CN112986041B

CN112986041B - 一种基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112986041B
Application number: CN202110180477.2A
Authority: CN
Inventors: 张冬至; 宋晓双; 李停停; 王东岳; 徐振原
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2021-02-09
Filing date: 2021-02-09
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2041-02-09
Also published as: CN112986041A

Abstract

本发明涉及湿敏材料技术领域，特别涉及一种基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜及其制备方法和应用。所述湿敏薄膜是基于壳聚糖(CS)和埃洛石纳米管(HTNs)的复合湿敏薄膜，所述湿敏薄膜具有多孔立体结构，HTNs独特的双层管状结构支撑起CS薄膜，增大了湿敏薄膜的比表面积，具有丰富的亲水性基团羟基和氨基，以及更多的水分子吸附位点。本发明还包括湿度传感器及人体呼吸检测系统。此系统具有创新性、价格低廉、可靠性高、操作简单等优点，可以较方便简捷的利用湿度传感器识别不同类型的呼吸类型。

Description

一种基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及湿敏材料技术领域，特别涉及一种基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

呼吸模式作为人体最重要的参数之一，由于呼吸运动在不同的生理状态下会产生适应性变化，不同的刺激可直接作用于呼吸中枢、肺牵张反射或化学等感受器，直接或间接影响呼吸运动。现有的呼吸模式检测主要是依赖多导睡眠监测仪(PSG)、肺功能测试仪以及呼气末二氧化碳浓度监测技术(ETCO₂)等，这些方法虽然能准确地记录、评估肺功能和呼吸模式的各项参数指标，但是其成本普遍较高、使用和检测过程复杂、普适门槛较高、需要依靠专业医护人员对数据进行分析和处理等缺点，耗费大量人力物力，因而呼吸分析的优势在日常生活中难以得到充分的发挥。近年来，为了寻求一种便携的、低门槛的、可穿戴的实时呼吸监测手段，湿度传感器检测人体的高湿呼出气流来判读和记录呼吸的方法逐渐得到了广泛的关注。

石英晶体微天平(QCM)是一种可被利用的检测装置，它具有实时数字频率输出、在线跟踪检测、测量精确度高、操作简单等优点。尤其是它对吸附水分子质量变化的敏感度在纳克级别上。根据Sauerbrey方程，我们可以通过监测吸附水分子引起的共振频率偏移得出吸附水分子的质量变化。因此，湿敏薄膜材料的化学性质和物理性质是影响该传感器湿度传感性能的关键因素之一。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜及其制备方法和应用，以解决背景技术中存在的问题。

本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜，所述湿敏薄膜是基于壳聚糖(CS)和埃洛石纳米管(HTNs)的复合湿敏薄膜，所述湿敏薄膜具有多孔立体结构，HTNs独特的双层管状结构支撑起CS薄膜，增大了湿敏薄膜的比表面积，具有丰富的亲水性基团羟基和氨基，以及更多的水分子吸附位点。

进一步的，所述CS-HTNs湿敏薄膜的水接触角为24.23°。

一种制备基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜的方法，包括如下步骤：

(1)将乙酸和0.2g壳聚糖添加到50ml的去离子水中，并在60℃恒温下磁力搅拌6小时，形成壳聚糖溶液；

(2)将粉末状埃洛石纳米管加入乙醇中多次离心洗涤，最后溶于50ml去离子水中超声分散30min，得到分散均匀的白色悬浮液；

(3)将步骤(2)中所得溶液加入步骤(1)所得溶液中，并继续在60℃的恒温下搅拌6小时，接着将共混溶液超声分散30min，最终得到分散均匀的壳聚糖-埃洛石纳米管复合溶液；

