CN107376876A - 金离子印迹磁性吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金离子印迹磁性吸附剂及其制备方法与应用。该吸附剂包括：磁性Fe3O4核，以及核外依次包裹的SiO2层、MPS涂层和PVIM改性的IIP涂层，IIP涂层键连有咪唑基。吸附剂的制备方法为：以磁性Fe3O4纳米粒子为核，采用硅胶偶联法，以TEOS和MPS为偶联剂，制备具有核‑壳结构的Fe3O4@SiO2@MPS；采用表面印迹技术结合自由基引发聚合反应，以Au(III)为模板离子、VIM为功能单体、EGDMA为交联剂、AIBN为引发剂，在MNPs表面合成PVIM功能化的PVIM‑Au‑IIP，得到IIP涂层包覆的磁性材料；采用含硫脲的HCl溶液清洗材料，去除模板离子得到金离子印迹磁性吸附剂。本方法能够简单高效地制备出对Au(III)具有高选择性、高吸附容量和快速的吸附动力学性能的吸附剂，在Au(III)吸附领域具有良好的应用前景。

Description

金离子印迹磁性吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于贵金属的分离富集领域，具体涉及一种金离子印迹磁性吸附剂及其制备方法与应用。
技术背景
金是一种重要的贵金属，在冶金、医学、电子工业以及货币、珠宝、工艺品等相关的制造业等领域都有着广泛的应用。然而，金的资源有限，在地壳中的丰度较低，在海水、河水、土壤、岩石等环境样品中其浓度通常在0.2-4.0ng g-1范围内(Medved',J.；Bujdos,M.；Matus,P.；Kubova,J.,"Determination of trace amounts of gold in acid-attackedenvironmental samples by atomic absorption spectrometry with electrothermalatomization after preconcentration",[J]Anal.Bioanal.Chem.2004,379(1),60-65.)。为了便于金的分离富集，发展一种高选择性、高吸附容量的吸附剂对于金的勘探、回收利用具有重要的实际意义。
目前，用于金属离子分离富集的吸附剂有很多，如碳材料、介孔材料、磁性材料、离子印迹聚合物IIP和金属有机骨架有机化合物等。其中离子印迹聚合物因采用目标离子作为模板进行聚合反应，制备得到的材料在清洗模板后留下与模板离子大小和结构匹配、官能团识别位点一一对应的孔穴，因此对模板离子具有优越的选择性，是一种良好的高选择性吸附剂材料。以目标离子作为模板，将离子印迹聚合物应用于吸附剂的制备，得到的印迹材料能从复杂组分的样品中选择性地分离、富集目标离子，对目标离子表现出显著的选择性、良好的分离预富集能力以及可重复使用性等特点。但制备IIP过程中，清洗模板离子需要多次过滤、离心等步骤，导致制备过程繁琐耗时，且实际应用时也经常存在吸附剂与母液分离困难的问题，操作不够便捷。
为了实现较快的相分离并简化分离富集操作步骤，将IIP包裹于磁性纳米粒子MNPs表面，是一个良好选择，可以制备出一种高效的吸附剂——磁性离子印迹复合材料。该复合材料结合了印迹材料与磁性材料的优点，不仅具有高选择性，而且磁分离速度快、易于实现批操作处理，能快速、简单、高效地分离富集目标分析物。此外，由于具备良好的磁性，在清洗模板离子过程中，涉及到多次更换模板洗脱液时，这种复合材料仅需要在外加磁场作用下就可以实现快速相分离，不再需要过滤、离心等繁琐步骤，简化了材料的制备流程。另外，由于具备较高的比表面积，磁性纳米粒子分散在样品溶液中时，与目标分析物有较大的接触面积，有利于快速传质和快速的吸附动力学。因此，已经有很多文献报道了磁性离子印迹复合材料在金属离子的分离富集中的应用(Asgharinezhad,A.A.；Jalilian,N.；Ebrahimzadeh,H.；Panjali,Z.,"A simple and fast method based on new magneticion imprinted polymer nanoparticles for the selective extraction of Ni(II)ions in different food samples".Rsc Adv.2015,5(56),45510-45519.)。
