CN115672292A

CN115672292A - 一种能减少堆肥氨气排放的Fe-MOFs@生物炭复合材料制备及使用方法

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Publication number: CN115672292A
Application number: CN202211423176.9A
Authority: CN
Inventors: 沈玉君; 张冬丽; 丁京涛; 周海宾; 张曦; 程红胜; 徐鹏翔; 王健; 程琼仪; 张朋月; 马双双; 张阳
Original assignee: Academy of Agricultural Planning and Engineering MARA
Current assignee: Academy of Agricultural Planning and Engineering MARA
Priority date: 2022-11-15
Filing date: 2022-11-15
Publication date: 2023-02-03

Abstract

本发明公开了一种能减少堆肥氨气排放的Fe‑MOFs@生物炭复合材料及使用方法。所述复合材料由Fe‑MOFs材在生物炭表面原位生长得到；Fe‑MOFs材料与生物炭的质量比为1：10～30；Fe‑MOFs材料由铁离子与有机配体通过周期性自组装连接形成，有机配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸。将复合材料与堆肥原料充分混合，采用强制通风进行堆肥，堆肥35天结束堆肥，得到肥料。本发明通过简单、易操作、低成本制备工艺制得Fe‑MOFs@生物炭复合材料，与未改性生物炭相比，复合吸附剂整体孔隙度及比表面积有所提高。本发明解决了堆肥臭气吸附等领域应用材料吸附效率低的问题，相对于传统材料具有很大优势和实用价值。

Description

一种能减少堆肥氨气排放的Fe-MOFs@生物炭复合材料制备及使用方法

技术领域

本发明涉及一种能减少堆肥氨气排放的Fe-MOFs@生物炭复合材料制备及使用方法，属于生物炭固氮增肥技术领域。

背景技术

据统计，我国农村地区畜禽粪污、农作物秸秆、有机生活垃圾、厕所粪污等有机废弃物产生量高达40亿吨。好氧堆肥是进行农村有机废弃物处理的最主要技术路径。但堆肥处理过程产生的大量氨气、硫化氢、VOCs等臭味物质，其排放和不当处理会导致严重的大气污染，已成为限制堆肥技术推广应用的关键瓶颈。研究表明，堆肥臭气中氨气的浓度最高，对堆肥工程内的金属材料、设备和管道具有强烈腐蚀性，同时，氨气也是雾霾颗粒的前驱物质，堆肥设施氨气减排的需求越来越迫切。通过内部添加多孔吸附材料，是堆肥过程氨气减排的一种重要技术。目前，常用活性炭、沸石、活性氧化铝、硅胶、高岭土和分子筛等吸附剂，这些吸附剂虽然具有吸附的普适性，对多数气体均具有较好的吸附性。但大部分材料在比表面积、吸附效率、吸附容量等方面还存在一定限制。

MOFs材料是由金属离子和有机配体通过周期性自组装而形成，也是一种新型的多功能结晶吸附材料，因其具备有特殊的拓扑结构以及特定尺寸和形状的孔道等特点，在吸附领域中具有广阔的应用前景而备受研究者们的关注。目前MOFs材料制备方法主要有水热法和微波法等，但存在成本高、水热工艺复杂等问题。另外，生物炭因具有比表面积巨大、表面官能团丰富、吸附能力强等特点，被广泛用于畜禽粪便堆肥中以降低有害气体排放，但是生物炭应用到堆肥领域存在吸附效率低等问题。通过将新型MOFs材料与生物炭材料进行复合，对于提高生物炭吸附容量和吸附能力，开发新型吸附材料，具有广阔应用前景。唐等人提供了一种用于NH₃气体去除的铜基MOF吸附剂及其制备方法。该吸附剂主要以硝酸铜、2-磺酸基对苯二甲酸为原料，以DMF为溶剂，于100～120℃反应30～40h，而后洗涤、烘干即得。但其中MOF材料负载有-SO₃H，而-SO₃H能与NH₃产生化学键，使得吸附过程中，脱附可能性大大降低，且该吸附剂以重金属铜为金属中心，在堆肥过程中易造成重金属污染。刘等人提供了一种高性能MOFs/碳气凝胶吸附过滤材料，所得到负载的MOFs/碳气凝胶复合材料具有优异的吸附过滤性能，但其未探究其对氨气的吸附性能。综上，堆肥过程中氨气排放问题仍比较严重，新型材料研发迫在眉睫，如何将新型MOFs材料与传统材料结合也成为了新型吸附材料开发的突破口。

发明内容

本发明的目的是提供一种能减少堆肥氨气排放的Fe-MOFs@生物炭复合材料及制备方法，无需采用特殊试剂，对环境及人体危害小；制备工艺简单，组成原料配方合理，易推广，实用性强，制备得到的吸附材料吸附性能大大提高，弥补了现有技术的缺陷。

