CN104926990A - 一种甲基汞离子印迹磁性微球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲基汞离子印迹磁性微球及其制备方法和应用，在四氧化三铁磁性微球表面合成具有甲基汞离子物理结构三维空穴的离子印迹聚合物。利用具有甲基汞离子结构三维空穴的离子印迹聚合物对甲基汞离子的强特异吸附能力，结合四氧化三铁磁性微球可通过磁铁进行快速收集分离特点，实现对水体中超痕量甲基汞的特异、快速和高倍数的预富集和分离。

Description

一种甲基汞离子印迹磁性微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水体监测和净化领域，具体涉及一种甲基汞离子印迹磁性微球及其制备方法和应用。

背景技术

汞是一种剧毒元素，世界各国都已将汞列入“危害物优先目录”。环境中的汞污染物会发生生物化学转变，产生形态变化，形成毒性更强的有机汞化合物。比如，水环境中无机汞包括Hg⁰、Hg²⁺和Hg₂ ²⁺都会发生形态变化形成甲基汞（CH₃Hg⁺）。甲基汞不但毒性更强，而且具有亲脂性，可以在生物体内富集形成生物放大作用，并通过食物链对人体健康产生危害。发生在日本的水俣病就是因为食用了被甲基汞污染海域中的海产品所引起的一种综合性疾病。所以，国标地表水环境质量标准（GB3838-2002）严格规定甲基汞离子检测标准为1x10^-12g/mL（1ppt）。

由于水体中甲基汞含量极低（一般为ppt级）且基质复杂，特别是海洋水环境存在着高盐度的干扰，所以目前已有的甲基汞分析技术包括液相色谱和电感耦合等离子体质谱或原子吸收光谱联用技术（HPLC-ICP-MS、HPLC-AAS、HPLC-AFS、HPLC-AES）、气相色谱法和电感耦合等离子体质谱或原子吸收光谱联用技术（GC-ICP-MS、GC-AAS、GC-AES、GC-AFS），毛细管电泳和电感耦合等离子体质谱联用技术（CE-AAS、CE-AFS、CE-UV-Vis、CE-ICP-MS）等都无法用于直接测定水样中甲基汞的含量。为了能测定水样中甲基汞的含量，需要对水样中超痕量甲基汞进行预富集分离。目前，有关水样中超痕量甲基汞的富集分离技术主要采用固相萃取技术。比如，国标（GB/T14204-93）利用巯基棉对水体中甲基汞离子进行富集，盐酸洗脱后，苯萃取（二次富集）。但是，巯基棉不但可以吸附甲基汞，而且也可以吸附无机汞和其它有机汞，选择性差，无法用于水样中超痕量甲基汞的富集分离，同时苯萃取也造成有机苯污染。另外，固相萃取技术耗时，分离富集效率低，需要用到较大体积的洗脱液来洗脱吸附在固相分离柱上的甲基汞，不但造成制剂浪费，而且需要对洗脱液进行进一步的浓缩。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲基汞离子印迹磁性微球及其制备方法和应用，利用具有甲基汞离子结构三维空穴的离子印迹聚合物对甲基汞离子的强特异吸附能力，结合四氧化三铁磁性微球可通过磁铁进行快速收集分离特点，实现对水体中超痕量甲基汞的特异、快速和高倍数的预富集和分离。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种甲基汞离子印迹磁性微球：四氧化三铁磁性微球表面带有甲基汞离子物理结构三维空穴的离子印迹聚合物。微球表面含有以下元素：氮元素0.71wt%，碳元素14.86 wt%，氢元素2.53 wt%，硫元素0.3 wt%。

制备方法：以四氧化三铁-二氧化硅核壳粒子作为媒介载体，以氯化甲基汞和吡咯烷二硫代甲酸铵为模板、甲基丙烯酸为功能单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂在四氧化三铁-二氧化硅核壳粒子表面合成具有甲基汞离子物理结构三维空穴的离子印迹聚合物。

具体步骤如下：

（1）四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备：将0.81gFeCl₃·6H₂O和3.58g CH₃COONa·3H₂O溶于30mL乙二醇中，磁力搅拌至溶解，然后在200℃密闭下反应8h，制得四氧化三铁磁性纳米颗粒；

（2）四氧化三铁-二氧化硅核壳纳米颗粒的制备：将四氧化三铁纳米颗粒放入50mL浓度为0.1mol/L 的HCl中超声15min，用二次水洗净后，加入80mL 乙醇、20mL二次水、100μL四乙氧基硅烷（TEOS）和1mL氨水，室温下搅拌6h；重复两次，制得Fe₃O₄SiO₂纳米颗粒；

（3）Fe₃O₄SiO₂-γ-MAPS颗粒的制备：将Fe₃O₄SiO₂纳米颗粒与20mL水、80mL乙醇、400μL四乙氧基硅烷（TEOS）、1mL氨水和2mL 3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MAPS）混合，在氮气的保护下搅拌30min；置于60℃水浴中搅拌反应24h，制得Fe₃O₄SiO₂-γ-MAPS颗粒；

