CN112844335B - 一种耐酸磁性纳米吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐酸磁性纳米吸附剂及其制备方法，利用γ‑Fe2O3制备的耐酸性磁性纳米粒子(FS)为前驱体，采用表面印迹法以Cd(II)为模板，邻硝基苯甲醛为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，制备获得耐酸磁性纳米吸附剂(FS‑IIP)。本发明制备的耐酸磁性纳米吸附剂在多金属(Pb(II)、Zn(II)、Cd(II))单一及复合体系中对Cd(II)吸附性能均很好，且对Cd(II)的吸附具有良好的选择性，为实际重金属污染废水的处理提供了一些技术理论支持和思路。

Description

一种耐酸磁性纳米吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水污染处理技术领域，具体来说，涉及一种耐酸磁性纳米吸附剂及其制备方法，尤其是涉及一种耐酸磁性纳米吸附剂及其制备方法和在水污染处理重金属离子中的应用。
背景技术
近年来，各种新型材料的出现以及表征手段的完善，离子印迹技术取得了新的研究进展，在诸多领域均得到了广泛应用。由于离子印迹聚合物选择吸附目标离子的特性，被广泛应用于传感器(电化学和生物)、医药、食品的痕量分析等方面，以及重金属离子的分离与富集方面。
重金属离子的污染是最普遍的环境问题之一，重金属离子通常具有高水溶性、不可生物降解，在环境中能够与非生物和生物成分相互作用，例如吸附到天然胶体上，甚至活生物体的蓄积，从而威胁人类健康和生态系统。因此，有对重金属离子高效去除的需求，且离子印迹聚合物选择性强，在重金属离子的分离与富集领域被广泛应用。比如，Ge等合成了以Pb(II)为模板离子的壳聚糖纳米吸附剂(PAACS)，比较了其在不同重金属离子上的吸附，研究结果表明PAACS对Pb(II)的吸附具有选择性，吸附剂可以用EDTA进行再循环。Ren等采用溶胶-凝胶法以Cu(II)离子作为模板制备了离子印迹聚合物。静态吸附实验显示聚合物对Cu(II)的吸附60min达到平衡，饱和吸附容量为39.82mg/g，相对于Pb(II)，Ni(II)，Cd(II)和Co(II)，离子印迹聚合物对于Cu(II)显示出高选择性。固相萃取(SPE)技术是利用固体吸附剂将样品中的目标离子与干扰离子分离，来达到富集目标离子的目的，成为分析化学的有利手段。所以不同模板离子的印迹聚合物被用于固相萃取(IIP-SPE)中，这些IIP-SPE能够轻易达到从复杂样品中分离、富集目标离子的效果。Tsoi等基于1-乙烯基咪唑，4-乙烯基吡啶和苯乙烯制备的As-IIPs，用于从环境水样品中分离和回收痕量元素As。结果表明，As-IIP-SPE用于电感耦合等离子体质谱的环境样品分析光谱法中，提供的检测限(LOD)和定量限(LOQ)分别低至0.025和0.083mol/L。
近几十年来，重金属和类金属(例如Hg，As，Pb，Cd和Cr)已经威胁到粮食安全，由于食物链的富集作用，会干扰人体代谢组学，从而增加发病率，甚至导致死亡。离子印迹聚合物与电化学方法相结合测定环境中痕量重金属也已经得到应用，如Alizadeh等采用沉淀聚合法合成了纳米级碳糊电极Ce-IP。实验结果表明，氧化方波伏安法显示该电极比使用非印迹聚合物改性的电极具有明显更好的响应。向Ce-IP修饰的电极中添加多壁碳纳米管可进一步提高方法的灵敏度，且该方法已成功应用于饮用水和海水加标样品中铈(III)的测定。Mahmoud等人通过在Zn(II)-N，N-o-水杨基亚胺三元配合物的存在下将甲基丙烯酸甲酯(单体)和乙二醇甲基丙烯酸甲酯(交联剂)共聚，成功合成Zn(II)离子印迹聚合物(IIPs)，并且已经实际应用于从食品和水样中分离和回收痕量Zn(II)离子。