目前磁性离子印迹复合材料的制备方法多采用表面印迹技术(Luo,X.B.,Luo,S.L.,"Novel Cu(II)magnetic ion imprinted materials prepared by surfaceimprinted technique combined with a sol-gel process".[J]J.Hazard.Mater.2011,192(3),949-955.)。表面印迹技术通过在一定的支撑基质表面进行印迹聚合反应，将IIP包裹于基质表面，使得结合位点固定在具有良好可接近性的表面上，制备的印迹材料克服了传统本体聚合方式制备的材料结合位点不均一、表面可接近性差、识别动力学慢、萃取时间长、内部模板难以洗脱、反复研磨费时费力等一系列缺点。磁性纳米粒子具有比表面积大、表面易改性、传质均一、吸附容量高等特性，可以作为一种理想的吸附材料支撑基质，与离子印迹材料相结合，采用表面印迹技术制备的磁性粒子印迹复合材料，既凸显了离子印迹材料的特异选择性，也提高了材料的吸附容量，有利于高选择性并大量的去除模板离子。
发明内容
本发明的目的是结合磁性纳米粒子和离子印迹聚合物的优势，提供一种对目标离子Au(III)具有高选择性、高吸附容量和快速的吸附动力学的复合材料——新型金离子印迹磁性吸附剂，及其制备方法和在金离子吸附处理中的应用。本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
<金离子印迹磁性吸附剂>
本发明提供了一种金离子印迹磁性吸附剂，其特征在于，包括：磁性Fe3O4核，以及核外依次包裹的SiO2层、MPS涂层和PVIM改性的IIP涂层，IIP涂层键连有咪唑基。
优选的，磁性Fe3O4核的粒径为10～20nm。
<制备方法>
进一步，本发明还提供了金离子印迹磁性吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1.采用共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米粒子；
步骤2.以步骤1制备的磁性Fe3O4纳米粒子为核，采用硅胶偶联法，以四乙氧基硅烷TEOS和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷MPS为偶联剂，制备具有核-壳结构的Fe3O4@SiO2@MPS，即MNPs，使得磁球表面改性上双键；
步骤3.采用表面印迹技术结合自由基引发聚合反应，以Au(III)为模板离子、VIM为功能单体、EGDMA为交联剂、AIBN为引发剂，在MNPs表面合成聚乙烯基咪唑PVIM功能化的金离子印迹聚合物涂层PVIM-Au-IIP，得到IIP涂层包覆的磁性材料；
步骤4.采用含硫脲的HCl溶液清洗步骤3制备的磁性材料，去除模板离子得到金离子印迹磁性吸附剂MNPs@PVIM-Au-IIP。
优选的，在步骤2中，是将磁性Fe3O4纳米粒子超声分散于乙醇和水的混合溶液中，滴加氨水和TEOS，室温下搅拌反应一定时间后，再滴加MPS，继续室温搅拌反应一定时间，得到的材料用水和乙醇清洗多次，即得MNPs。
优选的，在步骤2中，是按照如下比例进行混合反应：将每克磁性Fe3O4纳米粒子溶于200mL乙醇和10mL水的混合溶液中，超声分散15min后，在搅拌下逐滴加入4mL氨水和4mLTEOS，室温下搅拌反应12h后，溶液中形成磁性Fe3O4@SiO2纳米粒子；然后继续搅拌，逐滴加入4mL MPS，室温下搅拌反应24h后，得到的材料用水和乙醇清洗多次，即得MNPs。
