CN113000035B

CN113000035B - 一种铈离子印迹磁性纳米材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN113000035B
Application number: CN202110238689.1A
Authority: CN
Inventors: 练鸿振; 花玉; 张森; 李嘉元; 盛东; 陈逸珺
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2021-03-04
Filing date: 2021-03-04
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2041-03-04
Also published as: CN113000035A

Abstract

本发明公开了一种铈离子印迹磁性纳米材料及其制备方法与应用，属于检测技术领域。本发明通过在Fe₃O₄纳米粒子表面制备有机‑无机杂化材料HM，而后再以包裹杂化材料的纳米Fe₃O₄，即Fe₃O₄@HM为固相载体，结合表面离子印迹技术，制备得到一种机械和化学稳定性良好的铈离子印迹磁性纳米材料Ce(III)‑MIIP，该纳米材料对Ce(III)具有优异的选择性，抗干扰能力强，可用于特异性分离富集Ce(III)。

Description

一种铈离子印迹磁性纳米材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于检测技术领域，更具体地说，涉及一种铈离子印迹磁性纳米材料及其制备方法与应用。

背景技术

铈(Ce)作为自然界中丰度最高的一种稀土金属元素，因其独特的性能在军事、电子、冶金、陶瓷、玻璃、石油化工等方面被广泛应用。随着铈及其化合物的大量使用，直接暴露于环境中的铈也不断增加，并随之进入河流、土壤和空气中。环境中的铈不仅影响生态系统，而且难以通过代谢排出体生物外，具有积蓄毒性；另一方面，矿产品中某些特征性的痕量稀土元素的存在和含量能够反映矿物的成因和产地信息，因此对环境样品和矿产品中的稀土铈元素进行准确测定具有重要意义。

纳米Fe₃O₄由于具有很好的磁响应，故常对其表面进行改性以制备复合型磁性材料，用于对环境污染物包括重金属离子等的吸附，吸附完成后通过外部磁场可以实现快速分离。尽管这类磁性复合材料具有高吸附容量和好的稳定性，但是由于大多数实际样品中存在着大量共存物质，在复杂基质的干扰下，这类材料往往无法实现对目标物质的专一性吸附，使得其广泛使用受到限制。

离子印迹技术通过制备具有与目标离子相匹配的结合位点的离子印迹材料，能够特异性地识别目标离子，具有优异的选择性。近年来，离子印迹技术受到人们越来越多的关注。传统的离子印迹材料，通常通过本体聚合的方法得到。虽然这样得到的聚合物具有很好的选择性，但是吸附位点易被包埋、吸附容量低等缺点限制了其使用。而表面离子印迹技术是将吸附位点构建在一种固相基质表面，从而能够有效提高传质速率并在一定程度上避免包埋位点过深不易识别目标物质等问题。在表面离子印迹技术中，固相载体的选择至关重要，常用的有SiO₂、TiO₂和Fe₃O₄等。

经检索发现，申请号201310739084.6，申请日2013年12月23日的中国发明专利申请公开了一种磁性锌离子表面印迹聚合物的制备方法，该方法首先利用“共沉淀法”和“溶胶-凝胶法”合成磁性Fe₃O₄@SiO₂微球，并用酸处理以提高其表面羟基含量；然后利用“两步法”将可聚合双键引入到Fe₃O₄@SiO₂微球表面，即先利用氨基硅烷偶联剂将氨基接枝到微球表面，再利用酸酐和氨基的反应生成双键；最后以Fe₃O₄@SiO₂微球为载体，Zn(II)为模板，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲基丙烯酸和水杨醛肟为单体进行聚合反应，反应完后洗去模板Zn(II)，得到在Fe₃O₄@SiO₂微球表面大量分布Zn(II)印迹空穴的聚合物层。该聚合物的合成过程需要分层包裹，先包裹SiO₂，再包裹乙烯基，合成步骤相对繁琐。另外，目前以Fe₃O₄为固相载体、利用“分步法”表面印迹技术进行金属元素富集的材料合成方法相对复杂，而且材料的稳定性较差，从而会影响测定结果的重现性。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有表面离子印迹材料的合成方法相对复杂、合成步骤相对繁琐、材料稳定性较差等问题，本发明提供一种铈离子印迹磁性纳米材料及其制备方法与应用。本发明通过在Fe₃O₄纳米粒子表面制备有机-无机杂化材料(HM)，而后再以包裹杂化材料HM的纳米Fe₃O₄(Fe₃O₄@HM)为固相载体，结合表面离子印迹技术，制备得到一种机械和化学稳定性良好的铈离子印迹磁性纳米材料(Ce(III)-MIIP)，该纳米材料对Ce(III)具有优异的选择性，可用于特异性分离富集Ce(III)。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种铈离子印迹磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