离子印迹聚合物具有耐酸、高温，不易降解，再生性能良好的特点，与目前发现的大多数敏感材料相比具有更高的经济效益，而且离子印迹与电化学相结合的方法制备的新型传感器(IIES)，在重金属检测等领域有着广泛的应用前景。邢陈丽等]已经成功制备出对多重重金属离子具有高灵敏性、选择性响应的新型多金属印迹传感器，且目前该多金属印迹传感器成功用于实际样品中微量Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)等金属离子的检测。Sabrina等采用Cu(II)为模板，通过对苯二胺进行电聚合制备了一种基于电合成离子印迹聚合物(IIP)膜的新型伏安传感器，用于测定水样中的Cu(II)。针对几种潜在的干扰物(例如Ni(II)，Mn(II)，Hg(II)，Zn(II)，Co(II)，Pb(II)和Cd(II)离子)进行了选择性研究，新型IIP传感器对铜表现出高亲和力。
随着工业化的发展，重金属离子例如铅、镉、砷等引起了越来越多的关注，由于它们有在食物链和生物体内积累的趋势，对环境造成极大危害的同时也给人类造成了严重的安全隐患。因此，开发高效、低成本的污染物去除技术成为当前研究的热点。在众多去除方法中，吸附法由于其简单高效的特点成为目前最常用的方法之一。纳米γ-Fe2O3颗粒不仅具有独特的磁学性质，且比表面积大、活性位点多以及容易修饰的特点，在生物医药、细胞分离以及污水处理等领域均有广泛的应用。吸附材料制备中离子印迹技术的加入为重金属离子的去除提供了高效特异性，为检测和分离目标重金属离子奠定了相应的理论和实验基础，给实际的工业应用带来广阔的发展空间。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提供了一种耐酸磁性纳米吸附剂及其制备方法，通过将纳米γ-Fe2O3与离子印迹技术相结合，制备了耐酸磁性纳米吸附剂(FS-IIP)，并且对镉离子具有良好的选择性以及吸附性能，同时克服了离子印迹聚合物难回收的特点，为其在重金属废水处理方面提供了一定的基础。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一方面，本发明提供一种耐酸磁性纳米吸附剂，以γ-Fe2O3颗粒为核心，从内至外依次包覆有二氧化硅层和聚合物层。进一步地，所述聚合物层在离子印迹聚合物中所占质量分数约为45％，γ-Fe2O3在离子印迹聚合物中所占质量分数约为36％，二氧化硅层在离子印迹聚合物中所占质量分数约为19％。
进一步地，所述聚合物层包括如下基团：-C-O-C-、-C-N-H-、苯基、醛基和-CH2-。
进一步地，所述吸附剂具有如下特征参数：
所述吸附剂在XRD图谱的2θ角度位置为30.2°±0.2°、35.5°±0.2°、43.5°±0.2°、53.5°±0.2°、57.4°±0.2°、62.9°±0.2°有特征衍射峰。
进一步地，所述吸附剂具有如下特征参数：
在磁滞回归曲线中的饱和磁化强度不小于20emu/g，具有极强的可回收性。
进一步地，所述吸附剂具有如下特征参数：
在红外光谱图中在1148cm-1、1258cm-1、1454cm-1、1396cm-1、1726cm-1、2972cm-1处有吸收峰。
进一步地，所述吸附剂具有图1所示XRD图中所示的特征衍射峰；进一步地，所述吸附剂具有图2所示磁滞回归曲线中的饱和磁化强度；进一步地，所述吸附剂具有图4所示红外光谱图的吸收峰。
另一方面，本发明提供一种耐酸磁性纳米吸附剂的制备方法，利用γ-Fe2O3制备的耐酸性磁性纳米粒子(FS)为前驱体，采用表面印迹法以Cd(II)为模板，邻硝基苯甲醛为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，制备获得耐酸磁性纳米吸附剂(FS-IIP)。
进一步地，本发明所述制备方法，具体步骤如下：
1)FS的制备与表面修饰：取γ-Fe2O3分散到超纯水、乙醇和氨水的溶液中，再利用连续进样器点滴加入正硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌得到二氧化硅包裹的γ-Fe2O3；将上述产物磁性分离，分散至溶剂中，搅拌下用连续进样器将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)滴加到圆底烧瓶中，加热反应，洗涤，得到耐酸性磁性纳米粒子FS；