优选的，在步骤2中，搅拌条件为：转速400-600转/分。
优选的，在步骤3中，是将一定量的氯金酸HAuCl4溶液、乙烯基咪唑VIM、乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA和偶氮二异丁腈AIBN加入至甲醇和水的混合溶液，超声分散得溶液A；取一定量步骤2制备的MNPs在甲醇中超声分散，得溶液B；将溶液A与溶液B混合均匀并超声分散，然后加热进行反应，得到IIP涂层包覆的磁性材料。
优选的，在步骤3中，每0.5gMNPs是按照如下比例进行混合反应：取1mL1wt.％的氯金酸溶液、550μL VIM、285μL EGDMA和10mg AIBN加入至50mL体积比为1:1甲醇和水的混合溶液中，超声分散15min，得溶液A；取0.5gMNPs在50mL甲醇中超声分散15min，得溶液B；A与B溶液混合均匀后，转入三口烧瓶，通氮气加热至80℃反应12h。
优选的，在步骤4中，是将步骤3制备的磁性材料分别用甲醇、水清洗数次，然后用含有质量体积比为1％硫脲的0.5mol·L-1HCl溶液超声清洗多次以去除模板离子，再水洗至中性，然后活化，干燥，即得MNPs@PVIM-Au-IIP；活化条件为：在0.1M乙酸铵溶液中超声分散10min，再水洗三次；干燥条件为：温度60℃，时间12小时。该步骤中，通过加热和AIBN引发聚合，AuCl4 -和VIM在EGDMA的交联作用下，在MNPs表面发生自由基引发聚合反应，去除模板离子Cd后，在MNPs表面形成了PVIM-Au-IIP涂层，简述为IIP涂层。
<应用>
更进一步，本发明还提供了金离子印迹磁性吸附剂在金离子吸附处理中的应用方法。
如上，本发明采用表面印迹技术、结合自由基引发聚合反应，在磁性纳米粒子表面进行金离子印迹聚合反应，制备了聚乙烯基咪唑功能化的金离子印迹磁性吸附剂MNPs@PVIM-Au-IIP，可用于简便快速、高效高选择性地吸附含金样品中的金离子。本发明制备这种金离子印迹磁性吸附剂的方法简单易行，得到的吸附剂结合了磁性纳米材料与离子印迹聚合物的优势：不仅具有快速磁分离的优点，使得相分离简单，无需过滤离心等操作，便于模板离子的清洗，简化了制备流程和萃取分离流程；还兼具离子印迹材料的高选择性，能特异性识别模板离子，可以从含有大量干扰离子的实际样品中分离富集模板离子。这种新型的金离子印迹磁性吸附剂具有选择性好，萃取动力学快，吸附容量高，适用的pH范围宽，且磁分离简单，易于实现批操作处理，在金离子的选择性分离富集方面具有良好的应用前景。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
(1)本发明提供的制备方法具有简单、快速、高效、成本低、环境友好及可大量制备并重复使用等优点。
(2)基于本发明制备的金离子印迹磁性吸附剂良好的吸附性能，这种吸附剂可用于金离子的分离富集，在金的回收利用和勘探金含量的样品前处理方面，有着巨大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明金离子印迹磁性吸附剂的合成示意图；
图2为实施例一所制备的MNPs、MNPs@IIP和实施例二所制备的MNPs@NIP的FT-IR谱图；
图3为实施例一所制备的MNPs、MNPs@IIP的透射电镜图，其中a：MNPs，b：MNPs@IIP；
图4为实施例一所制备的MNPs@IIP的磁滞回线图；
图5为Au(III)溶液pH值与实施例一所制备的MNPs@IIP和实施例二所制备的MNPs@NIP的吸附性能的关系图；
图6为Au(III)溶液浓度与实施例一所制备的MNPs@IIP和实施例二所制备的MNPs@NIP吸附容量Q的关系图；
图7为以Fruendlich和Langmuir吸附等温方程对实施例一所制备的MNPs@IIP吸附Au(III)的行为进行线性拟合的关系图，其中a：Fruendlich，b：Langmuir；
