CN102489264A - 一种壳聚糖磁性纳米粒子及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种壳聚糖磁性纳米粒子及其制备方法与应用，该壳聚糖磁性纳米粒子的结构式为CTS-Fe3O4NPs，粒径为5-14nm。本发明还包括该壳聚糖磁性纳米粒子的制备方法与应用。本发明之壳聚糖磁性纳米粒子，粒径小，比表面积大，很容易与目标物结合；去除废水中重金属离子的速度快，提取率高，且可再生；并可用于废水中水溶性酸性染料和酚类物质的去除；具有特有的磁响应性，能通过外加磁场定向分离，不需要离心操作，有利于分离过程的简化和自动化；其合成过程简单、快速，没有使用有毒物质；整个制备过程和去除过程操作简单，耗时短，可提高效率，节省人力和能源，特别适用于去除废水中的重金属离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖磁性纳米粒子及其制备方法与应用，尤其是涉及一种能去除重金属离子的壳聚糖磁性纳米粒子及其制备方法与应用。
背景技术
去除废水中重金属离子的传统方法包括化学沉淀法、电化学法、物理吸附法和膜分离法等，这些方法各有优点，但都存在着试剂需要量大、产品回收率低、经济效益不理想、操作繁琐以及二次污染等问题。目前，对去除重金属离子的磁性粒子的研究工作已取得了一定的成果，CN200910050524.0公开了一种以壳聚糖-聚丙烯酰胺复合体为壳、磁性材料为核的磁性复合微球材料，该材料采用反相悬浮交联法制备，通过吸附、络合等作用能有效地除去水体中的有害物质，并可通过磁分离技术有效地与水体分离回收再利用，可作为水处理剂，兼具有良好的絮凝、金属离子吸附、除臭、脱色及有效降低COD值等诸多功能，具有一定的普适性，对印染、电镀等企业废水均适用；CN201010574128.0公开了一种乙二胺改性壳聚糖复合磁性微球的制备方法及其用途，该制备方法是先将壳聚糖酸性水溶液与水基磁流体混合，再用戊二醛交联，然后调节pH形成凝胶状沉淀物，接着用乙二胺和环氧氯丙烷进行改性，经洗涤、干燥制得；该产物对放射性核素铀、重金属离子Pb、Cr等金属离子具有良好的吸附效果，且吸附速率极快，再生性能良好，可用于矿山、放射性废水、冶炼厂、电子厂、电镀厂废水中金属的回收和污染修复；CN200910041120.5公开了一种羧甲基壳聚糖磁性微球的制备及吸附牡蛎肉中镉的使用方法，该磁性微球是在添加了乳化剂的有机溶剂中分散好羧甲基壳聚糖和Fe3O4纳米颗粒，再添加硫酸钠后形成共沉淀，最后通过交联剂处理，经清洗干燥后制得羧甲基壳聚糖磁性微球，该微球在吸附脱除牡蛎肉中的镉后，又可通过添加的EDTA脱除镉而再生，这样将解决牡蛎中镉的污染难题，促进贝类资源的有效利用。但是，这些壳聚糖功能化磁性粒子的合成过程中，均添加了有毒的交联剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种合成过程简单、无毒、对环境友好以及原料价格低廉，并且可高效、简单、快速、无毒地去除废水中重金属离子的壳聚糖磁性纳米粒子及其制备方法与应用。
本发明解决所述技术问题所采用的技术方案是：
本发明之壳聚糖磁性纳米粒子是壳聚糖修饰的磁性纳米粒子，其结构式为CTS-Fe3O4 NPs，粒径为5-14nm。
本发明之壳聚糖磁性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
（1）将7～16g/L的壳聚糖-0.7～1.6g/L的十二烷基磺酸钠-0.5%体积分数的盐酸水溶液混合体系在50-100rpm下超声搅拌，使之充分溶解混匀后，再通氮气除氧25－35分钟；
（2）将经步骤（1）处理的混合溶液升温到40～80℃，在600～1400 rpm搅拌下加入三价铁盐与二价铁盐，所述三价铁盐与二价铁盐的摩尔比为1︰0.5～0.75，再搅拌3-6分钟后边搅拌边加入氨水或氢氧化钠溶液，调pH为9-10，然后在氮气保护下搅拌反应1－2小时（优选1.5 h）；
（3）停止反应，将步骤（2）所得混合溶液静置1-10 min，然后磁分离，将所得固体物质先用水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤2-3次；
