CN102850599A

CN102850599A - 磁性壳聚糖/纳米Fe3O4复合材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102850599A
Application number: CN2012103476824A
Authority: CN
Inventors: 熊晓鹏; 林明峰
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2032-09-18
Also published as: CN102850599B

Abstract

磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料及其制备方法和用途，涉及一种纳米复合材料。复合材料的组成为：壳聚糖60％～99％，纳米Fe₃O₄1％～40％。用酸溶液配制壳聚糖溶液Ａ；将NH₄Fe(SO₄)₂和(NH₄)₂Fe(SO₄)₂配制溶液B；将溶液B加至溶液A中反应得橙色絮状物；在氨气中反应得咖啡色壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料。利用氨气熏蒸反应制备，纳米Fe₃O₄由3～7nm的纳米粒子聚集成为30～70nm的Fe₃O₄纳米团，且该Fe₃O₄纳米团均匀分散在壳聚糖基体中。具有较大比表面积，可用于废水废气处理，具有吸附速率快、吸附率高，以及可利用简便的磁过程与吸附体系分离等优点；还可用作造影剂。

Description

磁性壳聚糖/纳米Fe3O4复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种纳米复合材料，尤其是涉及一种磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

壳聚糖(chitosan)是甲壳素脱乙酰化的产物，是一种氨基多糖。由于具有成本低、可生物降解、良好生物相容性、易于化学改性、二次污染小等优点，因此壳聚糖被广泛应用于水处理、膜技术、医药生物工程、纺织等领域，是性能最为优异的天然高分子之一。壳聚糖含有大量的氨基、羟基等基团，在酸性溶液中会形成阳离子聚电解质,显示出良好的絮凝性能。同时，壳聚糖还具有良好的络合作用，它能络合水中的过渡金属离子、腐殖酸类物质及表面活性剂等物质,并能吸附脱除水溶性有机污染物。但吸附污染物的壳聚糖同时会吸收溶剂成为溶胀的胶体，难以有效快速地与吸附体系分离，从而限制其应用。但是，可在壳聚糖中引入磁性物质，利用简便的磁过程与吸附体系分离。因而，磁性壳聚糖材料成为一种新型的功能材料，受到广泛关注。磁性物质可以是磁性金属或金属氧化物，将其与壳聚糖复合则得到磁性壳聚糖复合材料。

高分子/无机复合材料并非简单的多种物料的混合物。高分子作为软物质具有特异的可塑性能，在复合材料中能起到很好的调节尺度的作用，还使所得材料同时具备无机材料和有机材料的性能，并可能起到协同增效的作用。由于磁性材料具有的磁响应性，可用于磁分离技术达和生物医药等领域。例如，磁性纳米粒子，由于其小尺寸，能够有效地进入细胞等生物体内部；比表面积大，因此可以更有效地与生物分子相结合；强磁性，便于分离和纯化；超顺磁性可以实现对外磁场的良好响应性，并且无矫顽力和剩磁，使得纳米粒子不会因为剩磁的吸引而发生团聚。因此，磁性粒子可用于细胞、生物大分子的分离与纯化、酶的固定化、药物靶向和核磁成像等方面。显然，制备磁性壳聚糖微球将具有广阔的应用前景。

近年来，包括γFe₂O₃、Fe₃O₄在内的铁磁氧化物研究报道激增，已有多种制备方法。例如，Denkbas等（React.Funct.Polym.，50，223，2002）将磁性Fe₃O₄粒子加到一定浓度的壳聚糖溶液中，经均质分散，再在适当的温度，pH和搅拌条件下逐滴加入含有乳化剂的水相中，产生乳液，在常压下自由挥发或用真空抽提使溶剂挥发，通过洗涤、过滤和干燥等过程即可制得磁性壳聚糖微球。Sun等（Colloids Surfaces A,245，15，2004）分别采用部分还原共沉淀法和Massart法合成了7nm、13nm的Fe₃O₄纳米颗粒。Donadel等（Materials Science andEngineering:C，28，509，2008）采用喷射干燥法制备了壳聚糖覆盖的磁颗粒，最优条件为1℃、3min，并可采用这种材料引诱癌症组织细胞的过高热而达到治疗效果。Kim等（J.Alloy.Compd.，434，633，2007）采用声化学法合成尺寸为100–150um壳聚糖包覆的超顺磁Fe₃O₄颗粒，即先将铁磁流体通过超声分布在壳聚糖溶液中，然后喷射到碱液表面，所得产物可以作为MR成像材料，显著增强MR图象对比度。Zhang等（Curr.Appl.Phys.10，828，2010）通过在特殊装备中采用紫外线照射的方式制备磁壳聚糖复合材料，10～80nm的立方型Fe₃O₄粒子分布在壳聚糖中，饱和磁化强度为120emu/g并显示出高稳定性。Zhi等（React.Funct.Polym.66，1552，2006）利用微乳液法制备了壳聚糖/Fe₃O₄纳米复合材料，其中Fe₃O₄为规则球形，尺寸41nm；复合材料具有一定的溶胀性。总的来说，目前这些磁性壳聚糖复合材料的制备方法主要存在采用昂贵设备、工艺步骤繁琐、不利于工业化生产等难点，或者含有乳化剂等表面活性剂，从而限制了其应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有磁性壳聚糖材料的制备方法主要存在采用昂贵设备、工艺步骤繁琐、不利于工业化生产等难点和应用领域窄等问题，提供一种成本低廉、易于工业化大规模快速生产的磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料及其制备方法。