图8为吸附时间与实施例一所制备的MNPs@IIP吸附容量Q的关系图；
图9为以准一级吸附动力学方程和准二级吸附动力学方程对实施例一所制备的MNPs@IIP吸附Au(III)的行为进行线性拟合的关系图，其中a：准一级吸附，b：准二级吸附；
图10为实施例一所制备的MNPs@IIP用于吸附金离子的重复使用次数结果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的金离子印迹磁性吸附剂及其制备方法与应用的具体实施方案进行详细地说明。
<实施例一>金离子印迹磁性吸附剂MNPs@PVIM-Au-IIP(即MNPs@IIP)的制备
金离子印迹磁性吸附剂MNPs@PVIM-Au-IIP的合成示意图如图1所示，具体步骤如下：
步骤1.共沉淀法制备粒径为10-20nm的磁性Fe3O4纳米粒子：将11.68g氯化铁和4.30g氯化亚铁溶解在200mL高纯水中，在氮气保护下搅拌加热至85℃。然后加入20mL 30％的NH3·H2O，溶液的颜色迅速由橘黄色变成黑色。反应半小时后，停止反应，冷却至室温，所得纳米粒子依次用高纯水和乙醇洗涤至中性，用高纯水保存。
步骤2.硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4@SiO2@MPS磁性纳米粒子(缩写为MNPs)：移取四分之一步骤1制备的磁性Fe3O4纳米粒子投入至200mL乙醇和10mL水的混合溶液中，超声分散15min后，在搅拌下逐滴加入4mL30％的氨水和4mLTEOS，室温下搅拌反应12h后，溶液中形成磁性Fe3O4@SiO2纳米粒子；然后继续搅拌，逐滴加入4mL MPS，室温下搅拌反应24h后，得到的材料用乙醇和水清洗多次，烘干，即得Fe3O4@SiO2@MPS磁性纳米粒子，缩写为MNPs。
步骤3.表面印迹技术结合自由基引发聚合反应，制备聚乙烯基咪唑功能化的金离子印迹磁性吸附剂MNPs@PVIM-Au-IIP：取1mL 1％(质量分数)的氯金酸溶液、550μL VIM、285μL EGDMA和10mg AIBN，依次加入至50mL甲醇和水的混合溶液(甲醇与水的体积比为1:1)，超声分散15min，得溶液A；取0.5g步骤2制备的MNPs在50mL甲醇中超声分散15min，得溶液B；A与B溶液混合均匀后，转入三口烧瓶，通氮气加热至80℃反应12h，得到得到IIP涂层包覆的磁性材料；
步骤4.将步骤3中得到的磁性材料分别用甲醇、水清洗数次，用含有1％(质量体积分数)硫脲的0.5mol·L-1HCl溶液超声清洗多次以去除模板离子，再水洗多次，然后活化，干燥，即得金离子印迹磁性吸附剂MNPs@PVIM-Au-IIP，简写为MNPs@IIP。
本实施例一中涉及的搅拌转速为400-600转/分；活化条件为：在0.1M乙酸铵溶液中超声分散10min，再水洗三次；干燥条件为：温度60℃，时间12小时。
<实施例二>非印迹聚合物包被的磁性吸附剂MNPs@NIP(Non Imprinted Polymercoated MNPs)的制备
非印迹聚合物包被的磁性吸附剂MNPs@NIP的制备：与实施例一不同之处在于：不加入氯金酸溶液，而且无需采用硫脲-HCl溶液超声清洗去除模板离子，其它合成方式和条件与实施例一中MNPs@IIP的制备方法相同。
<实施例三>MNPs、MNPs@IIP和MNPs@NIP的表征
采用FT-IR光谱仪对实施例一制备的MNPs、MNPs@IIP和实施例二制备的MNPs@NIP进行了红外表征。如图2所示，在MNPs、MNPs@IIP和MNPs@NIP的红外图谱中均出现了波数为570cm-1左右和1085cm-1左右的吸收峰，分别为Fe-O键的伸缩振动峰和Si-O键的特征吸收峰，说明材料中均含有磁性Fe3O4成分，且表面均成功包覆了SiO2硅胶涂层。在MNPs的红外图谱(图2中a曲线)中，出现了C＝C双键(1630cm-1)和C＝O双键(1701cm-1)的特征吸收峰，说明在Fe3O4@SiO2表面改性MPS是成功的。在MNPs@NIP(图2中b曲线)和MNPs@IIP(图2中c曲线)的红外谱图中，C＝O双键(1731cm-1)和C＝C双键(1635cm-1)的特征吸收峰增强，说明采用含C＝O双键和C＝C双键的EGDMA进行交联聚合是成功的；另外，在1455cm-1附近出现的吸收峰对应于咪唑环上的C-N伸缩振动峰，说明聚乙烯基咪唑功能化的MNPs@NIP、MNPs@IIP的制备是成功的。