（4）将步骤（3）所得固体物质在40～80℃真空干燥，即为成品。
使用本发明之壳聚糖磁性纳米粒子处理含Cd2+、Pb2+、Cu2+及Zn2+等重金属离子的废水，效果良好。
实验表明：本发明之壳聚糖磁性纳米粒子制备过程简单、快速，耗时短，效率高，节省人力和能源，且无需使用有毒物质，操作安全，并有利于保护环境；制得的壳聚糖磁性纳米粒子粒径小，比表面积大，很容易与目标物结合，去除废水中重金属离子的速度快，其提取率高，且可再生，并可以用于水样中水溶性酸性染料和酚类物质的去除，具有特有的磁响应性，能通过外加磁场定向分离，不需要离心操作，操作简单，有利于分离过程的简化和自动化。
附图说明
图1为实施例1的壳聚糖磁性纳米粒子的透射电子显微镜图；
图2为实施例1的壳聚糖磁性纳米粒子与纯的四氧化三铁粒子及壳聚糖的傅里叶变换红外光谱图；
图3为实施例1的壳聚糖磁性纳米粒子与纯的四氧化三铁粒子对比的X射线衍射图；
图4为实施例1的壳聚糖磁性纳米粒子与纯的四氧化三铁对比的磁滞回线图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例之壳聚糖磁性纳米粒子是壳聚糖修饰的磁性纳米粒子，其结构式为CTS-Fe3O4 NPs，平均粒径为8.2 nm。
本实施例之壳聚糖磁性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.3g壳聚糖溶于100mL0.5%体积分数的盐酸水溶液中，加入0.13g十二烷基磺酸钠，将混合溶液在100rpm下超声搅拌，使之充分溶解混匀后，通氮气除氧30分钟；
（2）将经步骤（1）处理的混合溶液升温到50℃，在1300rpm搅拌下加入5.8g硝酸铁和2.3g硫酸亚铁；在1300 rpm下搅拌5min后，边搅拌边加入10mL25wt%的氨水，调pH为9，然后在氮气保护下反应1.5 h；
（3）停止反应，将步骤（2）所得混合溶液静置10 min，然后磁分离，将所得固体物质先用水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤2次；
（4）将步骤（3）所得固体物质在60 ℃真空干燥，即为成品。
采用透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射分析仪和振动样品磁强计对本实施例所制备的壳聚糖磁性纳米粒子进行表征，结果分别列于图1－图4。表征结果表明：该磁性纳米复合物呈规则球形或椭圆形，粒径分布狭窄，平均粒径为8.2 nm，具有良好的超顺磁性和稳定性。
参考例：
标准溶液的配制：分别精确称取0.15 g分析纯Cd(NO3)2, Pb(NO3)2, Cu(NO3)2和 Zn(NO3)2于100 mL小烧杯中，加水溶解后转入100 mL容量瓶中，定容，此四种溶液分别为四种离子储备液；分别移取一定量的四种储备液，用水稀释成混合标准溶液，然后再稀释成一系列不同浓度的标准溶液，储备液与标准溶液放置在4 ℃的冰箱中备用。
本实施例之壳聚糖磁性纳米粒子用于去除废水中的重金属离子试验，按如下步骤操作：
（1）模拟废水的配制：分别移取一定量的四种储备液，用水稀释成Cd2+、Pb2+、Cu2+及Zn2+四种重金属离子都为50 ppm混合标准溶液，并放置在4℃的冰箱中备用；
（2）将0.08g的壳聚糖磁性纳米粒子加入到10 mL步骤（1）所得混合重金属离子溶液中，超声搅拌7 min，静置1 min，磁分离，得到上层萃取后料液和磁性纳米复合物；
（3）将步骤（2）所得磁性纳米复合物用二次蒸馏水洗涤2次，再用0.05 mol/L的EDTA溶液洗脱反萃该磁性纳米复合物，磁分离，得到反萃液和再生的磁性纳米粒子；
（4）分别对原料液、萃取后料液及反萃液取样，用WFX-110A型原子吸收分光光度计（北京瑞利分析仪器公司制造）检测其中重金属离子的浓度，平行做两次实验。
所述火焰原子吸收分光光度计的检测条件如下：