本发明提供的Fe-MOFs@生物炭复合材料，由Fe-MOFs材料在生物炭表面原位生长得到；

所述Fe-MOFs材料与所述生物炭的质量比为1：10～30，优选1：10、1：20或1：30，其特征在于在此配比区间，既能保证复合材料有较好的吸附性能，又能避免Fe-MOFs纳米颗粒的团聚；

所述Fe-MOFs材料由铁离子与有机配体通过自组装连接形成；

所述有机配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸；

所述生物炭可由秸秆、稻壳、玉米芯等通过炭热还原生物质技术得到，所述生物炭的粒度为100～500μm。

本发明还提供了所述复合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：将所述Fe-MOFs材料前驱体在生物炭原位生长得到生物炭负载的Fe-MOFs材料；

Fe-MOFs@生物炭在80～120℃真空烘箱烘烤6～12h，其特征在于真空环境能更好去除配位水分子和乙醇分子。

具体地，所述复合材料按照下述方法制备：

1)将所述生物炭加入至铁离子盐的溶液中得到分散液；

2)将所述分散液与所述有机配体的水溶液混合，进行溶剂热反应即得，在此过程中，Fe-MOFs通过原位生长负载到生物炭表面。

上述的制备方法中，所述铁离子盐为氯化铁、硝酸铁或醋酸铁；

采用水或水与乙醇的混合液配制所述铁离子盐的溶液；

所述铁离子盐的溶液中，所述铁离子的质量体积浓度为1～3mg/ml，优选1mg/ml；

所述有机配体的水溶液中，所述有机配体的质量体积浓度为1～3mg/ml，优选1.5mg/ml。

上述的制备方法中，所述溶剂反应的温度为60～80℃，时间为1～2h。

上述的制备方法中，所述溶解热反应结束后，还包括将离心分离复合材料和真空烘干等步骤。

本发明还提供了所述Fe-MOFs@生物炭复合材料在堆肥中的应用；

将所述Fe-MOFs@生物炭复合材料按一定比例与堆肥物料进行充分混合，开展堆肥实验；通过添加本发明复合吸附材料，粪便实现了无害化，同时还可有效降低堆肥过程中氨气等臭气的排放量。

本发明具有如下有益技术效果：

1)本发明通过简单、易操作、低成本制备工艺制得Fe-MOFs@生物炭复合吸附材料，与未改性生物炭相比，复合吸附剂整体孔隙度及比表面积有所提高。

2)本发明解决了堆肥臭气吸附等领域应用材料吸附效率低的问题，相对于传统材料具有很大优势和实用价值。

附图说明

图1为本发明Fe-MOFs@生物炭复合吸附材料的制备方法的流程图。

图2为本发明实施例1制备的Fe-MOFs@生物炭(图2(b))与未改性生物炭(图2(a))的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1-3制备的吸复合附材料以及未改性生物炭在堆肥过程中的氨气减排效果。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所用的生物炭由玉米秸秆经热解得到，利用管式炉热解烘干的玉米秸秆样品，通入氮气作为保护气体，氮气流量设定为100mL/min。设定热解时间120min，升温速率10℃/min，调控热解温度范围为500～600℃，反应结束后取出样品，粒度为100～500μm。

实施例1：Fe-MOFs改性生物炭的制备

制备流程如图1所示。

取0.15g的FeCl₃·6H₂O溶解于150ml水中，室温下机械搅拌30min促进其均匀混合，随后加入一定量的生物炭，使Fe-MOFs与生物炭为1:10，再次均匀混合后得到溶液A。在烧杯中添加0.15g的均苯三甲酸，溶解于100ml水中，机械搅拌1h，使其分散均匀，得到溶液B。将溶液A与溶液B共混，其中，金属盐与配体摩尔比为1：1，金属盐与有机配体通过原位生长负载在生物炭表面上，最后经离心洗涤，并在80～120℃温度下真空干燥得到Fe-MOFs@生物炭样品。

本实施例制备的Fe-MOFs@生物炭(图2(b))与未改性生物炭(图2(a))的扫描电镜图如图2所示，其中，图2(b)为Fe-MOFs@生物炭的扫描电镜图，图2(a)为未改性生物炭的扫描电镜图，可以看出，未改性生物炭表面光滑，未有填料负载。Fe-MOFs@生物炭表面负载了大量Fe-MOFs小颗粒，表明成功制备了Fe-MOFs@生物炭复合材料。

