制备，其应用于去除水中的重金属Sb。
相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：
该方法合成的磁性复合材料操作简单，生产过程中不会产生有毒有害的物质，原料价格低廉，且可以通过外部磁场回收再利用，极大地节约了成本。
附图说明
图1为不同磁性MOFs和生物炭复合比材料的Sb(Ⅲ)去除率和吸附容量。
图2为不同合成温度下复合材料Sb(Ⅲ)去除率和吸附容量。
图3为不同合成时间下复合材料Sb(Ⅲ)去除率和吸附容量。
图4为不同引发剂浓度复合材料Sb(Ⅲ)去除率和吸附容量。
图5为制得(a)纳米Fe3O4颗粒和(b)MOFs扫描电镜图。
图6为菌菇生物炭扫描电镜图。
图7为磁性MOFs和生物炭不同复合比1000倍电镜图(a)1:1；(b)1:4；(c)4:1。
图8为磁性MOFs和生物炭不同复合比2000倍电镜图(a)1:1；(b)1:4；(c)4:1；(d)4:1。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细说明。
一种用于重金属处理的可回收磁性吸附材料的制备方法，即用于重金属处理的复合材料CMC的制备方法，包括如下步骤：
S1：将纳米Fe3O4超声分散在含有去离子水的三颈烧瓶中，形成悬浮液A；
将磁性MOFs和生物炭溶于烧杯中充分搅拌形成稳定的悬浮液B，将磁性MOFs和生物炭的质量比1:4～4:1，具体实施时，MOFs和CS的质量比可以选择1:4、1:2、1:1、2:1或4:1；
S2:按照Fe3O4和生物炭的质量比为1:4～4:1，将悬浮液B逐滴注入悬浮液A中，并快速搅拌形成均匀稳定的悬浮液，再通过用纯N2鼓泡使反应溶液完全脱氧，具体实施时，Fe3O4和生物炭的质量比可以选择1:4、1:2、1:1、2:1或4:1；
S3：将引发剂2,2-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐加入到S2中完全脱氧后的反应溶液中，并在40℃～80℃的恒温水浴中搅拌30min～150min，具体实施时，恒温水浴温度可以选择40℃、50℃、50℃、60℃、70℃或80℃，反应时间可以选择30min、40min、60min、100min、120min、140min或180min；所述引发剂浓度为0.5mmoL·L-1～1.5mmoL·L-1，反应完成后自然冷却并继续交联2h以上；具体实施时，引发剂浓度可以选择0.25mmoL·L-1、0.6mmoL·L-1、0.8mmoL·L-1、1.0mmoL·L-1、1.2mmoL·L-1、1.25mmoL·L-1或1.5mmoL·L-1；
S4：将S3得到的悬浮液倒入容器中，用无水乙醇和蒸馏水纯化数次，然后利用磁铁进行分离，放入真空烘箱中，调节温度为40℃持续真空干燥12h，至不含水分，即得磁性MOFs-生物炭复合材料。
作为改进，Fe3O4磁性纳米颗粒采用如下方法合成：
称量六水三氯化铁和无水乙酸钠加入乙二醇中，并在常温下搅拌，使其充分溶解混合，六水三氯化铁与无水乙酸钠及乙二醇的质量体积比为1g:2.67g:37.04mL，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃下反应8小时，待冷却到室温后，用纯水和乙醇分别清洗数次，然后用磁铁收集黑色磁性纳米颗粒，最后在60℃下真空持续干燥12小时，得到Fe3O4纳米颗粒。将得到的Fe3O4纳米颗粒浸入到配制好的3-(异丁烯酰氧)丙基三(三甲基硅氧烷)硅烷和乙醇的混合溶液中，并在30℃下搅拌反应12h，然后在外部磁场下收集产物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，放入到真空烘箱中，调节温度为40℃持续干燥12小时，即得Fe3O4磁性纳米颗粒。
