CN103801267A - 一种磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂的制备方法，属环境材料制备技术领域。以FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和埃洛石纳米管（HNTs）为原料，通过共沉淀制备Fe3O4/HNTs复合物，然后以戊二醛为交联剂，Fe3O4/HNTs复合物和壳聚糖为原料，采用乳化交联法合成磁性壳聚糖复合微球吸附剂，并用于水环境中四环素（TC）的分离。静态吸附实验用来研究制备的吸附剂的吸附平衡和动力学性能。结果表明利用本发明获得的磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂具有快速的吸附动力学性质、较高的吸附容量和快速的磁分离能力。

Description

一种磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂的制备方法，属环境材料制备技术领域。
背景技术
在过去的几十年中，抗生素广泛用于治疗人类和动物的疾病和提高畜牧业和水产养殖业的产量。然而这些抗生素在生物体内完全代谢是非常困难的，环境中抗生素的残留能诱导耐药性细菌的生长，对人类的健康产生不良影响。因此，寻找一种高效率和低成本的去除环境中抗生素残留的方法是非常必要的。
多种方法已经被用于去除环境中的抗生素残留，例如，臭氧化作用、光助-Fenton反应、光催化降解作用和吸附等。在这些方法中，吸附因为其操作简单、高效和经济的原因被认为是最有效的方法之一。壳聚糖（CTS）是一种高性能的天然多糖材料。壳聚糖具有大量的羟基和氨基集团能去除废水中的各种污染物。然而，壳聚糖因为机械性能差、低密度、易结块和形成凝胶以及在弱酸条件下溶解度小等缺点而限制了其在去除环境中污染物的广泛应用。改性能够改善壳聚糖的机械性能、化学稳定性、亲水性能和生物相容性。为了提高壳聚糖的化学稳定性，许多交联剂被使用，比如戊二醛、乙二醛和环丙烷等。
埃洛石纳米管是一种经济可利用天然材料，作为天然矿物能够从相应的矿床中开采。埃洛石纳米管具有比表面积大、大孔容和大量的羟基集团等特点，已经被用来去除环境中的污染物。埃洛石纳米管的引入能够改善壳聚糖微球的机械性能和吸附容量。
最近，磁性分离技术受到很多科研工作者的关注。在磁场作用下，尺寸不一的磁性微球在水中都能被有效分离。Fe3O4由于其良好的磁性能、化学稳定性和生物相容性被广泛用作磁性材料。Fe3O4/HNTs复合物和壳聚糖聚合而形成的磁性壳聚糖复合微球具有良好的机械性能、化学稳定性、磁性能、亲水性能和吸附容量大等优点。磁性分离技术和吸附过程的结合已经取得长足的发展。磁性壳聚糖复合微球抗生素吸附剂正是利用磁性分离技术和吸附相结合来去除环境中的抗生素残留。
发明内容
本发明以FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和埃洛石纳米管（HNTs）为原料，通过共沉淀制备Fe3O4/HNTs复合物，然后以戊二醛为交联剂，Fe3O4/HNTs复合物和壳聚糖为原料，采用乳化交联法合成磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂。并将吸附剂用于溶液中四环素的去除。该吸附剂对四环素具有较高的吸附容量和快速的磁分离能力，重复使用次数多的优点。
本发明的技术方案如下：
一种磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂的制备方法，按以下步骤进行：
(1) Fe3O4/HNTs复合物的合成；
一定质量的FeCl3·6H2O和埃洛石纳米管粉末加入到蒸馏水中，超声、搅拌后获得稳定的悬浮液。接着在N2保护下将一定质量的FeCl2·4H2O加入到上述悬浮液中，继续剧烈搅拌混合溶液30分钟，随后升温至80℃，缓慢加入浓氨水，调节溶液的pH值为10-11，剧烈搅拌下反应0.5-1.0 h, 将黑色产物用Nd-Fe-B永久磁铁分离，产物用蒸馏水充分洗涤至中性，50-60℃真空干燥获得Fe3O4/HNTs复合物；其中埃洛石纳米管粉末可以不同比例添加（FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O总质量的5-20%），蒸馏水的加入量为FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O总质量的20-30倍；其中FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的物质的量之比为2：1。