S10、在磁性Fe₃O₄纳米粒子的存在下，加入四乙氧基硅烷和甲基丙烯酸-三甲氧基硅烷丙酯进行反应，得到有机-无机杂化材料包裹的Fe₃O₄纳米复合物Fe₃O₄@HM；

S20、加入Ce(III)作为模板离子，并加入丙烯酰胺作为功能单体，通过聚合反应在所述Fe₃O₄@HM表面进行印迹，得到铈离子印迹磁性纳米材料。

优选地，步骤S10中，所述四乙氧基硅烷与甲基丙烯酸-三甲氧基硅烷丙酯之间的体积比为(3.5～4.5):1；

或者，所述四乙氧基硅烷与磁性Fe₃O₄纳米粒子之间的比例关系为(1.5～2.5)mL:1g。

优选地，步骤S10中，将所述磁性Fe₃O₄纳米粒子分散于乙醇与水的混合溶剂中；其中，所述混合溶剂中乙醇与水的体积比为(3～4):1；磁性Fe₃O₄纳米粒子与所述混合溶剂之间的比例关系为(5～6)mg:1mL。

优选地，步骤S20中，所加入的模板离子Ce(III)与丙烯酰胺之间的摩尔比为1:(3.5～4.5)；

或者，所述Fe₃O₄@HM与丙烯酰胺之间的比例关系为(1.8～2.2)g:1mmol。

优选地，步骤S20中，所述聚合反应是在交联剂和引发剂存在下发生的自由基聚合反应。

优选地，步骤S20中，还包括通过聚合反应在所述Fe₃O₄@HM表面进行印迹之后，采用0.8～1.2mol L-1的HCl溶液对所述铈离子印迹磁性纳米材料进行洗涤，以洗脱Ce(III)模板离子。

优选地，步骤S10中，还包括加入氨水，所述氨水与混合溶剂之间的体积比为1:(15～20)。

优选地，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，引发剂为2,2-偶氮二异丁腈，并且二甲基丙烯酸乙二醇酯、2,2-偶氮二异丁腈与丙烯酰胺之间的比例关系为(1.5～2.5)mL:(70～80)mg:1mmol。

本发明的一种铈离子印迹磁性纳米材料，采用上述的一种铈离子印迹磁性纳米材料的制备方法制备得到的，其中所述铈离子印迹磁性纳米材料对铈离子的最大吸附容量为67.8mg·g^-1。

本发明的一种铈离子印迹磁性纳米材料在铈离子分离分析中的应用，其具体步骤包括将待测样品溶液的pH调节至5.0～6.0；而后将所述铈离子印迹磁性纳米材料加入待测样品溶液中，振荡吸附15～20min，使用磁铁快速分离吸附Ce(III)后的铈离子印迹磁性纳米材料；对吸附Ce(III)后的铈离子印迹磁性纳米材料进行洗脱，再使用磁铁快速分离洗脱后的铈离子印迹磁性纳米材料，得到含有Ce(III)的上清液，对上清液中的Ce(III)含量进行测定。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种铈离子印迹磁性纳米材料的制备方法，通过有机-无机杂化材料对纳米Fe₃O₄表面进行强化修饰，制备出具有良好机械稳定性和化学稳定性的磁性纳米杂化材料Fe₃O₄@HM作为离子印迹材料的固相基质；

(2)本发明的一种铈离子印迹磁性纳米材料的制备方法，通过“一锅法”合成磁性纳米杂化材料Fe₃O₄@HM，方法简单，操作方便，并且功能基团乙烯基在载体表面能够分布均匀，结合位点不易被包埋；

(3)本发明的一种铈离子印迹磁性纳米材料的制备方法，通过表面离子印迹技术，制备得到的铈离子印迹磁性纳米材料具有立体的三维空穴和与目标离子空间结构匹配的结合位点，对目标离子Ce(III)具有优异的选择性；

(4)本发明的一种铈离子印迹磁性纳米材料，能够适用于含有Pb(II)、Ag(I)、Ca(II)、Fe(III)等竞争离子的环境，抗干扰能力强，并具有特异性分离和富集复杂基质样品中Ce(III)的能力。