(4)将步骤(3)所得溶液转移至喷涂装置中，采用喷涂法将敏感材料沉积在基材表面，并放置在60℃的真空烘干机里烘干10min，即得所述湿敏薄膜。

进一步的，所述步骤(1)中乙酸的体积为1～2ml，待加入乙酸2min后，边搅拌边加入壳聚糖，

或，步骤(2)中粉末状埃洛石纳米管的加入量为0.05～0.2g，离心洗涤方法中洗涤次数为3～5次，转速为9000r/min，每次洗涤时间为5分钟，

或，所述步骤(4)的基材为石英晶体微天平的电极单面，喷涂法的喷涂距离固定为50mm，喷涂时间设定为2s。

基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜的应用，

所述湿敏薄膜应用于湿度传感器；

所述湿度传感器包括CS/PPy湿敏薄膜、石英晶体微天平(QCM)元件、导线；

所述湿敏薄膜涂覆在QCM元件的电极单面。

进一步的，

所述湿度传感器的湿度检测范围为0～97％RH。

进一步的，

所述湿敏传感机理为：CS本身为亲水性聚合物，具有丰富的亲水性基团羟基和氨基，但过度聚集使得传感器在高湿情况下稳定性过差，不能满足呼吸监测应用；CS和HTNs的结合对湿度吸附有利，一方面，HTNs的加入使得复合材料的结构更加立体，HTNs独特的双层管状结构支撑起壳聚糖薄膜，增大了复合薄膜的比表面积；另一方面，HTNs中有丰富的亲水性官能团-羟基，这对吸附水分子更加有利，它的加入进一步增加了水分子吸附位点，具有更多吸附位点的CS-HTNs对湿度有较好的响应。

基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜的应用，所述湿敏薄膜应用于呼吸检测系统，

所述系统包括呼吸湿度检测模块，QCM传感器驱动模块，呼吸信号采集模块和呼吸模式识别模块；

所述呼吸湿度检测模块为一个嵌有基于CS-HTNs复合薄膜的QCM湿度传感器的呼吸检测口罩。

所述CS-HTNs复合薄膜对水分子的吸附/脱附特性可以分别通过双峰指数动力学吸附模型描述为：

其中Δm为吸附/脱附的水分子质量，t为时间。

进一步的，所述QCM传感器驱动模块驱动与所述QCM湿度传感器的石英晶体进行并联谐振，输出频率为谐振频率的电压波形信号,并将电压波形信号输入呼吸信号采集模块得到实时呼吸湿度的频率；

所述呼吸信号采集模块包括频率计数器和PC端；

所述呼吸模式识别模块包括数据预处理模块，特征提取模块和模式识别分类器，通过使用模式识别对呼吸湿度检测模块所采集的数据进行训练和识别，最终识别出呼吸类型。

进一步的，所述呼吸湿度检测模块信号检测过程：人体口鼻处佩戴所述呼吸检测口罩，并且人为模拟各种类型的呼吸模式，所述QCM湿度传感器对呼吸气体湿度发生反应，将所述湿度信息转换为对应的谐振频率信号，所述频率计数器将测试结果输出到PC端，PC端通过相应软件对不同类型的输出频率进行采集；

所述数据预处理模块对所述采集的不同类型的呼吸频率信号进行包括滤波、去噪、基线修正在内的预处理；

所述特征提取模块使用小波包能量特征提取法，选取db1小波对所述预处理过后的数据进行3层小波包分解，取3层8个系数能量值作为呼吸信号的特征,进行特征提取，构建数据训练集及测试集；

所述模式识别分类器采用支持向量机(SVM)算法模型，通过所述训练集以及测试集数据分别对SVM算法模型进行训练和测试，其过程具体如下：

(1)将所述训练集及预测集输入SVM算法模型中，规定训练输入、训练输出、预测输入和预测输出。

(2)为加快网络收敛速度，将步骤(1)所述输入数据进行归一化处理。

(3)参数寻优，引入网格搜索法(GS)优化所述SVM算法模型建立过程中的两个重要参数。

(4)得到最优参数建立预测模型，避免模型过学习和欠学习的现象发生，采用5倍交叉验证法以训练集最高验证准确率为适应度函数来进行参数寻优。当达到最小均方根误差时，所得到的c和g为最佳参数。

(5)使用步骤(4)中所得最佳参数的模型训练数据。

(6)测试所述模式识别分类器的分类效果，当测试结果准确率达到预期要求时，则训练好的模型即为模式识别分类器，若不满足要求，则返回步骤(3)重新进行参数寻优，直至SVM算法模型达到要求。