为了以下实施例Fe3O4磁性纳米颗粒的方法具体如下：准确称量六水三氯化铁(21.6g)和无水乙酸钠(57.6g)加入乙二醇(800ml)中，并在常温下搅拌30分钟，使其充分溶解混合。然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃下反应8小时，待冷却到室温后，用纯水和乙醇分别清洗数次，然后用磁铁收集黑色磁性纳米颗粒。最后在60℃下真空持续干燥12小时。
将上述形成的Fe3O4纳米颗粒(0.77g)浸入到配制好的3-(异丁烯酰氧)丙基三(三甲基硅氧烷)硅烷和乙醇的混合溶液中，并在30℃下搅拌反应12h。然后在外部磁场下收集产物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，放入到真空烘箱中，调节温度为40℃持续干燥12小时，以供进一步使用。
Fe3O4具有低毒性和生物相容性，具有小粒径和相对较大的表面积，其具有超顺磁性和易于修改等功能。
纳米Fe3O4的性能与其粒径和比表面积密切相关。纳米Fe3O4具有良好的结晶度，表面含有羧基等活性基团，具有较好的胶体稳定性、低毒性和抗蛋白质性。改性纳米Fe3O4与荷正电荷的抗癌药物盐酸阿霉素具有较高的静电结合亲和力，具有良好的pH释放特性。
纳米Fe3O4胶体溶液中常存在磁性吸引，由于其粒径小，具有明显的聚集效应，同时纳米Fe3O4在制备过程中易在空气中氧化。采用物理化学方法对纳米Fe3O4的表面进行改性，对解决纳米Fe3O4的团聚和氧化问题具有重要意义。
根据改性原料的不同分类，纳米Fe3O4改性材料一般分为3类，包括无机小分子、有机小分子和有机聚合物。具体分类见表A。
纳米Fe3O4具有粒径小、比表面积大和表面活性中心点多等特点，比一般材料具有更强的选择性和催化活性。同时，修饰后的纳米Fe3O4可作为抗肿瘤药物载体，在外磁场领域具有良好的特异性和靶向性。油酸钠修饰后的纳米Fe3O4可作为骨肉瘤化疗药物载体。它可以通过磁场和基础药物与靶向肿瘤体部位的抗癌药物结合使用，降低药物带来的生理毒性。纳米Fe3O4具有良好的生物相容性和磁效应，在肿瘤治疗和磁共振成像等方面有着广泛的应用。纳米氧化铁在大鼠脑积水CT成像中的应用，可作为一种照相显影剂,分析了纳米Fe3O4在大鼠不同器官中的分布，发现在不同器官中没有积累,表明纳米Fe3O4具有生物相容性。
表A Fe3O4的修饰材料及优点
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改性纳米Fe3O4表面与重金属离子发生反应，可用于水体系污染物的去除，磁性Fe3O4颗粒具有较高的溶液分离能力，是一种低成本的锑污染物吸附剂。
磁性MOFs采用如下方法合成：
1)将四氯化锆(ZrCl4)，苯均四酸(Pyromellitic Acid)，50.4g纯水三者按摩尔比为1:1.7:280放入250mL三颈烧瓶中，用磁子搅拌均匀，在冷凝回流条件下于100℃加热24h后将生成的白色凝胶取出，用纯水反复清洗并进行过滤，再按上述按摩尔比加入纯水，在100℃温度下回流加热16h；加热结束后将白色凝胶物质以8000r/min的速率离心8min，再用纯水和无水乙醇交替清洗数次；最后于60℃真空干燥24h得到白色晶体物质即得MOFs即UiO-66-(COOH)2。