2)FS-IIP的制备：
2i)将FS转移到圆底烧瓶中，加入邻硝基苯甲醛-乙醇溶液，然后将烧瓶保持回流，洗涤得残留物；进一步地，此处将所得的产物用乙醇和超纯水洗涤以除去未反应的材料；
2ii)将残留物分散在乙酸溶液中，向其中加入硝酸镉溶液，室温下搅拌得中间产物；
2iii)按顺序加入中间产物、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮二异丁腈、甲醇，回流反应，用磁铁进行吸附分离、洗涤得聚合物粗品；此处洗涤用甲醇洗去未参与聚合反应的Cd(II)；
2iv)制备好的聚合物用HCl溶液洗涤，洗去印迹在聚合物上的Cd(II)，直至洗脱液中检测不到Cd(II)后，用去离子水洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到的FS-IIP。
进一步地，步骤1)中，所述溶剂选自甲苯、无水乙醇、异丙醇、甲苯和无水乙醇、甲苯和异丙醇、无水乙醇和异丙醇中的至少一种；所述加热反应是指在90℃反应420min；进一步地，步骤1)中，所述洗涤是指用去离子水和无水乙醇交叉洗涤3次以上。
进一步地，步骤1)中，所述γ-Fe2O3：正硅酸四乙酯：3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比(g/ml/ml)为：1:1:0.5～6。
进一步地，步骤1)中，所述γ-Fe2O3：正硅酸四乙酯：3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比(g/ml/ml)为：1:1:0.5，1:1:1，1:1:2，1:1:4，1:1:6。
进一步地，步骤2i)中，所述回流是指温度在80℃回流300min。
进一步地，步骤2iii)中，所述回流是指70℃回流24小时。
另一方面，本发明提供一种本发明所述耐酸磁性纳米吸附剂和运用本发明所述方法制备的耐酸磁性纳米吸附剂在制备用于废水重金属处理试剂中的用途。
进一步地，所述重金属选自Pb(II)、Zn(II)、Cd(II)中的一种或多种的组合。
有益效果
(1)本发明利用γ-Fe2O3制备的耐酸性磁性纳米粒子(FS)为前驱体，采用表面印迹法以Cd(II)为模板，邻硝基苯甲醛为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，制备获得耐酸磁性纳米吸附剂(FS-IIP)。磁性纳米粒子(FS)制备过程中工艺条件的优化结果表明：以无水乙醇和异丙醇为溶剂，γ-Fe2O3质量和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)体积比为1：2时，能够全面包覆磁性铁纳米粒子。
(2)利用一系列表征手段对FS-IIP的形貌和结构组成进行系统的分析，结果如下：
SEM表征分析表明，FS粒径为200nm左右，证明二氧化硅成功包覆到磁性纳米粒子γ-Fe2O3上。FS-IIP通过聚合反应后在FS基础上包裹了一层聚合物层，证明聚合物成功合成。
XRD表征分析表明，γ-Fe2O3、FS、FS-IIP这3种材料都出现γ-Fe2O3的特征衍射峰，并未改变γ-Fe2O3的晶型。
VSM表征分析表明，γ-Fe2O3、FS、FS-IIP这三种材料都具有超顺磁性，而且FS-IIP的饱和磁化强度满足外加磁场回收条件。
FT-IR表征分析表明，FS-IIP的红外表征分析图中出现Fe-O的振动吸收峰和Si-O-Si的振动吸收峰，还存在羟基、氨基、醛基等多种官能团，这些官能团可能通过离子交换、络合等方式与重金属离子形成配合物，提高FS-IIP对Cd(II)的吸附能力。
本发明以Cd(II)为模板，γ-Fe2O3为载体，制备了一种能够回收利用的耐酸磁性纳米吸附剂。经过5次吸附-解吸循环后FS-IIP对Cd(II)去除率由97.34％下降至72.24％，有较好的稳定性和重复利用性。
当pH值为6.0、初始浓度80mg/L、反应时间10min、吸附剂投加量为0.15g时，FS-IIP对Cd(II)的吸附量达到50.59mg/g。