本发明的第二目的在于提供所述磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料在制备废水中金属离子和有机染料吸附剂等中应用。

本发明的第三目的在于提供所述磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料在制备用于医学成像的造影剂中应用。

所述磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料的组成及按质量百分比含量为：壳聚糖为60％～99％，纳米Fe₃O₄为1％～40％。

所述纳米Fe₃O₄的尺度为3～7nm，并且该纳米Fe₃O₄组装成30～70nm的纳米团均匀分散在壳聚糖基体中。

所述磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料为咖啡色粉体，具有超顺磁性、微米/纳米结合的微观结构和较大比表面积。

所述磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)用酸溶液配制壳聚糖溶液A；

2)将NH₄Fe(SO₄)₂和(NH₄)₂Fe(SO₄)₂溶解于水中，配制成溶液B；

3)将溶液B在搅拌下加至溶液A中反应，得到橙色絮状胶体，过滤、水洗后放置在氨气中继续反应，产物依次经水和乙醇洗涤，干燥后得到所述磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料。

在步骤1）中，所述酸可选自醋酸、甲酸、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、柠檬酸等中的至少一种，所述酸溶液中酸的质量百分比浓度可为0.1％～15％；所述壳聚糖的质量百分比浓度可为0.1%～10%。

在步骤2）中，所述NH₄Fe(SO₄)₂和(NH₄)₂Fe(SO₄)₂的浓度均为0.01～5mol/L，NH₄Fe(SO₄)₂与(NH₄)₂Fe(SO₄)₂的摩尔比可为1∶(0.1～10)。

在步骤3）中，所述反应的时间可为2～60min；所述继续反应的时间可为0.1～12h。

所制备的磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料为咖啡色粉体，由于具有微米/纳米结合的微观结构，具有较大比表面积，因此所述磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料可在制备废水中金属离子和有机染料吸附剂等中应用。

所述磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料也可在制备用于医学成像的造影剂中应用。

本发明利用简单的氨气熏蒸法制备磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料。所制备的复合材料中，纳米Fe₃O₄由3～7nm的纳米粒子聚集成为30～70nm的Fe₃O₄纳米团，且该Fe₃O₄纳米团均匀分布在壳聚糖基体中。通过改变反应试剂的用量，可以得到不同Fe₃O₄含量的复合材料。该复合材料，具有较大的比表面积，可用于废水、废气处理，具有吸附速率快、吸附率高，以及可利用简便的磁过程与吸附体系分离等优点；另外，该复合材料还可用作造影剂应用于医学成像领域。

与现有的制备方法相比，本发明所述壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料制备工艺简单，可控性好，无需昂贵的设备，也不需要复杂的化学处理过程等。不仅减少了多步复合法制备繁琐步骤，还制备了Fe₃O₄尺寸为3～7nm，然后再组装成40～70nm Fe₃O₄纳米团均匀分布在壳聚糖中的复合材料。而且通过改磁性反应试剂的用量，可以得到不同Fe₃O₄含量的杂化材料。因此，该杂化材料可以用于废水处理，对金属离子及有机分子具有吸附速率快、吸附率高等特点，以及可利用简便的磁过程与吸附体系分离等优点。另外，该复合材料还可用作造影剂应用于医学成像领域，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料磁性图。在图1中，箭头表示magnet。

图2为本发明实施例2制备的壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料TEM图（放大倍数为20000）。在图2中，标尺为200nm。

图3为本发明实施例2制备的壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料TEM图（放大倍数为100000）。在图3中，标尺为50nm。

图4为本发明实施例3制备的壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料热失重曲线。在图4中，横坐标温度T（℃），纵坐标为质量分数Weight percent（%）；曲线（a）为壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料，曲线（b）为纯壳聚糖。

图5为本发明实施例4制备的壳聚糖/纳米Fe3O4复合材料磁滞回归线。在图5中，横坐标为磁场Field(kOe)，纵坐标为磁化强度（emu/g）。

图6为本发明实施例5制备的壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料对Cu²⁺吸附前的照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