（4）在Fe₃O₄SiO₂-γ-MAPS颗粒表面合成离子印迹聚合物：将30mL乙醇、0.010042g氯化甲基汞、0.0131432g吡咯烷二硫代甲酸铵(PDC)、21μL甲基丙烯酸(MAA)、100mg Fe₃O₄SiO₂-γ-MAPS颗粒、0.0032g偶氮二异丁腈(AIBN)和172μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)混合，在氮气的保护下搅拌30min；置于60℃水浴中搅拌反应24h后用二次水洗净离心并在常温下真空干燥，置于30ml含1mol/L硫脲和2mol/L HCl的混合溶液中摇床摇动1h，离心除去上清液后置于30mL含0.1mol/L硫脲和2mol/L HCl的混合溶液中摇床摇动1h，离心除去上清液，在60℃下真空干燥，制得表面带有甲基汞离子物理结构三维空穴的离子印迹聚合物的Fe₃O₄SiO₂磁性微球。

所述的甲基汞离子印迹磁性微球用于水体中超痕量甲基汞的快速富集。

本发明的显著优点在于：本发明制得的甲基汞离子印迹磁性微球可用于各种水样中超痕量甲基汞离子的快速分离和预富集。具有如下特点：（1）分离富集速度快，500毫升水样中超痕量甲基汞的富集仅需30分钟；（2）选择性好，甲基汞的富集效率达到93.17%~100.10%，水样中其它离子不影响甲基汞的富集分离；（3）富集容量大，每毫克甲基汞离子印迹磁性微球可分离富集0.021mg水体中的甲基汞；（4）操作简单，成本低，所制备的甲基汞离子印迹磁性微球可重复使用25次。

附图说明

图1是制得的甲基汞离子印迹磁性微球的红外光谱表征图。

图2是制得的甲基汞离子印迹磁性微球的透射电子显微镜表征图。

图3是制得的甲基汞离子印迹磁性微球的XPS表征结果。

图4是用制得的甲基汞离子印迹磁性微球富集自来水样品中痕量甲基汞的CE-ICP-MS测定结果图。A：未经甲基汞离子印迹磁性微球富集测定的结果；B：经甲基汞离子印迹磁性微球富集后测定的结果；C：加标自来水样品经甲基汞离子印迹磁性微球富集后测定的结果。

图5是制得的甲基汞离子印迹磁性微球对CH₃Hg⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的富集效果对比。

具体实施方式

一种甲基汞离子印迹磁性微球：四氧化三铁磁性微球表面带有甲基汞离子物理结构三维空穴的离子印迹聚合物。微球表面含有以下元素：氮元素0.71wt%，碳元素14.86 wt%，氢元素2.53 wt%，硫元素0.3 wt%。

制备方法：以四氧化三铁-二氧化硅核壳粒子作为媒介载体，以氯化甲基汞和吡咯烷二硫代甲酸铵为模板、甲基丙烯酸为功能单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂在四氧化三铁-二氧化硅核壳粒子表面合成具有甲基汞离子物理结构三维空穴的离子印迹聚合物。

具体步骤如下：

（1）四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备：将0.81gFeCl₃·6H₂O和3.58g CH₃COONa·3H₂O溶于30mL乙二醇中，磁力搅拌至溶解，然后在200℃密闭下反应8h，制得四氧化三铁磁性纳米颗粒；

（2）四氧化三铁-二氧化硅核壳纳米颗粒的制备：将四氧化三铁纳米颗粒放入50mL浓度为0.1mol/L 的HCl中超声15min，用二次水洗净后，加入80mL 乙醇、20mL二次水、100μL四乙氧基硅烷（TEOS）和1mL氨水，室温下搅拌6h；重复两次，制得Fe₃O₄SiO₂纳米颗粒；

（3）Fe₃O₄SiO₂-γ-MAPS颗粒的制备：将Fe₃O₄SiO₂纳米颗粒与20mL水、80mL乙醇、400μL四乙氧基硅烷（TEOS）、1mL氨水和2mL 3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-MAPS）混合，在氮气的保护下搅拌30min；置于60℃水浴中搅拌反应24h，制得Fe₃O₄SiO₂-γ-MAPS颗粒；

（4）在Fe₃O₄SiO₂-γ-MAPS颗粒表面合成离子印迹聚合物：将30mL乙醇、0.010042g氯化甲基汞、0.0131432g吡咯烷二硫代甲酸铵(PDC)、21μL甲基丙烯酸(MAA)、100mg Fe₃O₄SiO₂-γ-MAPS颗粒、0.0032g偶氮二异丁腈(AIBN)和172μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)混合，在氮气的保护下搅拌30min；置于60℃水浴中搅拌反应24h后用二次水洗净离心并在常温下真空干燥，置于30ml含1mol/L硫脲和2mol/L HCl的混合溶液中摇床摇动1h，离心除去上清液后置于30mL含0.1mol/L硫脲和2mol/L HCl的混合溶液中摇床摇动1h，离心除去上清液，在60℃下真空干燥，制得表面带有甲基汞离子物理结构三维空穴的离子印迹聚合物的Fe₃O₄SiO₂磁性微球。