Pb(II)初始浓度50mg/L，反应时间40min时的平衡吸附量为15.59mg/g。
Zn(II)在FS-IIP的吸附实验结果表明，Zn(II)初始浓度60mg/L，反应时间30min时的平衡吸附量为21.31mg/g。
本发明制备的耐酸磁性纳米吸附剂在多金属(Pb(II)、Zn(II)、Cd(II))单一及复合体系中对Cd(II)吸附性能均很好，且对Cd(II)的吸附具有良好的选择性，为实际重金属污染废水的处理提供了一些技术理论支持和思路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1γ-Fe2O3(a)、FS(b)以及FS-IIP(c)的X射线衍射图
图2γ-Fe2O3(a)、FS(b)以及FS-IIP(c)的磁滞回线
图3FS-IIP对Cd(II)、Pb(II)和Zn(II)复合体系的吸附量
图4γ-Fe2O3(a)、FS(b)以及FS-IIP(c)的红外光谱图
图5γ-Fe2O3(a)、FS(b)以及FS-IIP(c)的扫描电镜图
图6γ-Fe2O3、FS、FS-IIP和FS-NIP对Cd(II)的吸附量
图7再生FS-IIP对Cd(II)的去除率
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将称取的1.2g的γ-Fe2O3分散到100mL超纯水、50mL乙醇和10mL氨水的溶液中，再利用连续进样器点滴加入1.2mL正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下机械搅拌420min即可得到二氧化硅包裹的γ-Fe2O3；
将上述产物磁性分离，分散至500mL 6种不同溶剂(甲苯、无水乙醇、异丙醇、甲苯和无水乙醇、甲苯和异丙醇、无水乙醇和异丙醇)中，转速200rpm机械搅拌下用连续进样器将适量3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)滴加到1000mL圆底烧瓶中。90℃下反应420min，产物用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，得到耐酸性磁性纳米粒子FS。
(1)通过改变反应溶剂的种类，选择溶剂种类6种(甲苯、无水乙醇、异丙醇、甲苯和无水乙醇、甲苯和异丙醇、无水乙醇和异丙醇)，来研究FS对Cd(II)吸附能力的影响，根据式(2.1)计算其吸附容量。
(2)通过改变3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量，选择γ-Fe2O3质量为1.2g，3-氨丙基三乙氧基硅烷(0.6mL、1.2mL、2.4mL、4.8mL、7.2mL)分别参与FS制备过程，来研究FS对Cd(II)吸附能力的影响，根据式(1)计算其吸附容量。
分别称取1.946g六水合硝酸镉(分析纯)溶于干燥冷却的烧杯中，加入适量的超纯水，摇匀直至完全溶解，在1000mL容量瓶中定容，配制得到Cd(II)溶液浓度为1g/L，根据实际实验需要进行取用稀释。
Q＝(C0-Ci)V/m (式1)
其中Q为吸附容量(mg/g)；C0和Ci分别为Cd(II)初始浓度和瞬时浓度(mg/L)；m为吸附剂质量(g)。
步骤2 FS-IIP的制备
将FS转移到500mL圆底烧瓶和200mL 10％(w/v)邻硝基苯甲醛-乙醇溶液中，然后将烧瓶保持温度在80℃回流300min，将所得的产物用乙醇和超纯水洗涤以除去未反应的材料。
将上述产物分散在100mL 0.5％的乙酸溶液中，向其中加入0.5mmol的硝酸镉溶液，室温下150rpm转速机械搅拌4小时。按顺序加入1g上述产物，1.5mL乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)作为交联剂，80mg偶氮二异丁腈(ABIN)作为引发剂，400mL甲醇为溶剂，70摄氏度回流24小时，最后利用磁铁进行分离，并用甲醇洗去未参与聚合反应的Cd(II)。制备好的聚合物用50mL 1.0mol/L的HCl溶液多次洗涤，洗去印迹在聚合物上的Cd(II)，直至洗脱液中检测不到Cd(II)。得到的FS-IIP用大量的去离子水洗涤，在真空干燥箱中50℃干燥24h。