2)将纳米Fe3O4放入容器中，加入乙醇和纯水混合溶液，将纳米Fe3O4颗粒超声分散形成稳定均匀的黑色溶液后加入一定量的3-(异丁烯酰氧)丙基三(三甲基硅氧烷)硅烷，在50℃水浴加热条件下机械搅拌18h以上；再将MOFs加入上述容器中，控制MOFs和纳米Fe3O4质量比为2：1，在60℃水浴加热条件下机械搅拌6h以上；将最终产物用磁铁分离，并用无水乙醇清洗数遍后在60℃真空烘箱中持续干燥12h，即得磁性MOFs。
一、磁性MOFs-生物炭复合材料制备条件的实验验证
配置试验模拟水样：配置的Sb(Ⅲ)溶液稀释为20mg/L的Sb(Ⅲ)溶液。
吸附条件：取50mL于100mL大口塑料白瓶，控制Sb(Ⅲ)溶液初始pH为8，磁性MOFs-生物炭复合材料的投加量为2000mg/L，在环境温度为30℃，转速为150rad/min的恒温摇床上进行吸附实验，吸附时间为24h，吸附后用磁铁进行固液分离，吸取大口瓶中一定量溶液并用0.45滤膜过滤后测其Sb(Ⅲ)浓度。
1.磁性MOFs与生物炭复合比例的确定
本实验探究不同磁性MOFs和菌菇生物炭的复合配比对于磁性MOFs-生物炭复合材料吸附性能的影响。
确定总质量为1.5g，采用不同的磁性MOFs和菌菇生物炭复合配比，反应温度为60℃，搅拌时间为2h，引发剂浓度为2mmol/L。制备完成后利用外部磁铁进行固液分离，用纯水和无水乙醇洗涤数遍于真空烘箱干燥12h。
按照本发明方法合成磁性MOFs和生物炭复合比例为1:1、1:2、1:4、2:1、4:1的5种磁性MOFs-生物炭材料，并用20mg/L的Sb(Ⅲ)溶液作为试验模拟水样，采用上述吸附条件探究符合材料对于水体中Sb(Ⅲ)的去除效果，并设置空白对照样。根据吸附实验前后所测得的水体中锑浓度，得出5种不同复合比例合成的材料对于Sb(Ⅲ)的去除率和吸附容量如图1所示。
由图1可知，5种不同复合比例合成的磁性MOFs-生物炭对于Sb(Ⅲ)都有明显的去除效果，随着磁性MOFs和菌菇生物炭的配比的减小，Sb(Ⅲ)的去除率也随之减小。当磁性MOFs-生物炭配比为1:4时，Sb(Ⅲ)的去除率最低，为83％；当磁性MOFs-生物炭配比为4:1时，Sb(Ⅲ)的吸附容量最高，Sb(Ⅲ)去除率达到91％，吸附容量为9.1mg/g。从磁性MOFs和菌菇生物炭复合比与Sb(Ⅲ)的去除率关系可以看出，当菌菇生物炭在复合材料中所占比重过大时，会对Sb(Ⅲ)的去除率产生较大的影响。磁性MOFs比重过大时，对于Sb(Ⅲ)的去除效果有一定的提高和改善。这可能是由于生物炭自身去除Sb(Ⅲ)的效果有限，磁性MOFs在很大程度上改善了单一生物炭材料在液体中的分散性和吸附性能。综上所述，取磁性MOFs和菌菇生物炭的复合比例为4:1。
磁性MOFs和生物炭的复合比例实验表明，不同复合比例下的磁性MOFs-生物炭复合材料对于水中Sb(Ⅲ)均有80％以上的去除率，随着磁性MOFs在复合材料中比重的增大，复合材料对于Sb(Ⅲ)的去除率也随之增加，在磁性MOFs和生物炭复合比为4:1时，磁性MOFs-生物炭复合材料的去除率和吸附容量均达到最高
2.最佳合成温度的确定