附图说明

图1为本发明的铈离子印迹磁性纳米材料Ce(III)-MIIP的合成流程及其磁固相萃取流程示意图；

图2为Fe₃O₄(A)、Fe₃O₄@HM(B)、Ce(III)-MIIP(C)和Ce(III)-MNIP(D)的SEM图以及EDS图谱；

图3为Fe₃O₄(A)、Fe₃O₄@HM(B)、Ce(III)-MIIP(C)和Ce(III)-MNIP(D)的TEM图；

图4为Fe₃O₄(A)、Fe₃O₄@HM(B)、Ce(III)-MIIP(C)和Ce(III)-MNIP(D)的FT-IR光谱；

图5为Fe₃O₄(A)、Fe₃O₄@HM(B)、Ce(III)-MIIP(C)和Ce(III)-MNIP(D)的XRD图谱；

图6为Fe₃O₄(A)、Fe₃O₄@HM(B)、Ce(III)-MIIP(C)和Ce(III)-MNIP(D)的磁滞回线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

如图1所示，本发明的一种铈离子印迹磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

S10、制备磁性Fe₃O₄纳米粒子

可以采用例如溶剂热法进行制备。首先称取无水乙酸钠(NaAc)，加入到乙二醇(EG)中，超声10～20min至NaAc完全溶解形成透明溶液，然后加入FeCl₃·6H₂O，经过超声处理30～45min以得到均匀溶液。其中FeCl₃·6H₂O的浓度为0.11～0.13M，NaAc和FeCl₃·6H₂O之间的摩尔比为8:1～9:1；

将以上均匀的混合物溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，密封于不锈钢高压釜内，在198～202℃下加热反应7.5～8.5h。待自然冷却至室温后，用钕铁硼(Nd-Fe-B)强磁铁分离得到黑色产物，用水和乙醇交替洗涤数次以除去纳米粒子表面残留的未反应的原料，然后将产物放置在真空干燥箱中，60℃下真空干燥，得到分散性更好、粒径约为200nm的磁性Fe₃O₄纳米粒子。

S20、称取磁性Fe₃O₄纳米粒子，使其均匀分散于乙醇和水的混合溶剂中。其中，混合溶剂中乙醇与水的体积比为3:1～4:1；磁性Fe₃O₄纳米粒子与混合溶剂之间的比例关系为5mg:1mL～6mg:1mL；

而后将上述均匀分散的混合液超声10～15min后转移至烧瓶中，加入共聚前体四乙氧基硅烷(TEOS)和烯源甲基丙烯酸-三甲氧基硅烷丙酯(γ-MAPS)的混合液(例如使用蠕动泵30～35min完成进样)。其中，TEOS与Fe₃O₄之间的比例关系为1.5mL:1g～2.5mL:1g；TEOS与γ-MAPS之间的体积比为3.5:1～4.5:1；

接着加入碱性溶液，例如氨水来控制混合液的pH。使氨水与混合溶剂之间的体积比为1:15～1:25，优选1:15～1:20，并且在室温下搅拌反应8～9h，得到具有良好机械稳定性和化学稳定性的有机-无机杂化材料包裹的Fe₃O₄@HM，用去离子水和乙醇对Fe₃O₄@HM多次洗涤后，将产物放置于真空干燥箱中，60℃下真空干燥备用。

需要说明的是，本发明采取上述混合溶剂提供足够量的水使TEOS与γ-MAPS水解，且保证水解速率不过快而发生自聚；并且严格控制磁性Fe₃O₄纳米粒子、TEOS与γ-MAPS的量不仅一方面保证反应产量足够，另一方面使磁性Fe₃O₄纳米粒子能够较好分散在溶剂中，TEOS与γ-MAPS的反应产物有机-无机杂化材料能够足够牢固包裹且均匀地分布在Fe₃O₄磁性纳米粒子的表面，得到包裹比较均匀的产物。

需要进一步说明的是，在反应过程中加入氨水，通过控制氨水与混合溶剂的体积比来控制氨水的浓度，进而控制反应过程中的pH，以确保充分引发硅烷化试剂的聚合。

S30、以Ce(III)作为模板离子，将Ce(NO₃)₃·6H₂O和功能单体丙烯酰胺(AM)分散在甲醇与水的混合溶剂中。其中，混合溶剂中甲醇与水的体积比为3:1～4:1，Ce(NO₃)₃·6H₂O的浓度为0.9～1.1mM，AM与Ce(NO₃)₃·6H₂O之间的摩尔比为3.5:1～4.5:1；