FS-NIP的制备过程与FS-IIP的制备过程相似，只是在制备过程中不添加Cd(NO3)2·6H2O，其他处理步骤与FS-IIP的制备过程相同。
结论：不同反应溶剂制备的FS对Cd(II)的吸附能力不同，单种溶剂制备的FS对Cd(II)吸附量均低于两种溶剂并存制备的FS。无水乙醇+异丙醇作为反应溶剂时，FS对Cd(II)的平衡吸附量达到20.9mg/g。可能是因为γ-Fe2O3被二氧化硅包裹后呈现极性，在甲苯中不容易分离，使得3-氨丙基三乙氧基硅烷交联较弱，更适合分散在醇类溶剂中，有利于氨基的负载，从而提高了FS对Cd(II)的吸附量。
当3-氨丙基三乙氧基硅烷用量由0.6mL增加至2.4mL时，FS对Cd(II)的平衡吸附量从12.76mg/g提高到19.64mg/g；当3-氨丙基三乙氧基硅烷用量由2.4mL增加至7.2mL时，FS对Cd(II)的吸附量无明显变化。理论上，随着3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量增大，所提供的可负载的氨基数量也就越多，也从侧面论证了所制备的材料FS表面有丰富的基团，能提供足够的活性位点，因此选用2.4mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷进行FS的制备。
因此，将二氧化硅包裹的γ-Fe2O3分散至500mL无水乙醇+异丙醇的混合溶剂中，加入2.4mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，90℃下反应420min，将会得到磁性纳米粒子FS，以此得到的FS为前驱体进行离子印迹聚合物的制备。
如图5所示，图(a)为γ-Fe2O3的SEM照片，可以观察到γ-Fe2O3粒子比较分散，形状大致为球状且大小均匀，粒径大小在20nm左右。图(b)为FS的SEM照片，球状颗粒粒径变为150-250nm左右，说明γ-Fe2O3颗粒表面包裹了一层二氧化硅，不仅能够阻止γ-Fe2O3的团聚，而且能够在恶劣环境中对γ-Fe2O3起到一定的保护作用。但是因为γ-Fe2O3具有超顺磁性，在包裹二氧化硅的过程中，γ-Fe2O3粒子出现了一定程度上的团聚，这种情况下虽然FS有利于回收，但使得FS厚度增加，粒径增大。图(c)显示，FS-IIP通过聚合反应后在FS基础上包裹了一层聚合物层，能够清楚的观察到颗粒聚合在一起，表明FS-IIP成功合成。
如图1所示，图谱(a)、(b)、(c)中均出现了6个明显的特征衍射峰，3张图谱的特征衍射峰出现在2Theta＝30.2°、35.5°、43.5°、53.5°、57.4°、62.9°等处，与标准X射线衍射卡片(JCPDS标准卡No.39-1346)进行比较，分别对应于γ-Fe2O3的(220)(311)(400)(422)(511)(440)晶面，证明了三个样品中都存在γ-Fe2O3。且在图谱(a)中未出现其他相的杂峰，表明该物质为纯相的γ-Fe2O3。根据图谱(a)、(b)、(c)的对比可知，虽然在后续的实验过程中有一个二氧化硅壳层的包覆以及离子印迹的过程，但γ-Fe2O3的特征衍射峰未改变，证实了后续的实验并未对γ-Fe2O3的结构造成改变。
如图2所示，γ-Fe2O3、FS和FS-IIP三种材料的磁滞回归曲线形状相似，且都通过原点，说明三者具有超顺磁性，在磁场作用下有较强的磁响应性，便于粒子的聚集。γ-Fe2O3、FS以及FS-IIP的饱和磁化强度分别为53.20emu/g、40.72emu/g、21.14emu/g。相比较而言，FS的饱和磁化强度比γ-Fe2O3的饱和磁化强度稍低，这种饱和磁化强度的降低可能是由于γ-Fe2O3纳米颗粒表面包覆了一层SiO2，对γ-Fe2O3的磁化强度影响不大。而FS-IIP饱和磁化强度比γ-Fe2O3降低很多，这可能是由于FS表面聚合物层的存在使得磁性成分的质量分数降低，导致FS-IIP的饱和磁化强度降低。尽管FS-IIP磁化强度减小了，但仍然可以保证依靠外加磁场将FS-IIP从溶液中分散出来。