所述SVM算法模型构建过程包括：

(1)设所述特征提取数据为N维，共L组数据，即(x₁，y₁)，…，(x_l，y_l)∈Rⁿ。其分类决策面可表示为：

式中

表示决策面的权重系数，g(x)表示非线性映射函数，b表示阈值；

为了最小化结构风险，最优分类超平面应满足以下条件：

(2)引入非负松弛变量ξ_i，这样分类误差就在一个规定的范围内。因此，优化问题就被转变为：

式中c为惩罚因子，表示控制模型的复杂程度和泛化能力。

(3)引入拉格朗日算法，所述优化问题被转换为对偶形式

其中，

K(x_i，x_j)＝(g(x_i)·g(x_j))

(4)引入RBF核函数

K(x_i，x_j)＝exp(-g||x_i-x_j||)²

式中g为核函数参数，控制输入空间的范围，上述优化问题转变为：

本发明基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜及其制备方法和应用的有益效果是：

本发明利用石英晶体微天平搭载湿敏薄膜的方法开发高灵敏度(69.1/％RH)、高稳定性、低湿滞(2.8％RH)、快速恢复时间(2s)、高选择性的湿度传感器，此外，本发明将QCM湿度传感器应用于呼吸监测，并构建基于支持向量机算法的呼吸模式识别分类器，可以对获取的不同类型的呼吸模式进行识别，对正常呼吸、比奥式呼吸、潮式呼吸、呼吸过快、呼吸过缓的平均识别正确率达到了98％。为呼吸类疾病的早期诊断提供依据。与传统呼吸模式检测方法相比，基于CS-HTNs复合薄膜修饰的QCM湿度传感器的呼吸疾病诊断系统具有无创性、价格低廉、可靠性高、操作简单等优点。