(2) 磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂的制备；
一定质量的壳聚糖（CTS）加入到2 %的乙酸溶液中，在机械搅拌下形成稳定的溶液，一定质量的Fe3O4/HNTs复合物加入到上述溶液中，机械搅拌2 h。一定质量的液体石蜡和司班-80加入到上述混合溶液，40℃下搅拌1 h，接着一定质量的25 %戊二醛溶液逐滴加入到混合液反应系统中，60℃下继续搅拌1 h，外加Nd-Fe-B永久磁场分离，用异丙醇、石油醚和蒸馏水各洗涤3次，60℃真空干燥获得磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂。其中壳聚糖、乙酸溶液与 Fe3O4/HNTs复合物的用量比例为0.5:25:0.25 g/mL/g，其中液体石蜡和司班-80的加入量为：按每25mL乙酸溶液加入100 mL液体石蜡和4 mL司班-80，25 %戊二醛溶液的加入量为：按每25mL乙酸溶液加入2.5 mL25 %戊二醛溶液。
（3）将所制得的吸附剂进行吸附性能分析测试。
静态吸附试验：
称取一定质量的磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂加入到四环素（TC）测试溶液中，在恒温水域中静置，考察吸附溶液的初始浓度、温度和吸附时间对吸附剂吸附四环素分子的影响；吸附后，通过Nd-Fe-B永久磁铁分离收集得到测试液中上层清液，未吸附的四环素分子浓度用紫外光谱测定，并根据结果计算出吸附容量(Q e，mg g-1)：
其中C 0 (mg L-1) 和C e (mg L-1)分别是吸附前后四环素的浓度，W (g)为吸附剂用量，V (mL)为测试液体积。
本发明的技术优点：磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂的制备过程简单，所得吸附剂对四环素具有热稳定性好、较高的吸附容量、快速的磁分离能力和重复使用次数多的优点。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明技术作进一步描述。
图1为Fe3O4/HNTs和磁性壳聚糖复合微球的红外谱图。1030 cm-1处为HNTs的Si-O峰， 468 cm−1、543 cm−1、911 cm−1分别是Si-O-Si、Al-O-Si和羟基的O-H的变形形成的峰，580 cm-1 Fe-O峰和543 cm−1 Al-O-Si峰发生重叠，1545 cm−1 和1405 cm−1为壳聚糖的特征峰，在磁性壳聚糖微球中，特征峰移到1568 cm−1处，以上这些峰在磁性壳聚糖复合微球的图谱中都存在，证明了Fe3O4和HNTs粒子存在于磁性壳聚糖复合微球中。
图2为Fe3O4/HNTs和磁性壳聚糖复合微球的扫描电镜图。从a、b图可以看到Fe3O4附着在埃洛石纳米管表面，c图可以看到大小不一的磁性壳聚糖复合微球，d图可以看到微球表面不光滑，是由于在其表面上有Fe3O4和HNTs粒子的存在。
图3为Fe3O4/HNTs和磁性壳聚糖复合微球粉末的XRD图。出现峰值对照XRD谱图JCPDS Card: 19-0629，符合四氧化三铁的XRD特征峰，从图中可以看出Fe3O4纳米粒子成功引入到HNTs和壳聚糖复合微球中。
图4为磁性壳聚糖复合微球的的磁滞回线图。从图中看出，磁性壳聚糖复合微球的饱和磁强度为6.88 emu g-1。所得的磁性印迹吸附剂在外加磁场作用下分离效果显著。
图5为磁性壳聚糖复合微球的的动力学拟合曲线。图中可知80 min内就达到吸附平衡，实验数据很好地拟合了准二级动力学方程。
图6为磁性壳聚糖复合微球的的等温线拟合曲线图。图中可知磁性壳聚糖复合微球对四环素的饱和吸附容量为38.76 mg g-1。很好地符合Langmuir等温模型。
具体实施方式
制备具体实施方法如下：
实施例 1
(1) Fe3O4/HNTs复合物的合成；
4.77 g FeCl3·6H2O和0.35 g 埃洛石纳米管粉末加入到138 mL蒸馏水中，超声分散30分钟后，继续机械搅拌3 h，获得稳定的悬浮液。接着在N2保护下将2.10 g FeCl2·4H2O加入到上述悬浮液中，继续剧烈搅拌混合溶液30分钟，随后升温至80℃，缓慢加入浓氨水10-15 mL，剧烈搅拌下反应0.5-1.0 h, 将黑色产物用Nd-Fe-B永久磁铁分离，产物用蒸馏水充分洗涤至中性，50-60℃真空干燥获得Fe3O4/HNTs复合物；图1-4为磁性壳聚糖复合微球的理化性能表征。