接着加入二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂和2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，并将步骤S20中得到的Fe₃O₄@HM加入到混合溶液中。其中，EDGMA与AM之间的比例关系为1.5mL:1mmol～2.5mL:1mmol；AIBN与AM之间的比例关系为70mg:1mmol～80mg:1mmol；并且Fe₃O₄@HM与AM之间的比例关系为1.8g:1mmol～2.2g:1mmol；而后超声10～15min使其分散均匀，然后将混合物转移到烧瓶中，油浴条件下反应温度保持在69～72℃，N₂保护反应16～17h，通过自由基聚合的方式，以机械稳定性和化学稳定性良好的磁性纳米杂化材料Fe₃O₄@HM作为离子印迹材料的固相基质，在所述Fe₃O₄@HM表面进行印迹。在适当的反应条件下，印迹聚合物能够均匀地覆盖在Fe₃O₄@HM表面，且得到的产物模板离子能够相对容易地被洗脱。

反应完成后，用磁铁将产物从溶液中分离出来，并用水和乙醇多次洗涤以去除未反应的原料。为洗脱印迹模板离子，用0.8～1.2mol L^-1的HCl洗涤数次以去除Ce(III)，用电感离子耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析上清液，直至洗脱液中不含Ce(III)，由此得到带有目标离子孔穴和结合位点的铈离子印迹磁性纳米材料Ce(III)-MIIP。

通过本发明的制备方法制备得到的铈离子印迹磁性纳米材料，其中所述铈离子印迹磁性纳米材料的粒径约为250nm。可将本发明的铈离子印迹磁性纳米材料应用在铈离子分离富集与分析中，其具体步骤包括：首先利用酸碱调节剂(例如HCl和NH₃·H₂O)将待测样品溶液的pH调节至5.0～6.0；而后将一定量的所述铈离子印迹磁性纳米材料加入含有Ce(III)的待测样品溶液中，振荡吸附15～20min，使用磁铁快速分离吸附了Ce(III)后的铈离子印迹磁性纳米材料；再用一定体积的0.8～1.2mol·L^-1HCl洗脱吸附Ce(III)后的铈离子印迹磁性纳米材料，再使用磁铁快速分离洗脱后的铈离子印迹磁性纳米材料，得到含有Ce(III)的上清液，选用合适的检测仪器对上清液中的Ce(III)含量进行测定。

本发明的铈离子印迹磁性纳米材料对铈离子的最大吸附容量可达到67.8mg·g^-1。结合ICP-MS的方法，铈的检测限为0.008μg·L^-1，理论富集倍数为20～25倍，线性范围为0.05～50μg·L^-1(r²>0.998)，可重复使用10次以上。

实施例1

本实施例以GSS-3(土壤)、GSD-10(沉积物)、W-2a(辉绿矿)三种基质标准物质和雨水、河水、大气颗粒物(PM_3.3-10)、煤矿、铁矿石等实际样品为例。将其消解成样品溶液后，采用铈离子印迹磁性纳米材料Ce(III)-MIIP进行离子印迹磁固相萃取，测定其中的Ce(III)浓度。具体步骤包括：

1、铈离子印迹磁性纳米材料Ce(III)-MIIP的制备

(1)称量3.6g NaAc，加入到40mL EG中，超声10min至NaAc完全溶解形成透明溶液，然后加入1.35g FeCl₃·6H₂O，经过超声处理30min以得到均匀溶液；

将以上均匀的混合物溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，密封于不锈钢高压釜内，在200℃下加热反应8h。待自然冷却至室温后，用钕铁硼(Nd-Fe-B)强磁铁分离得到黑色产物，用水和乙醇交替洗涤数次以除去纳米粒子表面残留的反应物，然后将产物放置在真空干燥箱中，60℃下真空干燥，得到分散性更好、粒径约为200nm的磁性Fe₃O₄纳米粒子。