采用透射电子显微镜(TEM)观察实施例一制备的MNPs和MNPs@IIP，图3a和图3b分别为MNPs和MNPs@IIP的TEM图。从图3中可以看出，所制备的MNPs和MNPs@IIP均为球形核壳结构，其纳米颗粒的粒径分别为25nm和50nm左右，其中内核颜色较深的部分为Fe3O4，粒径约为10-20nm。MNPs的TEM图中可以看到，深色Fe3O4内核周围有一层颜色略浅的涂层，为包覆上的SiO2硅胶壳层，厚度约为5-10nm。进行印迹聚合反应后，MNPs@IIP最外层颜色较浅的部分即为IIP涂层，其壳层厚度较大，约为15-20nm。
采用振动样品磁强计(VSM)表征MNPs@IIP材料的磁性，其磁滞回线见图4。从图中可以看出，在外加磁场磁强度原点处材料的磁性迅速降为0，说明材料具有超顺磁性的特点，合成的MNPs@IIP其饱和磁化强度为20.3emu·g-1，磁性较强，能保证材料可以在外加磁场的作用下快速高效地从溶液中分离出来，当撤掉外磁场后，材料又可以很容易的重新分散到溶液中。
根据N2吸附解吸实验，测得MNPs、MNPs@IIP和MNPs@NIP的比表面积和孔状结构参数，结果列于表1：
表1基于N2吸附解吸实验测得的不同材料的比表面积和孔状结构参数。
由表1可知，MNPs@IIP的比表面积为156.7m2·g-1，平均孔径和孔容分别为9.56nm和0.371mL·g-1。从结果中可以看出，与MNPs相比，MNPs@IIP和MNPs@NIP的比表面积增大，孔径减小，这说明聚合反应发生在MNPs硅胶涂层表面的孔隙间，并产生了大量吸附位点。而MNPs@IIP的孔容较大，是因为模板离子Au(III)参与了聚合反应，在去除模板离子后，形成了印迹位点的空穴。与MNPs@NIP相比，MNPs@IIP的比表面积、孔径和孔径均较大，也说明MNPs表面印迹聚合反应成功，去除模板离子Au(III)后形成了大量印迹位点的空穴。
<实施例四>MNPs@IIP吸附性能测试
依据离子印迹材料对模板离子具有良好吸附选择性的特点，对实施例一中制备的金离子印迹磁性吸附剂MNPs@IIP吸附模板离子Au(III)的性能进行测试，并且与实施例二所制备的MNPs@NIP进行对比。
首先研究了Au(III)溶液pH值与实施例一所制备的MNPs@IIP和实施例二所制备的MNPs@NIP的吸附性能之间的关系，具体的操作步骤如下：
1)分别取烘干的MNPs@IIP和MNPs@NIP超声分散于水中(100mg·mL-1)，形成MNPs@IIP和MNPs@NIP的悬浮液；
2)采用逐级稀释的方法，配制50ppb的Au(III)溶液：取10ppm的Au(III)储备液2.5mL，加纯水稀释十倍至25mL，再取9份2.5mL加纯水稀释二十倍至50mL得到9份50mL Au(III)浓度为50ppb的溶液，用HNO3溶液或氨水溶液调节其pH分别为1、2、3、4、5、6、7、8和9；
3)对于不同pH值的50ppb Au(III)溶液，分别取3份5mL Au(III)溶液，加入100μLMNPs@IIP或100μL MNPs@IIP悬浮液，超声萃取20min后磁分离，取上清液引入至石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)中测定溶液中目标分析物Au(III)的浓度，计算MNPs@IIP对Au(III)的吸附率。其中石墨炉原子吸收光谱测定Au(III)的条件参数见表2：
表2石墨炉原子吸收光谱测定Au的条件参数
