CN104353441A - 一种用于富集水体中超痕量甲基汞的离子印迹材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于富集水体中超痕量甲基汞的离子印迹材料及其制备方法和应用，以二氧化硅微球为载体，以氯化甲基汞和吡咯烷二硫代甲酸铵为模板、甲基丙烯酸为功能单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈混为引发剂，合成表面带有甲基汞离子结构三维空穴离子印记聚合物的二氧化硅微球，具有富集时间短、操作简单、特异性好、富集容量大和成本低等优点，可用于各种水样中超痕量甲基汞离子的快速预富集分离。

Description

一种用于富集水体中超痕量甲基汞的离子印迹材料
技术领域
本发明属于水环境检测技术领域，具体涉及一种用于富集水体中超痕量甲基汞的离子印迹材料及其制备方法和应用。
背景技术
汞是一种剧毒元素，世界各国都已经将汞列入“危害物优先目录”。环境中的汞污染物会发生生物化学转变，产生形态变化，形成毒性更强的有机汞化合物。比如，水环境中无机汞包括Hg0、Hg2+和Hg2 2+都会发生形态变化形成甲基汞（CH3Hg+）。甲基汞不但毒性更强，而且具有亲脂性，可以在生物体内富集形成生物放大作用，并通过食物链对人体健康产生危害。发生在日本的水俣病就是因为食用被甲基汞污染海域中的海产品所引起的一种综合性疾病。所以，国标地表水环境质量标准（GB 3838-2002）严格规定甲基汞离子检测标准为1x10-9mg/mL（1ppt）。
由于水体中甲基汞含量极低（一般为ppt级）且基质复杂，特别是海洋环境存在着高盐度的干扰，所以目前已有的甲基汞分析技术包括液相色谱和电感耦合等离子体质谱或原子吸收光谱联用技术（HPLC-ICP-MS，HPLC-AAS）、气相色谱法和电感耦合等离子体质谱或原子吸收光谱联用技术（GC-ICP-MS，GC-AAS），毛细管电泳和电感耦合等离子体质谱联用技术（CE-ICP-MS）等都无法用于直接测定水样中甲基汞的含量。为了能测定水样中甲基汞的含量，需要对水样中超痕量甲基汞进行预富集分离。目前，有关水样中超痕量甲基汞的富集分离技术还未见报道。国标GB/T 5009.17-2003主要针对食品中总汞及有机汞的检测，采用酸提取、巯基棉富集、苯萃取的方法进行甲基汞离子预富集。巯基棉不但可以吸附甲基汞，而且也可以吸附无机汞和其它有机汞，选择性差，无法用于水样中超痕量甲基汞的富集分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于富集水体中超痕量甲基汞的离子印迹材料及其制备方法和应用，制得的表面带有甲基汞离子结构三维空穴离子印记聚合物的二氧化硅微球，具有富集时间短、操作简单、特异性好、富集容量大和成本低等优点，可用于各种水样中超痕量甲基汞离子的快速预富集分离。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于富集水体中超痕量甲基汞的离子印迹材料为表面带有甲基汞离子结构三维空穴离子印记聚合物的二氧化硅微球。
一种制备如上所述的用于富集水体中超痕量甲基汞的离子印迹材料的方法：以二氧化硅微球为载体，以氯化甲基汞和吡咯烷二硫代甲酸铵为模板、甲基丙烯酸为功能单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈混为引发剂，在二氧化硅微球表面合成具有甲基汞离子结构三维空穴的离子印记聚合物。包括以下步骤：
（1）采用水解法对二氧化硅微球表面进行改性，制备SiO2-γ-MAPS (3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅）微球；
（2）在SiO2-γ-MAPS微球表面合成离子印记聚合物。
步骤（1）的具体步骤如下：
（a）将3克直径为40-60微米的SiO2微球在550℃下热处理5h，自然冷却后，加入72毫升1M盐酸溶液，在80℃油浴中搅拌反应12小时后，用二次水清洗，离心分离后，在60℃下真空干燥；