本实验探究在不同的反应温度下合成的磁性MOFs-生物炭复合材料对于Sb(Ⅲ)去除率的影响。取磁性MOFs和菌菇生物炭的复合比为4:1，搅拌时间为2h，引发剂浓度为2mmol/L，合成温度为30℃-80℃。制备完成后利用外部磁铁进行固液分离，用纯水和无水乙醇洗涤数遍于真空烘箱干燥12h。
按照上述方法合成不同合成温度下的6种磁性MOFs-生物炭复合材料，用20mg/L的Sb(Ⅲ)溶液作为试验模拟水样，采用2上述吸附条件探究6种材料对于水体中Sb(Ⅲ)的去除效果，同时设置空白对照样。根据吸附实验前后所测得的水体中Sb(Ⅲ)浓度，得出的6种不同合成温度的复合材料对于Sb(Ⅲ)的去除率和吸附容量如图2所示。
由图2可知，合成温度对于磁性MOFs-生物炭材料的Sb(Ⅲ)吸附性能有一定的影响。当合成温度为30℃时，磁性MOFs-生物炭复合材料对于Sb(Ⅲ)溶液的去除率最低，为84％。这可能是因为在较低的合成温度下，磁性MOFs和菌菇生物炭的反应不充分，导致合成的复合材料结合不紧密，生物炭上负载的磁性MOFs较少，稳定性较差，纳米颗粒相对容易团聚，不利于复合材料对于Sb(Ⅲ)的去除。在30℃-70℃中，随着合成温度的上升，合成的磁性MOFs-生物炭复合材料对于Sb(Ⅲ)的去除率也成上升趋势，最高可达92％，此时吸附容量为9.3mg/g。这可能是因为随着合成温度的上升，分子运动得更加剧烈，引发剂活性更高，生成了更多的自由基，并且磁性MOFs与菌菇生物炭接触几率大大增加，因此磁性MOFs和菌菇生物炭反应更加充分，结合得更为紧密，生物碳上磁性MOFs的负载量高，复合材料与Sb(Ⅲ)的可结合活性位点增多，因此，Sb(Ⅲ)的去除率也随之变高。但是，当温度超过70℃继续升高时，引发剂的分解速率急剧增高会导致各组分聚合反应失控，链转移反应加快，组分的聚合度下降。因此，根据实验结果选取70℃为最佳合成温度。
磁性MOFs-生物炭复合材料合成过程中，较低的合成温度使得合成体系中单体组分不活跃，触碰机率大幅度降低，导致复合材料生物炭上负载的磁性MOFs较少，稳定性较差，纳米颗粒相对容易团聚，不利于复合材料对于Sb(Ⅲ)的去除。过高的合成温度使得复合材料合成体系在刚开始的时候自由基急剧增加，合成反应失控而影响复合材料聚合度。但即使在30℃，磁性MOFs-生物炭复合材料对于Sb(Ⅲ)的去除率也在80％以上，实验确定70℃为合成温度。
3.最佳合成时间的确定
本实验旨在探究不同合成时间，即合成过程中机械搅拌时间对磁性MOFs-生物炭材料吸附Sb(Ⅲ)性能的影响。取磁性MOFs和菌菇生物炭的质量比为4:1，合成温度为70℃，引发剂浓度为2mmol/L，合成时间分别为0.5h，1h，1.5h，2h，2.5h，4h，8h。制备完成后利用外部磁铁进行固液分离，用纯水和无水乙醇洗涤数遍于真空烘箱干燥12h。
按照上述方法合成不同合成时间下的7种磁性MOFs-生物炭复合材料，用20mg/L的Sb(Ⅲ)溶液作为试验模拟水样，采用上述吸附条件探究7种材料对于水体中Sb(Ⅲ)的去除效果，同时设置空白对照样。根据吸附实验前后所测得的水体中Sb(Ⅲ)浓度，得出7种不同合成时间复合材料对于Sb(Ⅲ)的去除率和吸附容量如图3所示。