实施例2：Fe-MOFs改性生物炭的制备

制备流程如图1所示。

取0.15g的FeCl₃·6H₂O溶解于150ml水中，室温下机械搅拌30min促进其均匀混合，随后加入一定量的生物炭，使Fe-MOFs与生物炭为1:20，再次均匀混合后得到溶液A。在烧杯中添加0.15g的均苯三甲酸，溶解于100ml水中，机械搅拌1h，使其分散均匀，得到溶液B。将溶液A与溶液B共混，其中，金属盐与配体摩尔比为1：1，金属盐与有机配体通过原位生长负载在生物炭表面上，最后经离心洗涤，并在80～120℃温度下真空干燥得到Fe-MOFs@生物炭样品。

实施例3：Fe-MOFs改性生物炭的制备

制备流程如图1所示。

取0.15g的FeCl₃·6H₂O溶解于150ml水中，室温下机械搅拌30min促进其均匀混合，随后加入一定量的生物炭，使Fe-MOFs与生物炭为1:30，再次均匀混合后得到溶液A。在烧杯中添加0.15g的均苯三甲酸，溶解于100ml水中，机械搅拌1h，使其分散均匀，得到溶液B。将溶液A与溶液B共混，其中，金属盐与配体摩尔比为1：1，金属盐与有机配体通过原位生长负载在生物炭表面上，最后经离心洗涤，并在80～120℃温度下真空干燥得到Fe-MOFs@生物炭样品。

实施例4、堆肥实验

按质量比1.2：1取干鸡粪和小麦秸秆，混匀，此时混合物料中碳氮比为20：1，随后加入一定浓度纯净水，调整堆肥物料的含水率为60％，随后加入10％的实施例1-3制备的改性生物炭材料、未改性生物炭，开展堆肥实验。

以餐厨垃圾为主料，秸秆为辅料开展好氧堆肥试验，堆肥周期为45d。试验设计如表2所示：共设4个处理，生物炭添加，实施例1-3制备Fe-MOFs改性生物炭添加，调节餐厨垃圾与秸秆配比使混合物料初始C/N分别约为20，总重量为37.5kg(湿重)。物料混匀装入密闭式强制通风好氧堆肥装置，调节含水率60％，通风速率设置为0.4L·kg·DM^-1·min^-1，通风条件设置为通风30min，停30min。每天上午09:00和下午15:00测定堆肥和环境的温度，并记录平均值。气体采集均在装置鼓风曝气前，每天测定罐口O₂的含量，堆肥过程中，每天测定NH₃的浓度。

对堆肥各阶段理化性质和氨气排放量进行测试，氨气排放量如图3所示，可以看出，堆肥氨气累计排放量为7g.kg^-1DM，将本发明复合吸附材料应用到堆肥实验中，与未改性生物炭堆肥实验相比，实施例1制备的复合吸附材料对堆肥氨气减排达到50％，实施例2制备的复合吸附材料对堆肥氨气减排为28％，实施例3制备的复合吸附材料对堆肥氨气减排为14％。

对本发明实施例1制备的复合吸附剂和未改性生物炭进行氨气吸附动力学实验，结果如表1中所示，可以看出，相比于未改性生物炭，改性生物炭氨气吸附容量有所提高。

表1Fe-MOFs@生物炭与生物炭理化性能

吸附材料	比表面积(cm<sup>2</sup>/g)	氨气吸附容量(mmol/g)
			生物炭	40	1.26
Fe-MOFs@生物炭	80	5.32

表2餐厨垃圾堆肥不同处理的试验设计

Claims

1.一种能减少堆肥氨气排放的Fe-MOFs@生物炭复合材料，由Fe-MOFs材料在生物炭表面原位生长得到；

所述Fe-MOFs材料与所述生物炭的质量比为1：10～30；

所述Fe-MOFs材料由铁离子与有机配体通过自组装连接形成。

2.根据权利要求1所述的复合吸附材料，其特征在于：所述有机配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸；

所述生物炭的粒度为100～500μm。

3.权利要求1或2所述复合材料的制备方法，包括如下步骤：将所述Fe-MOFs材料在所述生物炭上原位生长得到。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述复合材料按照下述方法制备：

1)将所述生物炭加入至铁离子盐的溶液中得到分散液；

2)将所述分散液与所述有机配体的水溶液混合，进行溶剂热反应即得。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述铁离子盐为氯化铁、硝酸铁或醋酸铁；

采用水或水与乙醇的混合液配制所述铁离子盐的溶液；

所述铁离子盐的溶液中，所述铁离子的质量体积浓度为1～3mg/ml；

所述有机配体的水溶液中，所述有机配体的质量体积浓度为1～3mg/ml。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的温度为50～80℃，时间为1～2h。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应结束后，还包括如下步骤：将反应体系通过离心分离得到所述复合材料，后经过真空烘箱烘干去除所述复合材料中配位的溶剂分子。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述真空烘干的条件为：温度为80～120℃，时间为6～12h。

9.权利要求1或2所述复合材料在堆肥中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将所述复合材料与堆肥原料混合进行堆肥；

所述复合材料能够减少堆肥过程中氨气的排放量。