（b）称取2g步骤（a）干燥后的SiO2微球，加入5毫升水、30毫升乙醇和5毫升 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)的混合溶液，在氮气保护下搅拌30min，最后置于60℃油浴中加热搅拌反应24小时；
（c）离心分离后在60℃下真空干燥，得到SiO2-γ-MAPS微球。
步骤（2）的具体步骤如下：
（a）将30毫升乙醇、0.010042克甲基汞、0.0131432克吡咯烷二硫代甲酸铵、21微升甲基丙烯酸、0.1克SiO2-γ-MAPS微球、0.0032克偶氮二异丁腈和172微升三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合成溶液，在氮气保护下搅拌30min；
（b）置于60℃油浴中加热搅拌反应24h后，用二次水洗净离心分离并在常温下真空干燥，得到表面修饰有离子印迹聚合物的二氧化硅微球；
（c）将干燥的表面修饰有离子印迹聚合物的二氧化硅微球置于30毫升含1M硫脲和2M盐酸的混合溶液中搅拌3-4小时，离心除去上清液后，用30毫升含0.1M硫脲和2M盐酸的混合溶液浸泡搅拌3-4小时，离心除去上清液；
（d）在60℃下真空干燥，即获得表面带有甲基汞离子结构三维空穴离子印记聚合物的二氧化硅微球。
所述的表面带有甲基汞离子结构三维空穴离子印记聚合物的二氧化硅微球用于任何水样中超痕量甲基汞的特异预富集。
本发明的显著优点在于：（1）富集速度快：500毫升水样中痕量甲基汞的富集仅需3小时；（2）选择性好：甲基汞的富集效率达到94%至101%，水样中其它离子不影响甲基汞的富集分离；（3）富集容量大：每毫克二氧化硅离子印迹微球可富集0.03mg水体中的甲基汞；（4）操作简单，成本低，制得的表面带有甲基汞离子结构三维空穴离子印记聚合物的二氧化硅微球可重复使用30次。
附图说明
图1是本发明制得的表面带有甲基汞离子结构三维空穴离子印记聚合物的二氧化硅微球的红外光谱表征图。
图2是本发明制得的表面带有甲基汞离子结构三维空穴离子印记聚合物的二氧化硅微球的扫描电子显微镜表征图。
图3是用本发明制得的表面带有甲基汞离子结构三维空穴离子印记聚合物的二氧化硅微球富集前后自来水样品中痕量甲基汞的CE-ICP-MS测定结果图。 A：未经二氧化硅微球富集测定的结果；B：经二氧化硅微球富集后测定的结果。
图4是本发明制得的表面带有甲基汞离子结构三维空穴离子印记聚合物的二氧化硅微球的使用示意图。
具体实施方式
实施例1
一种表面带有甲基汞离子结构三维空穴离子印记聚合物的二氧化硅微球的制备方法的具体步骤：
（1）采用水解法对二氧化硅微球表面进行改性，制备SiO2-γ-MAPS (3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅）微球；
（a）将3克直径为40-60微米的SiO2微球在550℃下热处理5h，自然冷却后，加入72毫升1M盐酸溶液，在80℃油浴中搅拌反应12小时后，用二次水清洗，离心分离后，在60℃下真空干燥；
（b）称取2g步骤（a）干燥后的SiO2微球，加入5毫升水、30毫升乙醇和5毫升 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)的混合溶液，在氮气保护下搅拌30min，最后置于60℃油浴中加热搅拌反应24小时；
（c）离心分离后在60℃下真空干燥，得到SiO2-γ-MAPS微球。
（2）在SiO2-γ-MAPS微球表面合成离子印记聚合物。
（a）将30毫升乙醇、0.010042克甲基汞、0.0131432克吡咯烷二硫代甲酸铵、21微升甲基丙烯酸、0.1克SiO2-γ-MAPS微球、0.0032克偶氮二异丁腈和172微升三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合成溶液，在氮气保护下搅拌30min；
（b）置于60℃油浴中加热搅拌反应24h后，用二次水洗净离心分离并在常温下真空干燥，得到表面修饰有离子印迹聚合物的二氧化硅微球；