最终分析结果显示：壳聚糖磁性纳米粒子对Cd2+、Pb2+、Cu2+及Zn2+这四种重金属离子的脱除效果很好，Pb2+、Cu2+、Cd2+及Zn2+脱除率分别是100%、100%、80.97%及80.03%；该粒子还可再生利用，循环使用三次对这四种离子的脱除率几乎都没有变化，即Pb2+、Cu2+、Cd2+及Zn2+第一次脱除率分别是100%、100%、80.97%及80.03%，第二次分别是100%、100%、82.36%及81.21%，第三次分别是100%、98.76%、81.68%及80.58%。
实施例2
本实施例之壳聚糖磁性纳米粒子是壳聚糖修饰的磁性纳米粒子，其结构式为CTS-Fe3O4 NPs，平均粒径为8.2 nm。
本实施例之壳聚糖磁性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.6 g壳聚糖溶于100 mL 0.5%体积分数的盐酸水溶液中，加入0.13 g十二烷基磺酸钠，在100 rpm下超声搅拌，使之充分溶解混匀后，再通氮气除氧30分钟；
（2）将经步骤（1）处理的混合溶液升温到50℃，再在1300 rpm剧烈搅拌下加入5.8 g硝酸铁和2.3 g硫酸亚铁，再搅拌5分钟后，在1300 rpm剧烈搅拌下再加入10 mL25wt%氨水，调pH为10，然后在氮气保护下反应1.5 h；
（3）停止反应，将步骤（2）所得混合溶液静置10 min，然后磁分离，将所得固体物质先用水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3次；
（4）将步骤（3）所得固体物质在40 ℃真空干燥，即为成品。
本实施例之壳聚糖磁性纳米粒子用于去除废水中的重金属离子，可以如下操作：
（1）模拟废水的配制：分别移取一定量的四种储备液，用水稀释成Cd2+、Pb2+、Cu2+及Zn2+四种重金属离子都为75 ppm混合标准溶液，并放置在4 ℃的冰箱中备用；
（2）将0.15 g的壳聚糖磁性纳米粒子加入到10 mL步骤（1）所得含重金属离子的混合液中，超声搅拌9 min，静置1 min，磁分离，得到上层萃取后料液和磁性纳米复合物；
（3）将步骤（2）所得磁性纳米复合物用二次蒸馏水洗涤2次，再用0.05 mol/L的EDTA溶液洗脱反萃该磁性纳米复合物，磁分离，得到反萃液和再生的磁性粒子；
（4）分别对原料液、萃取后料液及反萃液取样，用火焰原子吸收分光光度法检测其中重金属离子的浓度。
所述火焰原子吸收分光光度计的检测条件如下：
最终分析结果显示：壳聚糖磁性纳米粒子对Cd2+、Pb2+、Cu2+及Zn2+这四种重金属离子的脱除效果很好，Pb2+、Cu2+、Cd2+及Zn2+脱除率分别是98.0%、97.6%、77.97%及77.03%。
Claims (4)
1. 一种壳聚糖磁性纳米粒子，其特征在于，其结构式为CTS-Fe3O4 NPs，粒径为5-14nm。
2.一种如权利要求1所述的壳聚糖磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将7～16g/L的壳聚糖-0.7～1.6g/L的十二烷基磺酸钠-0.5%体积分数的盐酸水溶液混合体系在50-100rpm下超声搅拌，使之充分溶解混匀后，再通氮气除氧25－35分钟；
（2）将经步骤（1）处理的混合溶液升温到40～80℃，在600～1400 rpm搅拌下加入三价铁盐与二价铁盐，所述三价铁盐与二价铁盐的摩尔比为1︰0.5～0.75，再搅拌3-6分钟后边搅拌边加入氨水或氢氧化钠溶液，调pH为9-10，然后在氮气保护下搅拌反应1－2小时；
（3）停止反应，将步骤（2）所得混合溶液静置1-10 min，然后磁分离，将所得固体物质先用水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤2次；
（4）将步骤（3）所得固体物质在40～80℃真空干燥，即为成品。
3.根据权利要求2所述的壳聚糖磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤（2），在氮气保护下搅拌反应1.5 h。
4.一种如权利要求1或2所述的壳聚糖磁性纳米粒子在去除废水中的重金属离子的应用。
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