另外，通过将FS-IIP从室温加热到800℃的过程中发生了三次质量损失。第一次质量损失出现在0-200℃之间，FS-IIP的质量损失为5.848％，主要是由于FS-IIP的水分被烘干导致的；45.299％质量损失发生在200-520℃过程中，这一阶段的质量损失可能是聚合物层在高温下分解造成的；在550-700℃间逐渐失重可能是由于FS-IIP中的Si-OH逐渐脱水变成Si-O-Si结构，从而出现失重拐点。温度高于750℃后，剩余含量约为36％，FS-IIP不再分解。热重分析结果表明，以γ-Fe2O3为载体制备的FS-IIP具有较好的热稳定性。
如图4所示，图(a)在556cm-1、640cm-1与1007cm-1附近出现Fe-O的振动吸收峰，结合X射线衍射图可以证明该物质是由γ-Fe2O3组成的；3200～3700cm-1之间出现O-H的伸缩振动吸收峰，在1637cm-1处出现H-O-H的弯曲振动吸收峰，说明样品中含有少量水分。图(b)在1035cm-1处出现Si-O-Si的振动吸收峰，证明γ-Fe2O3的表面存在SiO2的包裹；在3420cm-1处是氨基的伸缩振动峰，相对于(a)峰值增强，与O-H的伸缩振动峰发生重叠，由于样品中出现氨基，说明使用3-氨丙基三乙氧基硅烷提供了氨基；图(c)在1148cm-1处出现C-O-C吸收峰证明乙二醇二甲基丙烯酸酯参与了聚合反应；在1258cm-1处出现C-N-H吸收峰，在1454m-1处出现苯环上的C＝C伸缩振动吸收峰，说明邻硝基苯甲醛参与了聚合反应；在1396cm-1处出现C-H的弯曲振动吸收峰，在1726cm-1处出现了C＝O伸缩振动，证明聚合物表面官能团醛基的存在；在2972cm-1处出现CH2的吸收峰说明偶氮二异丁腈参与了聚合反应。羟基、氨基、醛基等多种官能团，可能通过离子交换、络合等方式与重金属离子形成配合物，提高FS-IIP对Cd(II)的吸附能力。
上述表征分析说明，用3-氨丙基三乙氧基硅烷对FS进行修饰能成功引入氨基，在印迹聚合物反应过程中，邻硝基苯甲醛和乙二醇二甲基丙烯酸酯均参与了聚合反应；二氧化硅成功包裹γ-Fe2O3，粒径变大为200nm左右，聚合物层在离子印迹聚合物中所占质量分数约为45％；离子印迹聚合物FS-IIP具有较好的顺磁性和稳定的晶型结构，能够满足外加磁场进行分离。
实施例2 FS-IIP对Cd(II)的吸附性能
电子天平准确称取0.15g的γ-Fe2O3、FS、FS-IIP、FS-NIP，分别置于250mL的锥形瓶中，加入100mL初始浓度为80mg/L的Cd(II)溶液，使用1.0mol/L的HNO3和NaOH溶液调节含镉溶液的pH值为6.0，以200rpm的转速，在恒温振荡箱中分别振荡5、10min，用磁铁进行分离，稀释后用火焰原子吸收光谱法测定溶液中镉浓度，进行三次平行实验，并计算其吸附容量。
在温度为20℃，Cd(II)初始浓度为80mg/L、pH值为6.0、投加量为0.15g、处理时间10min的条件下，γ-Fe2O3、FS、FS-IIP、FS-NIP对Cd(II)的吸附量如图6。
由图6可知，γ-Fe2O3、FS、FS-IIP、FS-NIP的吸附量分别为3.13mg/g、20.29mg/g、50.13mg/g、15.3mg/g。FS比γ-Fe2O3对Cd(II)的吸附量稍大，原因可能是由于氨基的修饰使得活性位点增多，从而FS对Cd(II)的吸附量增大。FS-IIP对Cd(II)的吸附量大于FS，证明离子印迹过程提供了更多的活性位点。
实施例3 FS-IIP的再生利用性能
将实验过程中达到Cd(II)吸附饱和的FS-IIP用超纯水洗涤，50℃下烘干后将其置于250mL锥形瓶中，加入100mL浓度为1mol/L的HCl溶液在恒温振荡箱中振荡解吸，直到洗脱液中检测不到Cd(II)，洗净后烘干保存。
称取0.15g再生的FS-IIP分别置于250mL的锥形瓶中，加入100mL浓度为80mg/L的Cd(II)溶液，使用配置好的1mol/L的HNO3和NaOH溶液调节pH值至6.0，再将锥形瓶置于恒温振荡箱中，保持温度为20℃，以200rpm的转速持续振荡1h，经过磁铁分离后，溶液稀释后用火焰原子吸收光谱法测定溶液中的Cd(II)浓度，进行三次平行实验，并计算FS-IIP对Cd(II)的去除率。