另外，溶液pH值对于MNPs@IIP和MNPs@NIP吸附对Au(III)的百分率的影响如图5所示，可以看到MNPs@IIP和MNPs@NIP的pH吸附行为趋势基本一致，pH吸附范围宽，在pH＝1-6的范围内对Au都具有良好的吸附，在中性偏碱性条件下吸附效率下降。推测可能的吸附机理是：在酸性条件下，磁球上的咪唑基质子化带正电，与带负电的AuCl4 -存在一定的静电作用，从而将金离子吸附在磁球表面；当pH值升高时，咪唑基逐渐去质子化带负电，对AuCl4 -产生静电排斥力，从而导致吸附效率下降。根据以上推测的吸附机理，偏酸性条件有利于带正电的材料吸附AuCl4 -络阴离子，故后续实验选择最优的样品溶液pH值为3。
按照上述相似方法，在pH＝3的条件下，考察了Au(III)溶液浓度与实施例一所制备的MNPs@IIP和实施例二所制备的MNPs@NIP吸附容量Q之间的关系，如图6所示。随着Au(III)初始浓度的增加，MNPs@IIP和MNPs@NIP对Au(III)的吸附容量逐渐升高，当Au(III)初始浓度的达到20-50mg·L-1时，吸附容量趋于饱和。MNPs@IIP和MNPs@NIP对Au(III)的饱和吸附容量分别185.4和135.3mg·g-1。MNPs@IIP的吸附容量高于MNPs@NIP，是因为MNPs@IIP具有大量与Au(III)大小、空间、作用位点相匹配的印迹孔穴，而MNPs@NIP上的聚乙烯基咪唑作用位点则是在聚合反应过程中随机分布，存在吸附位点被包埋的情况，故MNPs@NIP吸附容量较低。
将图6中MNPs@IIP对Au(III)的吸附行为用Fruendlich吸附等温方程(Ce/qe＝KL/qm+Ce/qm)和Langmuir吸附等温方程(lnqe＝lnCe/n+lnKF)进行线性拟合，即分别以Ce/qe对Ce和lgqe对lgCe作图，结果如图7a和7b所示。Ce和qe分别为吸附平衡时被吸附物在样品溶液中的浓度(mg·L-1)和被吸附物在吸附平衡时的吸附容量(mg·g-1),qm为理论吸附容量(mg·g-1)，KL为Langmuir Langmuir吸附常数(mg·L-1)，KF(mg·g-1)和n为Freundlich吸附常数。经比较可知，Langmuir吸附等温线模型的相关系数(R2＝0.9992)明显优于Fruendlich吸附等温线模型的相关系数(R2＝0.7608)，能更好的模拟数据，采用Langmuir吸附模型计算的理论吸附容量qm为188.7mg·g-1，与材料的实际吸附容量相当接近。因此，MNPs@IIP对Au(III))的吸附符合Langmuir吸附模型，是一种单层吸附。
按照上述相似方法，在pH＝3的条件下，考察了吸附时间与MNPs@IIP吸附容量Q之间的关系，如图8所示。在最初的3min，MNPs@IIP对Au(III)的吸附速率较快，吸附容量Q迅速升高，在3分钟以后，MNPs@IIP对Au(III)的吸附已接近平衡状态，吸附容量Q维持在185mg·g-1左右。而其他文献报道的材料达到吸附平衡所需的时间则较长，例如苯基氨基硫脲功能化的金离子印迹棉纤维对Au(III)的吸附达到平衡的时间长达60min(M.Monier,M.；Akl,M.A.；Ali,W.,"Preparation and characterization of selective phenylthiosemicarbazide modified Au(III)ion-imprinted cellulosic cotton fibers".[J]J.Appl.Poly.Sci.2014,131(18),198-207)，还有乙二胺、N-乙烯基咪唑改性的金离子印迹壳聚糖聚合物对Au(III)达到吸附平衡所需的时间为90min(Ahamed,M.E.H.；Mbianda,X.Y.；Mulaba-Bafubiandi,A.F.；Marjanovic,L.；"Selective extraction of gold(III)from metal chloride mixtures using ethylenediamine N-(2-(1-imidazolyl)ethyl)chitosan ion-imprinted polymer".[J]Hydrometallurgy,2013,140,1-13.)，相比之下，本发明制备的MNPs@IIP对Au(III)的吸附具有较快的吸附动力学。