合成时间对于磁性MOFs-生物炭吸附Sb(Ⅲ)的影响如图3所示。从图中可以知，合成时间对于磁性MOFs-生物炭复合材料吸附Sb(Ⅲ)有较大的影响。随着合成时间的增长，磁性MOFs-生物炭对于Sb(Ⅲ)的去除率呈先增加后下降的趋势。当合成时间在0.5h到2.5h时，复合材料对于Sb(Ⅲ)的吸附性能呈上升趋势，在2.5h吸附容量达到9.2mg/g。这可能是随着合成时间的增多，合成体系中的活性自由基逐渐增多，磁性MOFs和菌菇生物炭的反应机会增加，生物炭负载的磁性MOFs更为均匀，所以复合材料对Sb(Ⅲ)的去除率和吸附容量有所增加。当合成时间超过2.5h时，合成体系的活性自由基随着合成时间的增加而减少，并且随着合成时间的增加，过多的机械搅拌会使得部分合成材料组分脱稳，造成组分聚合度的下降，因此Sb(Ⅲ)的去除率和吸附容量也随之有小幅度的下降。根据上述分析，选取2.5h为最佳的合成时间。
合成时间对于复合材料Sb(Ⅲ)去除率影响较大。过短的合成时间会造成合成体系反应不充分，而长时间的机械搅拌可能会使得复合材料在物理作用下破裂，影响稳定性。根据实验选择佳合成时间为2.5h。
4.最佳引发剂浓度的确定
本实验目的在于探究合成体系中不同引发剂浓度造成的磁性MOFs-生物炭材料对Sb(Ⅲ)吸附性能的影响。取磁性MOFs和菌菇生物炭的质量比为4:1，合成温度为70℃，合成时间为2.5h，引发剂浓度分别为0、1mmol/L、2mmol/L、4mmol/L、8mmol/L。制备完成后利用外部磁铁进行固液分离，用纯水和无水乙醇洗涤数遍于真空烘箱干燥12h。
按照上述方法合成不同引发剂浓度的5种磁性MOFs-生物炭复合材料，用20mg/L的Sb(Ⅲ)溶液作为试验模拟水样，采用上述吸附条件探究这5种材料对于水体中Sb(Ⅲ)的去除效果，同时设置空白对照样。根据吸附实验前后所测得的溶液中Sb(Ⅲ)浓度，得出的5种不同引发剂浓度的复合材料对于Sb(Ⅲ)的去除率和吸附容量如图4所示。
由图4可知，合成体系中引发剂浓度对于复合材料吸附Sb(Ⅲ)的性能有着显著影响。0-8mmol/L引发剂浓度范围内，磁性MOFs-生物炭复合材料对于Sb(Ⅲ)的去除率先增加后减少。在0-4mmol/L引发剂浓度范围内，复合材料对于Sb(Ⅲ)的去除率呈现稳定上升的趋势，在4mmol/L达到最大为92.83％，这可能是由于引发剂浓度的增加，合成体系中的活性自由基增多，提高了合成体系的活性，链增长反应加快，提高了合成速率和组分间的聚合度和稳定性，从而有益于复合材料对于Sb(Ⅲ)的吸附。随着引发剂浓度的增加，复合材料对于Sb(Ⅲ)的去除率有所下降。产生下降的原因可能是过高的引发剂浓度产生过多的自由基使得合成体系的反应过快难以把控，同时降低了合成体系中磁性MOFs和生物炭的碰撞几率，导致聚合度的下降从而引起了复合材料吸附Sb(Ⅲ)性能的降低。综上所述，选取4mmol/L为制备复合材料的最佳引发剂浓度。
引发剂浓度在磁性MOFs-生物炭复合材料的合成过程中起到了关键作用。在没有加入引发剂时，复合材料对于Sb(Ⅲ)的去除率只有65％。较低的引发剂浓度会使得合成体系中单体组分不活跃、自由基较少、触碰机率大幅度降低，导致复合材料组分聚合较低、稳定性差，影响其对于Sb(Ⅲ)的去除率；过高的引发剂浓度会使得复合材料合成体系在合成反应初级自由基急剧增加，合成反应失控而影响复合材料聚合度，还可能阻碍单体组分间的聚合，减少碰撞几率。根据实验结果确定引发剂浓度为4mmol/L。
在磁性MOFs和生物炭复合比为4:1、合成温度为70℃、合成时间为2.5h、引发剂浓度为4mmol/L条件下合成的磁性MOFs-生物炭复合材料的亲水性和分散性较好，MOFs可以通过活性位点与生物炭更好地聚合，双方都能提供较多的活性位点。磁性MOFs-生物炭复合材料合成过程简单并且未产生有毒有害物质，合成原料中的生物炭是价格低廉，来源广泛的绿色材料，能实现资源的节约。吸附实验后的磁性MOFs-生物炭复合材料仍具有很好的磁性，能够通过外部磁场进行很好的固液分离，完成回收利用，节约成本。