上述整个吸附-解吸再生-吸附过程重复5次。
去除率按式2计算。
Figure BDA0002871033360000091
其中η为去除率(％)；C0和Ci分别为Cd(II)初始浓度和瞬时浓度(mg/L)。
FS-IIP对Cd(II)的5次循环吸附-解吸实验结果见图7。由图7可知，FS-IIP第一次再生后对Cd(II)的去除率为97.34％，在5次吸附-解吸循环后，再生的FS-IIP对Cd(II)去除率为72.24％，去除率的下降比较缓慢，说明材料具有良好的吸附可循环性，具有良好的应用前景。
吸附-解吸循环次数的增加导致FS-IIP对Cd(II)的去除率下降，可能是由于稀盐酸的洗脱过程造成FS-IIP结构受损导致材料表面的基团减少；或者稀盐酸只将附着在FS-IIP表面的Cd(II)解吸，与FS-IIP内部结合的Cd(II)未能完全释放；也有可能是实验过程的操作造成了聚合物的少量损失，需要通过进一步实验来验证。整个吸附-解吸实验结果说明FS-IIP可以经过简单处理多次循环使用，吸附过程具有可逆性，再生性能良好。
结果表明，(1)当溶液体积100mL，温度保持20℃，FS-IIP投加量为0.15g，pH值调节至6.0，Cd(II)初始浓度80mg/L时，吸附过程10min达到平衡，FS-IIP对Cd(II)平衡吸附量达到50.59mg/g。
(2)通过FS-IIP的最佳工艺实验验证，结果表明，当pH值为6.0、Cd(II)初始浓度80mg/L、处理时间50min、投加量为0.15g、温度为20℃的条件下，γ-Fe2O3、FS、FS-IIP、FS-NIP的吸附量分别为3.13、20.29、50.13、15.3mg/g。FS-IIP对Cd(II)的吸附量大于FS，说明离子印迹过程提供了更多的活性位点。(3)FS-IIP经过5次吸附-解吸循环后去除率下降，去除率由97.34％下降至72.24％，说明FS-IIP具有较好的稳定性和重复利用性。
实施例4
FS-IIP对Pb(II)吸附性能
准确称取0.15g的FS-IIP置于洗净干燥的250mL锥形瓶中，分别加入100mL初始浓度为20、30、40、50、60、70、80、90、100mg/L的Pb(II)溶液，使用配置好的1mol/L的HNO3和NaOH溶液调节pH值至6.0，再将锥形瓶置于恒温振荡箱中，保持温度为20℃，以200rpm的转速持续振荡12h，经过磁铁分离后保存，溶液稀释后用火焰原子吸收光谱法测定溶液中的Pb(II)，进行三次平行实验，并计算其吸附容量。
结论：随着Pb(II)初始浓度的增加，FS-IIP对Pb(II)的吸附量也随之增加，FS-IIP对Pb(II)的平衡吸附量为15.59mg/g。
FS-IIP对Zn(II)吸附性能
准确称取0.15g的FS-IIP置于洗净干燥的250mL锥形瓶中，分别加入初始浓度为20、30、40、50、60、70、80、90、100mg/L的Zn(II)溶液100mL，使用配置好的1mol/L的HNO3和NaOH溶液调节pH值至6.0，再将锥形瓶置于恒温振荡箱中，保持温度为20℃，以200rpm的转速持续振荡12h，经过磁铁分离后保存，溶液稀释后用火焰原子吸收光谱法测定溶液中的Zn(II)，进行三次平行实验，并计算其吸附容量。
结论：随着Zn(II)的初始浓度增加，FS-IIP对Zn(II)的吸附量也随之增加，FS-IIP对Zn(II)的平衡吸附量为21.31mg/g。
FS-IIP在Pb(II)、Zn(II)、Cd(II)三元复合体系中选择性吸附性能
在250mL锥形瓶中加入0.15g的FS-IIP和100mL模拟含0.07mmol/L Cd(II)、0.04mmol/L Pb(II)、0.12mmol/L Zn(II)的三元混合溶液，20℃下恒温振荡器内振荡60min后用磁铁进行分离，保存待测。稀释后利用火焰原子吸收光谱法检测溶液中Cd(II)、Pb(II)、Zn(II)的浓度。