为了研究吸附机理，将图8获得的数据用准一级吸附动力学模型(1/qt＝k1/qet+1/qe)和准二级吸附动力学模型(t/qt＝t/qe+1/k2qe 2)的公式进行拟合，即分别以1/qt对1/t和t/qt对t作图，结果如图9a和9b所示。t为吸附时间，qe和qt分别为吸附平衡时被吸附物的吸附容量(mg·g-1)和不同吸附时间被吸附物的吸附容量(mg·g-1),k1(min-1)为准一级吸附动力学常数，k2(g·mg-1min-1)为准二级吸附动力学常数。经比较可知，准二级吸附动力学模型的相关系数(R2＝0.9992)明显优于准一级吸附动力学模型的相关系数(R2＝0.9089)，能更好的模拟数据，采用准二级吸附动力学模型计算的理论吸附容量qm为181.8mg·g-1，与材料吸附30min达到平衡时的实际吸附容量(180.2mg·g-1)相当接近。因此，MNPs@IIP对Au(III))的吸附符合准二级吸附动力学模型，其吸附过程的速度控制步骤属于化学吸附型而非物理传质吸收型。
采用批操作，分别将MNPs@IIP和MNPs@NIP加入到Au(III)/Pd(II)、Au(III)/Pt(IV)、Au(III)/Hg(II)的二元混合溶液中进行竞争吸附实验，每个操作重复三次，考察MNPs@IIP的选择性。如表3所示，尽管竞争离子与Au(III)具有相似的离子半径MNPs@IIP对Au(III)的分配系数较高，对Pd(II)、Pt(IV)、Hg(II)的分配系数则明显降低，而且与MNPs@NIP相比，MNPs@NIP对Au(III)/Pd(II)、Au(III)/Pt(IV)、Au(III)/Hg(II)的选择性系数明显要高，相对选择性系数分别为11.4、5.6、14.5，说明MNPs@IIP对模板离子Au(III)的竞争吸附量高于MNPs@NIP，也就是说MNPs@IIP对Au(III)具有良好的吸附选择性。
表3在竞争离子与Au(III)共存时，MNPs@IIP和MNPs@NIP对Au(III)的竞争吸附行为(pH＝3；样品体积，50mL；各种金属离子的初始浓度，50μmol·L-1)
<实施例五>研究实施例一所制备的MNPs@IIP吸附金离子的重复使用次数
将实施例一制备的MNPs@IIP用于吸附金离子，并采用含硫脲的盐酸溶液对MNPs@IIP进行解吸，对MNPs@IIP的使用次数进行了考察。实验发现MNPs@IIP用于吸附金离子之后，可用含有1％(质量分数)硫脲的0.5M HCl可以将吸附在MNPs@IIP上的Au(III)完全解吸下来，使得选择性的吸附位点再次暴露出来。经过解吸和纯水清洗后，MNPs@IIP可再生使用，能重复吸附和解吸步骤多次，如图10所示，MNPs@IIP可重复使用8次，8次重复使用的过程中Au(III)的回收率没有明显下降(解吸剂中回收得到的Au采用GFAAS检测，条件与实施例四中的条件相同)，说明MNPs@IIP具有良好的稳定性。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的金离子印迹磁性吸附剂及其制备方法与应用并不仅仅限定于在以上实施例中所描述内容的限制，而是以权利要求所限定的保护范围为准。本发明所属领域技术人员在任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金离子印迹磁性吸附剂，其特征在于，包括：
磁性Fe3O4核，以及核外依次包裹的SiO2层、MPS涂层和PVIM改性的IIP涂层，所述IIP涂层键连有咪唑基。
2.根据权利要求1所述的金离子印迹磁性吸附剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述磁性Fe3O4核的粒径为10～20nm。