二、磁性MOFs-生物炭复合材料的性能分析
1.扫描电子显微镜进行微观结构分析
将制备的磁性MOFs、生物炭以及复合比为1:1、1:4、4:1的磁性MOFs-生物炭五种材料置于60℃真空烘箱干燥，待干燥后用玛瑙研钵研成细小粉末，装入离心管待用。将5种干燥粉末材料用竹签沾少许粉末置于导电胶上并进行编号，喷金处理后使用扫描电子显微镜进行拍照观察，获得对应的SEM图像。
图5(a)为纳米Fe3O4颗粒的扫描电子显微镜图，由图可以看出纳米Fe3O4颗粒团聚体较少，粒径均匀。图5(b)为自制的磁性MOFs，成片状结构。
本实验生物炭SEM图像如图6所示。图6为菌菇生物炭图像，可以看到生物炭多呈现长条块状，具有明显的褶皱结构，表面层次感较高，但无明显的规则形状。
磁性MOFs与生物炭复合比为1:1、1:4、4:1的三种复合材料在1000X扫描电子显微镜下的SEM图如图7所示。
图7(a)为磁性MOFs与生物炭复合比为1:1的SEM图，图中可以看出磁性MOFs比较均匀地分布在生物炭表面，但仍可以见到生物炭的内孔结构。图7(b)为磁性MOFs与生物炭复合比为1:4的图像，可以看出磁性MOFs分布得比较稀疏分散。图7(c)为磁性MOFs与生物炭复合比为4:1的图像，可以看出磁性MOFs簇状分布在生物炭表面，覆盖均匀完整。
磁性MOFs与生物炭复合为1:1、1:4、4:1的三种材料2000X的扫描电子显微镜图像如图8所示。图8(a)为磁性MOFs与生物炭复合比为1:1的图像，图8(b)为磁性MOFs与生物炭复合比为1:4的图像，图8(c)和图8(d)均为磁性MOFs与生物炭复合比为4:1的图像。在2000倍下所观察到的形貌特征和1000倍下观察到的基本一致。复合比为1:1的磁性MOFs-生物炭复合材料相较于复合比为1:4的材料磁性MOFs分布更加均匀广泛，覆盖面较广，有更大的比表面积和活性位点，这可能提供了复合比为1:1的材料在去除Sb(Ⅲ)时更多的吸附空间，提高其吸附性能。而复合比为4:1的复合材料覆盖面广，聚合度高，磁性MOFs呈簇覆盖在生物炭表面，能够很好解释复合比为4:1的磁性MOFs-生物炭材料比1:1和1:4的复合材料的吸附性能高的原因。
制备磁性MOFs-生物炭复合材料最优合成条件为：磁性MOFs和生物炭复配比为4:1，合成温度为70℃，合成时间为2.5h，引发剂浓度为4mmol/L。
磁性MOFs-生物炭复合材料的应用
将磁性MOFs-生物炭复合材料应用于吸附去除水中的重金属Sb，复合材料吸附前后的pH变化幅度最大可达到3.1。环境pH的变化对于磁性MOFs-生物炭复合材料吸附性能产生重要影响，在中性和碱性稳定pH环境中，磁性MOFs-生物炭复合材料的去除率较高。随着投加量的增加，复合材料对于Sb(Ⅲ)的去除率同步增加，但同时其吸附容量逐渐减少。在313K的条件下，达到吸附平衡的时间有所减少，但在不同温度下，复合材料在达到吸附平衡时的吸附容量差距不大。随着Sb(Ⅲ)初始浓度的增加，磁性MOFs-生物炭复合材料对于Sb(Ⅲ)的去除率下降，但是吸附容量有所提升。在不同pH条件下，复合材料达到吸附平衡时间都在4h以内，并且之后吸附时间内的复合材料吸附容量没有太大变化，磁性MOFs-生物炭复合材料在长时间的吸附中不会将已经吸附的Sb(Ⅲ)释放到水体环境中，证明吸附后复合材料具有较好的稳定性。