采用2wt%醋酸溶液准确配制3wt%壳聚糖溶液。将0.1mol/LNH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O和0.05mol/L(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·12H₂O按比例溶解于水中，取10ml在搅拌的情况下滴加入上述壳聚糖溶液中。2～60min后得到均一稳定的橙色絮状胶体。在室温下，将装有絮状物的小烧杯放在玻璃皿上，把25wt%浓氨水溶液倒入玻璃皿中，橙色絮状物在氨气气氛中反应0.1～12h后得咖啡色。产物用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，真空干燥24h，从而得到壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料。实施例1制备的壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料磁性图参见图1。

实施例2

采用2wt%醋酸溶液准确配制0.2wt%壳聚糖溶液。将0.1mol/LNH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O和0.05mol/L(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·12H₂O按比例溶解于水中，取10ml在搅拌的情况下滴加入上述壳聚糖溶液中。2～60min后得到均一稳定的橙色絮状胶体。在室温下，将装有絮状物的小烧杯放在玻璃皿上，把25wt%浓氨水溶液倒入玻璃皿中，橙色絮状物在氨气气氛中反应0.1～12h后得咖啡色。产物用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，真空干燥24h，从而得到壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料。将壳聚糖/Fe₃O₄纳米复合材料产物分散在无水乙醇中，然后滴加到铜网上干燥后在场发射透射电镜下观察。实施例2制备的壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料TEM图（放大倍数为20000）参见图2，制备的壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料TEM图(放大倍数为100000)参见图3。

实施例3

采用2wt%醋酸溶液准确配制0.2wt%壳聚糖溶液。将0.2mol/LNH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O和0.1mol/L(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·12H₂O按比例溶解于水中，取10ml在搅拌的情况下滴加入上述壳聚糖溶液中。2～60min后得到均一稳定的橙色絮状胶体。在室温下，将装有絮状物的小烧杯放在玻璃皿上，把25wt%浓氨水溶液倒入玻璃皿中，橙色絮状物在氨气气氛中反应0.1～12h后得咖啡色。产物用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，真空干燥24h，从而得到壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料。

壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料在做TG测试,条件为在氮气气氛中，加热速率为10℃/min。

实施例3制备的壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料热失重曲线参见图4。

实施例4

采用2wt%醋酸溶液准确配制0.5wt%壳聚糖溶液。将0.2mol/LNH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O和0.1mol/L(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·12H₂O按比例溶解于水中，取10ml在搅拌的情况下滴加入上述壳聚糖溶液中。2～60min后得到均一稳定的橙色絮状胶体。在室温下，将装有絮状物的小烧杯放在玻璃皿上，把25wt%浓氨水溶液倒入玻璃皿中，橙色絮状物在氨气气氛中反应0.1～12h后得咖啡色。产物用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，真空干燥24h，从而得到壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料。

称取0.046g壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料在室温下做磁性能测试。

实施例4制备的壳聚糖/纳米Fe3O4复合材料磁滞回归线参见图5。

实施例5

采用2wt%醋酸溶液准确配制2wt%壳聚糖溶液。将0.2mol/L NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O和0.1mol/L(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·12H₂O按比例溶解于水中，取10ml在搅拌的情况下滴加入上述壳聚糖溶液中。2～60min后得到均一稳定的橙色絮状胶体。在室温下，将装有絮状物的小烧杯放在玻璃皿上，把25wt%浓氨水溶液倒入玻璃皿中，橙色絮状物在氨气气氛中反应0.1～12h后得咖啡色。产物用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，真空干燥24h，从而得到壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料。

称取0.046g壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料加入到浓度为10ug/ml的Cu²⁺溶液中。

实施例5制备的壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料对Cu²⁺吸附前的照片参见图6。

Claims

1.磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料，其特征在于其组成及按质量百分比含量为：壳聚糖为60％～99％，纳米Fe₃O₄为1％～40％。

2.如权利要求1所述的磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料，其特征在于所述纳米Fe₃O₄的尺度为3～7nm，并且该纳米Fe₃O₄组装成30～70nm的纳米团均匀分散在壳聚糖基体中。

3.如权利要求1所述的磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)用酸溶液配制壳聚糖溶液A；

4.如权利要求3所述的磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述酸选自醋酸、甲酸、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、柠檬酸中的至少一种。

5.如权利要求3所述的磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述酸溶液中酸的质量百分比浓度为0.1％～15％；所述壳聚糖的质量百分比浓度为0.1%～10%。

6.如权利要求3所述的磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述NH₄Fe(SO₄)₂和(NH₄)₂Fe(SO₄)₂的浓度均为0.01～5mol/L。

7.如权利要求3所述的磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述NH₄Fe(SO₄)₂与(NH₄)₂Fe(SO₄)₂的摩尔比为1∶(0.1～10)。

8.如权利要求3所述的磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述反应的时间为2～60min；所述继续反应的时间为0.1～12h。

9.如权利要求1所述的磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料在制备废水中金属离子和有机染料吸附剂中应用。

10.如权利要求1所述的磁性壳聚糖/纳米Fe₃O₄复合材料在制备用于医学成像的造影剂中应用。