3.权利要求1或2所述的金离子印迹磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.采用共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米粒子；
步骤2.以所述步骤1制备的磁性Fe3O4纳米粒子为核，采用硅胶偶联法，以四乙氧基硅烷TEOS和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷MPS为偶联剂，制备具有核-壳结构的Fe3O4@SiO2@MPS，即MNPs，使得磁球表面改性上双键；
步骤3.采用表面印迹技术结合自由基引发聚合反应，以Au(III)为模板离子、VIM为功能单体、EGDMA为交联剂、AIBN为引发剂，在所述步骤2制备的MNPs表面合成聚乙烯基咪唑PVIM功能化的金离子印迹聚合物涂层PVIM-Au-IIP，得到IIP涂层包覆的磁性材料；
步骤4.采用含硫脲的HCl溶液清洗所述步骤3制备的磁性材料，去除模板离子得到金离子印迹磁性吸附剂MNPs@PVIM-Au-IIP。
4.根据权利要求1所述的金离子印迹磁性吸附剂的制备方法，其特征在于：
其中，在所述步骤2中，是将磁性Fe3O4纳米粒子超声分散于乙醇和水的混合溶液中，滴加氨水和TEOS，室温下搅拌反应一定时间后，再滴加MPS，继续室温搅拌反应一定时间，得到的材料用水和乙醇清洗多次，即得MNPs。
5.根据权利要求4所述的金离子印迹磁性吸附剂的制备方法，其特征在于：
其中，在所述步骤2中，是按照如下比例进行混合反应：将每克所述磁性Fe3O4纳米粒子溶于200mL乙醇和10mL水的混合溶液中，超声分散15min后，在搅拌下逐滴加入4mL氨水和4mLTEOS，室温下搅拌反应12h后，溶液中形成磁性Fe3O4@SiO2纳米粒子；然后继续搅拌，逐滴加入4mL MPS，室温下搅拌反应24h后，得到的材料用水和乙醇清洗多次，即得MNPs。
6.根据权利要求5所述的金离子印迹磁性吸附剂的制备方法，其特征在于：
其中，在所述步骤2中，搅拌条件为：转速400-600转/分。
7.根据权利要求1所述的金离子印迹磁性吸附剂的制备方法，其特征在于：
其中，在所述步骤3中，是将一定量的氯金酸HAuCl4溶液、乙烯基咪唑VIM、乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA和偶氮二异丁腈AIBN加入至甲醇和水的混合溶液，超声分散得溶液A；取一定量步骤2制备的MNPs在甲醇中超声分散，得溶液B；将溶液A与溶液B混合均匀并超声分散，然后加热进行反应，得到所述IIP涂层包覆的磁性材料。
8.根据权利要求7所述的金离子印迹磁性吸附剂的制备方法，其特征在于：
其中，在所述步骤3中，每0.5gMNPs是按照如下比例进行混合反应：取1mL1wt.％的氯金酸溶液、550μL VIM、285μL EGDMA和10mg AIBN加入至50mL体积比为1:1甲醇和水的混合溶液中，超声分散15min，得溶液A；取0.5gMNPs在50mL甲醇中超声分散15min，得溶液B；A与B溶液混合均匀后，转入三口烧瓶，通氮气加热至80℃反应12h。
9.根据权利要求1所述的金离子印迹磁性吸附剂的制备方法，其特征在于：
其中，在所述步骤4中，是将步骤3制备的磁性材料分别用甲醇、水清洗数次，然后用含有质量体积比为1％硫脲的0.5mol·L-1HCl溶液超声清洗多次以去除模板离子，再水洗至中性，然后活化，干燥，即得MNPs@PVIM-Au-IIP，
活化条件为：在0.1M乙酸铵溶液中超声分散10min，再水洗三次；干燥条件为：温度60℃，时间12小时。
10.权利要求1或2所述的金离子印迹磁性吸附剂在金离子吸附处理中的应用。
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