水体中NO3 -、Cl-、SO4 2-、PO4 3-共存阴离子对于磁性MOFs-生物炭复合材料吸附Sb(Ⅲ)性能有一定程度上的抑制作用，总体不超过5％。Na+对于复合材料的吸附性能没有影响。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种磁性MOFs-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将Fe3O4磁性纳米颗粒超声分散在含有去离子水的容器中，形成悬浮液A；
将磁性MOFs和生物炭溶于容器中充分搅拌形成稳定的悬浮液B，磁性MOFs和生物炭的质量比1:4～4:1；
S2:按照Fe3O4和生物炭的质量比为1:4～4:1，将悬浮液B逐滴注入悬浮液A中，并快速搅拌形成均匀稳定的悬浮液，再通过用纯N2鼓泡使反应溶液完全脱氧；
S3：将引发剂2,2-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐加入到S2中完全脱氧后的反应溶液中，并在40℃～80℃的恒温水浴中搅拌30min～150min，所述引发剂浓度为0.5mmoL·L-1～1.5mmoL·L-1，反应完成后自然冷却并继续交联2h以上；
S4：将S3得到的悬浮液倒入容器中，纯化数次，然后利用磁铁进行分离，放入真空烘箱中，真空干燥至不含水分，即得磁性MOFs-生物炭复合材料。
2.如权利要求1所述的磁性MOFs-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述S1中的磁性MOFs采用如下方法合成：
1)将四氯化锆，苯均四酸，纯水三者按摩尔比为1:1.7:280放入三颈烧瓶中，用磁子搅拌均匀，在冷凝回流条件下于100℃加热24h后将生成的白色凝胶取出，用纯水反复清洗并进行过滤，再按上述按摩尔比加入纯水，在100℃温度下回流加热16h；加热结束后将白色凝胶物质以8000r/min的速率离心8min，再用纯水和无水乙醇交替清洗数次；最后于60℃真空干燥24h得到白色晶体物质即得MOFs即UiO-66-(COOH)2；
2)将纳米Fe3O4放入容器中，加入乙醇和纯水混合溶液，将纳米Fe3O4颗粒超声分散形成稳定均匀的黑色溶液后加入一定量的3-(异丁烯酰氧)丙基三(三甲基硅氧烷)硅烷，在50℃水浴加热条件下机械搅拌18h以上；再将MOFs加入上述容器中，控制MOFs和纳米Fe3O4质量比为2：1，在60℃水浴加热条件下机械搅拌6h以上；将最终产物用磁铁分离，并用无水乙醇清洗数遍后在60℃真空烘箱中持续干燥12h，即得磁性MOFs。
3.如权利要求1或2所述的磁性MOFs-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述S1中的生物炭采用如下方法合成：
将菌菇经粉碎后放置热裂解反应器，控制升温从室温以7℃/min加热到100℃，停留8-10min，再以45℃/min加热到裂解温度750℃，样品在反应器内隔绝空气冷却至室温，倒出后用滚筒球磨机粉碎，过振动筛，收集100目样品即为生物炭。
4.一种磁性MOFs-生物炭复合材料的应用，其特征在于，所述磁性MOFs-生物炭复合材料的制备方法由权利要求3所制备，其应用于去除水中的重金属Sb。
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