(2) 磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂的制备；
0.50 g的壳聚糖（CTS）加入到25 mL 2 %的乙酸溶液中，在机械搅拌下形成稳定的溶液，0.25 g Fe3O4/HNTs复合物加入到上述溶液中，1500转机械搅拌2 h。100 mL液体石蜡和4 mL司班-80加入到上述混合溶液，40℃下搅拌1 h，接着2.5 mL的25 %戊二醛溶液逐滴加入到混合液反应系统中，60℃下继续搅拌1 h，外加Nd-Fe-B永久磁场分离，用异丙醇、石油醚和蒸馏水各洗涤3次，60℃真空干燥获得磁性壳聚糖复合微球新型吸附剂。
本发明中具体实施方案中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。称取一定质量的磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂加入四环素（TC）测试溶液中，在恒温水域中静置，考察吸附溶液的初始浓度、温度和吸附时间对吸附剂吸附四环素分子的影响；吸附后，通过Nd-Fe-B永久磁铁分离收集得到测试液中上层清液，未吸附的四环素分子浓度用紫外光谱测定，并根据结果计算出吸附容量(Q e，mg g-1)：
Figure 547268DEST_PATH_IMAGE001
其中C 0 (mg L-1) 和C e (mg L-1)分别是吸附前后四环素的浓度，W (g)为吸附剂用量，V (mL)为测试液体积。
实验例 1
取20 ml初始浓度为100 mg L-1的四环素啶溶液加入到比色管中，加入20 mg 磁性壳聚糖复合微球吸附剂，把测试液放在25 oC的水浴中分别静置2、4、6、8、10、20、30、40、50、60、70和80 min。静置时间完成后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的四环素分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。图5表明：磁性壳聚糖复合微球有较好的吸附动力学性能，80 min内基本达到吸附平衡，吸附速率较快。
实验例 2
取20ml初始浓度分别为20、40、60、80、100、120、140、160、180、200 mg L-1的四环素溶液加入到比色管中，分别加入20 mg磁性壳聚糖复合微球吸附剂，把测试液放在25 oC的水浴中静置3.0 h后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的四环素分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。图6所示表明，磁性壳聚糖复合微球吸附剂的饱和吸附容量为38.76 mg g-1。
实施例 2
(1) Fe3O4/HNTs复合物的合成；
4.77 g FeCl3·6H2O和1.38 g 埃洛石纳米管粉末加入到206mL蒸馏水中，超声分散30分钟后，继续机械搅拌3 h，获得稳定的悬浮液。接着在N2保护下将2.10 g FeCl2·4H2O加入到上述悬浮液中，继续剧烈搅拌混合溶液30分钟，随后升温至80℃，缓慢加入浓氨水10-15 mL，剧烈搅拌下反应0.5-1.0 h, 将黑色产物用Nd-Fe-B永久磁铁分离，产物用蒸馏水充分洗涤至中性，50-60℃真空干燥获得Fe3O4/HNTs复合物；图1-4为磁性壳聚糖复合微球的理化性能表征。
(2) 磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂的制备；
0.50 g的壳聚糖（CTS）加入到25 mL 2 %的乙酸溶液中，在机械搅拌下形成稳定的溶液，0.25 g Fe3O4/HNTs复合物加入到上述溶液中，1500转机械搅拌2 h。100 mL液体石蜡和4 mL司班-80加入到上述混合溶液，40℃下搅拌1 h，接着2.5 mL的25 %戊二醛溶液逐滴加入到混合液反应系统中，60℃下继续搅拌1 h，外加Nd-Fe-B永久磁场分离，用异丙醇、石油醚和蒸馏水各洗涤3次，60℃真空干燥获得磁性壳聚糖复合微球新型吸附剂。