(2)称取0.8g磁性Fe₃O₄纳米粒子，使其均匀分散于150mL混合溶剂(乙醇:水＝4:1，体积比)中，而后将上述均匀分散的混合液超声10min后转移至200mL烧瓶中，加入1.6mLTEOS和0.4mL的γ-MAPS的混合液(蠕动泵30min完成进样)，然后加入8mL氨水，在室温下搅拌反应8h，得到有机-无机杂化材料包裹的Fe₃O₄@HM，用去离子水和乙醇对Fe₃O₄@HM多次洗涤后，将产物放置于真空干燥箱中，60℃下真空干燥。

(3)通过自由基聚合的方式在Fe₃O₄@HM表面进行印迹，将43.4mg Ce(NO₃)₃·6H₂O和28.4mg AM分散在100mL(甲醇:水＝4:1，体积比)混合溶剂中，接着加入800μL EGDMA和30mgAIBN，并将0.8g Fe₃O₄@HM加入到混合溶液中，超声10min使其分散均匀，然后将混合物转移到200mL规格的烧瓶中，油浴条件下反应温度保持在70℃，N₂保护反应16h；

反应完成后，用磁铁将产物从溶液中分离出来，并用水和乙醇多次洗涤以去除未反应的原料。为洗脱印迹模板离子，用1.0mol L^-1的HCl洗涤数次以去除Ce(III)，用ICP-MS检测上清液，直至洗脱液中不含Ce(III)，由此得到带有目标离子孔穴和结合位点的铈离子印迹磁性材料(Ce(III)-MIIP)。

通过本实施例的制备方法制备得到的铈离子印迹磁性纳米材料Ce(III)-MIIP的扫描电子显微镜(SEM)图和能量散射X射线能谱(EDS)图如图2所示。并且铈离子印迹磁性纳米材料Ce(III)-MIIP的透射电子显微镜(TEM)图、傅里叶变换-红外光谱(FT-IR)图、X射线衍射(XRD)图以及磁力行为分别如图3-6中所示。

2、Ce(III)的分离富集

使用10mg铈离子印迹磁性纳米材料Ce(III)-MIIP用于Ce(III)的富集。

首先利用HCl和NH₃·H₂O调节50mL样品溶液的pH至6.0，然后将10mg干燥的磁性印迹材料加入到上述溶液中，振荡吸附15min以使达到吸附平衡，用磁铁快速分离吸附了铈离子的Ce(III)-MIIP，然后用2.0mL 1mol·L^-1HCl作为洗脱液，搅拌15min后，经过磁分离收集上清液。

3、Ce(III)的测定

对上述上清液进行电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析，选择测定¹⁴⁰Ce。测定结果如表1和表2所示。

表1.标准物质GSS-3、GSD-10和W-2a中Ce(III)的测定结果

表2.实际样品中Ce(III)的回收率测定

由表1可以看出，利用制备得到的Ce(III)-MIIP材料对土壤、沉积物、辉绿矿三种基质标准物质中的Ce(III)进行分离分析，测定结果与标准数据一致。由表2可以看出，对雨水、河水、大气颗粒物、煤炭、铁矿石等环境和矿物样品中的Ce(III)进行分离分析，加标回收率保持在86.9％-114.9％。

综上所述，制备的铈离子印迹磁性材料对铈离子Ce(III)具有优异的选择性，抗干扰能力强，加标回收率接近100％，能够适用于对基质复杂的实际样品中Ce(III)的选择性分离富集。

实施例2

使用Fe(III)、Pb(II)、Ca(II)、Ag(I)作为干扰离子来考察铈离子印迹磁性材料Ce(III)-MIIP对Ce(III)的选择性。在实验过程中，用ICP-MS同时测定Ce、Fe、Pb、Ca、Ag。测定结果如表3所示。

由表3中的分配系数数据可以看出，在含有Fe(III)、Pb(II)、Ca(II)和Ag(I)竞争离子的复杂环境中，Ce(III)-MIIP对Ce(III)具有优异的选择性，抗干扰能力强，说明Ce(III)-MIIP具有分离和富集杂基质样品中Ce(III)的能力。

对比例1

本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本对比例采用铈离子非印迹材料(Ce(III)-MNIP)进行萃取，其中铈离子非印迹材料Ce(III)-MNIP的制备步骤中不加入Ce(NO₃)₃·6H₂O。

通过本对比例的制备步骤制备得到的铈离子非印迹材料Ce(III)-MNIP的扫描电子显微镜图和能量散射X射线能谱图如图2所示。并且铈离子非印迹材料Ce(III)-MNIP的透射电子显微镜图、傅里叶变换-红外光谱图、X射线衍射图以及磁力行为分别如图3-6中所示。