在Cd(II)、Pb(II)、Zn(II)的复合体系中，在FS-IIP上的吸附量如图3所示。
如图3所示，随着三元离子初始浓度的增加，FS-IIP对Cd(II)的吸附量逐渐增大直至达到平衡，平衡吸附量达到40.21mg/g。离子浓度较低时，FS-IIP对Pb(II)和Zn(II)的吸附量随着初始离子浓度的增加而逐渐增大，随着初始离子浓度的进一步增大，Pb(II)和Zn(II)在FS-IIP上的吸附量反而逐渐下降。原因可能是离子浓度较低时，FS-IIP表面的吸附位点数量充足，Cd(II)、Pb(II)和Zn(II)在FS-IIP表面均能被充分吸附，随着离子浓度的逐渐增大，Cd(II)、Pb(II)和Zn(II)之间开始发生竞争吸附。根据FS-IIP对Cd(II)的特异选择性，离子浓度较低时FS-IIP表面被Pb(II)、Zn(II)所占据的活性位点逐渐被Cd(II)代替，从而导致FS-IIP对Cd(II)的吸附量逐渐增大，Pb(II)和Zn(II)在FS-IIP上的吸附量减小，直至达到吸附平衡。对比各二元体系与单一溶液体系中FS-IIP对Cd(II)、Pb(II)和Zn(II)的吸附特性可知，在Pb(II)、Zn(II)、Cd(II)三元复合体系中，FS-IIP对Cd(II)、Pb(II)和Zn(II)的吸附容量均有所下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种耐酸磁性纳米吸附剂，其特征在于，以γ-Fe2O3颗粒为核心，从内至外依次包覆有二氧化硅层和聚合物层，
所述聚合物层包括如下基团：-C-O-C-、-C-N-H-、苯基、醛基和-CH2-；
所述耐酸磁性纳米吸附剂具有如下特征参数：
在磁滞回归曲线中的饱和磁化强度不小于20 emu/g，在红外光谱图中在1148cm-1、1258cm-1、1454cm-1、1396cm-1、1726 cm-1、2972cm-1处有吸收峰；
所述耐酸磁性纳米吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
1）FS的制备与表面修饰：取γ-Fe2O3分散到超纯水、乙醇和氨水的溶液中，再利用连续进样器点滴加入正硅酸四乙酯，搅拌得到二氧化硅包裹的γ-Fe2O3；将上述产物磁性分离，分散至溶剂中，搅拌下用连续进样器将3-氨丙基三乙氧基硅烷滴加到圆底烧瓶中，加热反应，洗涤，得到耐酸性磁性纳米粒子FS；
2）FS-IIP的制备：
2i)将FS转移到圆底烧瓶中，加入邻硝基苯甲醛-乙醇溶液，然后将烧瓶保持回流，洗涤得残留物；
2ii)将残留物分散在乙酸溶液中，向其中加入硝酸镉溶液，室温下搅拌得中间产物；
2iii)按顺序加入中间产物、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、甲醇，回流反应，用磁铁进行吸附分离、洗涤得聚合物粗品；此处洗涤用甲醇洗去未参与聚合反应的Cd(II)；
2iv)制备好的聚合物用HCl溶液洗涤，洗去印迹在聚合物上的Cd(II)，直至洗脱液中检测不到Cd(II)后，用去离子水洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到的FS-IIP；
步骤1）中，所述溶剂选自甲苯、无水乙醇、异丙醇、甲苯和无水乙醇、甲苯和异丙醇、无水乙醇和异丙醇中的至少一种；所述加热反应是指在90℃反应420min；步骤1）中，所述洗涤是指用去离子水和无水乙醇交叉洗涤3次以上，所述γ-Fe2O3：正硅酸四乙酯：3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比（g/ml/ml）为：1:1:0.5~6。
2.根据权利要求1所述耐酸磁性纳米吸附剂，其特征在于，步骤2i)中，所述回流是指温度在80℃回流300min；
步骤2iii)中，所述回流是指70℃回流24小时。
3.一种权利要求1所述耐酸磁性纳米吸附剂在制备用于废水重金属处理试剂中的用途。
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