（c）将干燥的表面修饰有离子印迹聚合物的二氧化硅微球置于30毫升含1M硫脲和2M盐酸的混合溶液中搅拌3-4小时，离心除去上清液后，用30毫升含0.1M硫脲和2M盐酸的混合溶液浸泡搅拌3-4小时，离心除去上清液；
（d）在60℃下真空干燥，即获得表面带有甲基汞离子结构三维空穴离子印记聚合物的二氧化硅微球。
制得的表面带有甲基汞离子结构三维空穴离子印记聚合物的二氧化硅微球的使用方法：如图4所示，将10毫克二氧化硅离子印迹微球填充到一根长5.65cm，直径0.85cm的塑料微柱，将待测水样500至1000毫升以3.0毫升/分钟速度通过塑料微柱。然后用5毫升含1M硫脲和2M盐酸混合溶液以0.4毫升/分钟速度通过色谱柱洗脱吸附在二氧化硅离子印迹微球上的甲基汞，即完成水样中甲基汞的预富集分离。洗脱下来的5毫升含1M硫脲和2M盐酸混合溶液用于甲基汞的测定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种用于富集水体中超痕量甲基汞的离子印迹材料，其特征在于：所述材料为表面带有甲基汞离子结构三维空穴离子印记聚合物的二氧化硅微球。
2.一种制备如权利要求1所述的用于富集水体中超痕量甲基汞的离子印迹材料的方法，其特征在于：以二氧化硅微球为载体，以氯化甲基汞和吡咯烷二硫代甲酸铵为模板、甲基丙烯酸为功能单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈混为引发剂，合成表面带有甲基汞离子结构三维空穴离子印记聚合物的二氧化硅微球。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）采用水解法对二氧化硅微球表面进行改性，制备SiO2-γ-MAPS微球；
（2）在SiO2-γ-MAPS微球表面合成离子印记聚合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）的具体步骤如下：
（a）将3克直径为40-60微米的SiO2微球在550℃下热处理5h，自然冷却后，加入72毫升1M盐酸溶液，在80℃油浴中搅拌反应12小时后，用二次水清洗，离心分离后，在60℃下真空干燥；
（b）称取2g步骤（a）干燥后的SiO2微球，加入5毫升水、30毫升乙醇和5毫升 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的混合溶液，在氮气保护下搅拌30min，最后置于60℃油浴中加热搅拌反应24小时；
（c）离心分离后在60℃下真空干燥，得到SiO2-γ-MAPS微球。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）的具体步骤如下：
（a）将30毫升乙醇、0.010042克甲基汞、0.0131432克吡咯烷二硫代甲酸铵、21微升甲基丙烯酸、0.1克SiO2-γ-MAPS微球、0.0032克偶氮二异丁腈和172微升三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合成溶液，在氮气保护下搅拌30min；
（b）置于60℃油浴中加热搅拌反应24h后，用二次水洗净离心分离并在常温下真空干燥，得到表面修饰有离子印迹聚合物的二氧化硅微球；
（c）将干燥的表面修饰有离子印迹聚合物的二氧化硅微球置于30毫升含1M硫脲和2M盐酸的混合溶液中搅拌3-4小时，离心除去上清液后，用30毫升含0.1M硫脲和2M盐酸的混合溶液浸泡搅拌3-4小时，离心除去上清液；
（d）在60℃下真空干燥，即获得表面带有甲基汞离子结构三维空穴离子印记聚合物的二氧化硅微球。
6.一种如权利要求1所述的用于富集水体中超痕量甲基汞的离子印迹材料的应用，其特征在于：所述的表面带有甲基汞离子结构三维空穴离子印记聚合物的二氧化硅微球用于任何水样中超痕量甲基汞的特异预富集。
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