本发明中具体实施方案中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。称取一定质量的磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂加入四环素（TC）测试溶液中，在恒温水域中静置，考察吸附溶液的初始浓度、温度和吸附时间对吸附剂吸附四环素分子的影响；吸附后，通过Nd-Fe-B永久磁铁分离收集得到测试液中上层清液，未吸附的四环素分子浓度用紫外光谱测定，并根据结果计算出吸附容量(Q e，mg g-1)：
Figure 464409DEST_PATH_IMAGE001
其中C 0 (mg L-1) 和C e (mg L-1)分别是吸附前后四环素的浓度，W (g)为吸附剂用量，V (mL)为测试液体积。
实验例 1
取20 ml初始浓度为100 mg L-1的四环素啶溶液加入到比色管中，加入20 mg 磁性壳聚糖复合微球吸附剂，把测试液放在25 oC的水浴中分别静置2、4、6、8、10、20、30、40、50、60、70和80 min。静置时间完成后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的四环素分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。结果表明：磁性壳聚糖复合微球有较好的吸附动力学性能，80 min内基本达到吸附平衡，吸附速率较快。
实验例 2
取20ml初始浓度分别为20、40、60、80、100、120、140、160、180、200 mg L-1的四环素溶液加入到比色管中，分别加入20 mg磁性壳聚糖复合微球吸附剂，把测试液放在25 oC的水浴中静置3.0 h后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的四环素分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。结果表明，磁性壳聚糖复合微球吸附剂的饱和吸附容量为45.58 mg g-1。

Claims (3)

1.一种磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂的制备方法,按下述步骤进行：
(1) Fe3O4/HNTs复合物的合成；
一定质量的FeCl3·6H2O和埃洛石纳米管粉末加入到蒸馏水中，超声、搅拌后获得稳定的悬浮液；接着在N2保护下将一定质量的FeCl2·4H2O加入到上述悬浮液中，继续剧烈搅拌混合溶液30分钟，随后升温至80℃，缓慢加入浓氨水，调节溶液的pH值为10-11，剧烈搅拌下反应0.5-1.0 h, 将黑色产物用Nd-Fe-B永久磁铁分离，产物用蒸馏水充分洗涤至中性，50-60℃真空干燥获得Fe3O4/HNTs复合物；
(2) 磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂的制备；
一定质量的壳聚糖（CTS）加入到2 %的乙酸溶液中，在机械搅拌下形成稳定的溶液，一定质量的Fe3O4/HNTs复合物加入到上述溶液中，机械搅拌2 h；一定质量的液体石蜡和司班-80加入到上述混合溶液，40℃下搅拌1 h，接着一定质量的25 %戊二醛溶液逐滴加入到混合液反应系统中，60℃下继续搅拌1 h，外加Nd-Fe-B永久磁场分离，用异丙醇、石油醚和蒸馏水各洗涤3次，60℃真空干燥获得磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中埃洛石纳米管粉末以FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O总质量的5-20%添加，蒸馏水的加入量为FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O总质量的20-30倍；其中FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的物质的量之比为2：1。
3.根据权利要求1所述的一种磁性壳聚糖复合微球新型抗生素吸附剂的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中壳聚糖、乙酸溶液与 Fe3O4/HNTs复合物的用量比例为0.5:25:0.25 g/mL/g，其中液体石蜡和司班-80的加入量为：按每25mL乙酸溶液加入100 mL液体石蜡和4 mL司班-80，25 %戊二醛溶液的加入量为：按每25mL乙酸溶液加入2.5 mL25 %戊二醛溶液。
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