使用Fe(III)、Pb(II)、Ca(II)、Ag(I)作为干扰离子来考察Ce(III)-MIIP和Ce(III)-MNIP对Ce(III)的选择性。具体结果如表3所示。

表3.Ce(III)-MIIP和Ce(III)-MNIP对不同离子的分配系数、选择系数和相对选择系数

由表3中的分配系数数据可以看出，Ce(III)-MIIP比Ce(III)-MNIP具有更好的对Ce(III)的选择性；此外，由表3中的相对选择系数数据也可以看出，与Ce(III)-MNIP相比，Ce(III)-MIIP对Ce(III)相对于Fe(III)、Pb(II)、Ca(II)和Ag(I)的选择性分别能达到Ce(III)-MNIP的47、35、37和50倍，体现了MIIP和MNIP对于Ce(III)选择性的差异，从而说明Ce(III)-MIIP比Ce(III)-MNIP具有更好的选择性和抗干扰能力。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所用数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出于该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种铈离子印迹磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

S10、在磁性Fe₃O₄纳米粒子的存在下，加入四乙氧基硅烷和甲基丙烯酸-三甲氧基硅烷丙酯的混合液进行反应，得到有机-无机杂化材料包裹的Fe₃O₄纳米复合物Fe₃O₄@HM；

S20、加入Ce(III)作为模板离子，并加入丙烯酰胺作为功能单体，通过聚合反应在所述Fe₃O₄@HM表面进行印迹，得到铈离子印迹磁性纳米材料；

其中，步骤S10中，所述四乙氧基硅烷与甲基丙烯酸-三甲氧基硅烷丙酯之间的体积比为(3.5 ~ 4.5): 1；

所述四乙氧基硅烷与磁性Fe₃O₄纳米粒子之间的比例关系为(1.5 ~ 2.5) mL : 1 g；

步骤S20中，所加入的模板离子Ce(III)与丙烯酰胺之间的摩尔比为1 : (3.5 ~ 4.5)；

或者，所述Fe₃O₄@HM与丙烯酰胺之间的比例关系为(1.8 ~ 2.2) g : 1 mmol；

步骤S20中，所述聚合反应是在交联剂和引发剂存在下发生的自由基聚合反应。

2.根据权利要求1所述的一种铈离子印迹磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤S10中，将所述磁性Fe₃O₄纳米粒子分散于乙醇与水的混合溶剂中；其中，所述混合溶剂中乙醇与水的体积比为(3 ~ 4) : 1；磁性Fe₃O₄纳米粒子与所述混合溶剂之间的比例关系为(5~6) mg : 1 mL。

3.根据权利要求1所述的一种铈离子印迹磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤S20中，还包括通过聚合反应在所述Fe₃O₄@HM表面进行印迹之后，采用0.8 ~ 1.2 mol L^-1的HCl溶液对所述铈离子印迹磁性纳米材料进行洗涤，以洗脱Ce(III)模板离子。

4.根据权利要求2所述的一种铈离子印迹磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤S10中，还包括加入氨水，所述氨水与混合溶剂之间的体积比为1 : (15 ~ 20)。

5.根据权利要求1所述的一种铈离子印迹磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，引发剂为2,2-偶氮二异丁腈，并且二甲基丙烯酸乙二醇酯、2,2-偶氮二异丁腈与丙烯酰胺之间的比例关系为(1.5 ~ 2.5) mL : (70 ~ 80) mg :1 mmol。

6.一种铈离子印迹磁性纳米材料，采用权利要求1-5中任一项所述的一种铈离子印迹磁性纳米材料的制备方法制备得到的，其中所述铈离子印迹磁性纳米材料对铈离子的最大吸附容量为67.8 mg·g^-1。

7.根据权利要求6所述的一种铈离子印迹磁性纳米材料在铈离子分离分析中的应用，其具体步骤包括将待测样品溶液的pH调节至5.0 ~ 6.0；而后将所述铈离子印迹磁性纳米材料加入待测样品溶液中，振荡吸附15 ~ 20 min，使用磁铁快速分离吸附Ce(III)后的铈离子印迹磁性纳米材料；对吸附Ce(III)后的铈离子印迹磁性纳米材料进行洗脱，再使用磁铁快速分离洗脱后的铈离子印迹磁性纳米材料，得到含有Ce(III)的上清液，对上清液中的Ce(III)含量进行测定。