所述的甲基汞离子印迹磁性微球用于水体中超痕量甲基汞的快速富集。将100毫克本发明所制备的甲基汞离子印迹磁性微球放入500至1000毫升待测水样中，采用电动搅拌器以180转/分钟转速搅拌20分钟进行富集。然后，在利用磁铁快速分离收集甲基汞离子印迹磁性微球，所收集的甲基汞离子印迹磁性微球用5毫升含1M硫脲和2M盐酸的混合溶液以150转/分钟转速摇动10分钟，洗脱吸附在甲基汞离子印迹磁性微球上的甲基汞离子，即完成水样中甲基汞离子的分离预富集。洗脱下来的5毫升含1M硫脲和2M盐酸混合溶液用于甲基汞的测定，洗脱后的甲基汞离子印迹磁性微球回收再利用。

为了考察所制备的甲基汞离子印迹磁性微球的选择性，我们利用所制备的甲基汞离子印迹磁性微球分别对水样中的Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和CH₃Hg⁺离子进行富集实验。从图5所示的结果，我们可以很明显看出所制备的甲基汞离子印迹磁性微球对于CH₃Hg⁺富集能力大大高于其他三种金属离子（Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺），说明所制备的甲基汞离子印迹磁性微球对于甲基汞离子具有良好的选择性。

所制备的甲基汞离子印迹磁性微球对甲基汞离子的最大富集量影响着甲基汞离子印迹磁性微球在实验中的使用量。为了更客观更准确得出甲基汞离子印迹磁性微球对甲基汞的最大富集量，我们对所制备的甲基汞离子印迹磁性微球的最大富集量进行了考察。实验结果表明所制备的甲基汞离子印迹磁性微球对甲基汞离子的最大富集量为0.021mg甲基汞/每毫克磁性微球。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种甲基汞离子印迹磁性微球，其特征在于：四氧化三铁磁性微球表面带有甲基汞离子物理结构三维空穴的离子印迹聚合物。

2.根据权利要求1所述的甲基汞离子印迹磁性微球，其特征在于：微球表面含有以下元素：氮元素0.71wt%，碳元素14.86 wt%，氢元素2.53 wt%，硫元素0.3 wt%。

3.一种制备如权利要求1所述的甲基汞离子印迹磁性微球的方法，其特征在于：以四氧化三铁-二氧化硅核壳粒子作为媒介载体，以氯化甲基汞和吡咯烷二硫代甲酸铵为模板、甲基丙烯酸为功能单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂在四氧化三铁-二氧化硅核壳粒子表面合成具有甲基汞离子物理结构三维空穴的离子印迹聚合物。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：具体步骤如下：

（1）四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备：将0.81gFeCl₃·6H₂O和3.58g CH₃COONa·3H₂O溶于30mL乙二醇中，磁力搅拌至溶解，然后在200℃密闭下反应8h，制得四氧化三铁磁性纳米颗粒；

（2）四氧化三铁-二氧化硅核壳纳米颗粒的制备：将四氧化三铁纳米颗粒放入50mL浓度为0.1mol/L 的HCl中超声15min，用二次水洗净后，加入80mL 乙醇、20mL二次水、100μL四乙氧基硅烷和1mL氨水，室温下搅拌6h；重复两次，制得Fe₃O₄SiO₂纳米颗粒；

（3）Fe₃O₄SiO₂-γ-MAPS颗粒的制备：将Fe₃O₄SiO₂纳米颗粒与20mL水、80mL乙醇、400μL四乙氧基硅烷、1mL氨水和2mL 3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷混合，在氮气的保护下搅拌30min；置于60℃水浴中搅拌反应24h，制得Fe₃O₄SiO₂-γ-MAPS颗粒；

（4）在Fe₃O₄SiO₂-γ-MAPS颗粒表面合成离子印迹聚合物：将30mL乙醇、0.010042g氯化甲基汞、0.0131432g吡咯烷二硫代甲酸铵、21μL甲基丙烯酸、100mg Fe₃O₄SiO₂-γ-MAPS颗粒、0.0032g偶氮二异丁腈和172μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合，在氮气的保护下搅拌30min；置于60℃水浴中搅拌反应24h后用二次水洗净离心并在常温下真空干燥，置于30ml含1mol/L硫脲和2mol/L HCl的混合溶液中摇床摇动1h，离心除去上清液后置于30mL含0.1mol/L硫脲和2mol/L HCl的混合溶液中摇床摇动1h，离心除去上清液，在60℃下真空干燥，制得表面带有甲基汞离子物理结构三维空穴的离子印迹聚合物的Fe₃O₄SiO₂磁性微球。

5.一种如权利要求1所述的甲基汞离子印迹磁性微球的应用，其特征在于：所述的甲基汞离子印迹磁性微球用于水体中超痕量甲基汞的快速富集。