附图说明

图1为本发明实施例呼吸疾病诊断系统原理框图；

图2为本发明实施例QCM湿度传感器结构示意图；

图3(a)为本发明实施例单一CS材料的SEM图；

(b)为本发明实施例CS-HTNs复合材料的SEM图；

(c)为本发明实施例单一HTNs的TEM图；

(d)为本发明实施例CS-HTNs复合材料的TEM图；

图4(a)为本发明实施例单一CS薄膜的水接触角测试图；

(b)为本发明实施例单一HTNs薄膜的水接触角测试图；

(c)为本发明实施例CS-HTNs复合薄膜的水接触角测试图；

(d)为本发明实施例三种薄膜的傅里叶红外测试图；

图5为本发明实施例三种QCM湿度传感器室温下在0％-97％RH下的动态响应曲线；

图6(a)为本发明实施例CS-HTNs复合薄膜QCM湿度传感器室温下的湿度吸附与解析曲线；

(b)为本发明实施例CS-HTNs复合薄膜QCM湿度传感器室温下的湿滞曲线；

图7(a)为本发明实施例CS-HTNs复合薄膜QCM湿度传感器室温下在0％-97％RH下的响应、恢复时间图；

(b)本发明实施例CS-HTNs复合薄膜QCM湿度传感器室温下52％-75％RH下的响应、恢复时间示意图；

图8(a)为本发明实施例CS-HTNs复合薄膜QCM湿度传感器室温下在0％RH和85％RH湿度下分别交替暴露5个周期的重复性图；

(b)为本发明实施例CS-HTNs复合薄膜QCM湿度传感器室温下在0％RH和85％RH湿度下选择性；

(c)为本发明实施例CS-HTNs复合薄膜QCM湿度传感器室温下在五种相对湿度下长期稳定性；

图9(a)为本发明实施例CS-HTNs复合材料的结构示意图；

(b)为本发明实施例CS-HTNs复合材料低湿度环境下的吸附原理示意图；

(c)为本发明实施例CS-HTNs复合材料高湿度环境下的吸附原理示意图；

图10(a)为本发明实施例CS-HTNs复合薄膜QCM湿度传感器的基于双峰指数动力学吸附模型的吸附拟合曲线；

(b)为本发明实施例CS-HTNs复合薄膜QCM湿度传感器的基于双峰指数动力学吸附模型的解析拟合曲线；

图11为本发明实施例载有QCM湿度传感器的呼吸检测口罩；

图12(a)为本发明实施例呼吸信号采集模块采集到的正常呼吸的频率曲线；

(b)为本发明实施例呼吸信号采集模块采集到的比奥式呼吸的频率曲线；

(c)为本发明实施例呼吸信号采集模块采集到的潮式呼吸的频率曲线；

(d)为本发明实施例呼吸信号采集模块采集到的呼吸过快的频率曲线；

(e)为本发明实施例呼吸信号采集模块采集到的呼吸过缓的频率曲线；

图13(a)为本发明实施例系统的SVM参数选择结果图；

(b)为本发明实施例系统的SVM呼吸模式识别分类结果图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明；

实施例1：

如图1-13所示，一种基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜，所述湿敏薄膜是基于壳聚糖(CS)和埃洛石纳米管(HTNs)的复合湿敏薄膜，所述湿敏薄膜具有多孔立体结构，HTNs独特的双层管状结构支撑起CS薄膜，增大了湿免薄膜的比表面积，具有丰富的亲水性基团羟基和氨基，以及更多的水分子吸附位点。

所述CS-HTNs湿敏薄膜的水接触角为24.23°。

所述步骤(1)中乙酸的体积为1～2ml，待加入乙酸2min后，边搅拌边加入壳聚糖，

基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜的应用，

所述湿敏薄膜应用于湿度传感器；

所述湿敏薄膜涂覆在QCM元件的电极单面。

所述湿度传感器的湿度检测范围为0～97％RH。

其中Δm为吸附/脱附的水分子质量，t为时间。

所述QCM传感器驱动模块驱动与所述QCM湿度传感器的石英晶体进行并联谐振，输出频率为谐振频率的电压波形信号,并将电压波形信号输入呼吸信号采集模块得到实时呼吸湿度的频率；

所述呼吸信号采集模块包括频率计数器和PC端；

所述呼吸湿度检测模块信号检测过程：人体口鼻处佩戴所述呼吸检测口罩，并且人为模拟各种类型的呼吸模式，所述QCM湿度传感器对呼吸气体湿度发生反应，将所述湿度信息转换为对应的谐振频率信号，所述频率计数器将测试结果输出到PC端，PC端通过相应软件对不同类型的输出频率进行采集；

(5)使用步骤(4)中所得最佳参数的模型训练数据。

所述SVM算法模型构建过程包括：

式中

为了最小化结构风险，最优分类超平面应满足以下条件：

/>

式中c为惩罚因子，表示控制模型的复杂程度和泛化能力。

(3)引入拉格朗日算法，所述优化问题被转换为对偶形式

其中，

K(x_i，x_j)＝(g(x_i)·g(x_j))

(4)引入RBF核函数

K(x_i，x_j)＝exp(-g||x_i-x_j||)²

实施例2：

如图1-13所示，一种基于CS-HTNs复合薄膜修饰的QCM湿度传感器的呼吸疾病诊断系统，包括QCM传感器驱动模块，呼吸湿度检测模块，呼吸信号采集模块和呼吸模式识别模块。所述呼吸湿度检测模块为一个嵌有CS-HTNs复合薄膜修饰的QCM湿度传感器的呼吸检测口罩，所述QCM传感器驱动模块驱动所述呼吸湿度检测模块中的QCM湿度传感器的石英晶体进行并联谐振,输出频率为谐振频率的电压波形信号,并将该电压波形信号输入呼吸信号采集模块得到实时呼吸湿度的频率；所述呼吸模式识别模块包括数据预处理模块，特征提取模块和模式识别分类器，通过使用模式识别方法对呼吸信号采集模块所采集的数据进行训练和识别，最终识别出呼吸种类与疾病类型。

如图2所示，QCM湿度传感器包括石英晶体振片1，两侧的银电极2，CS-HTNs湿敏薄膜3和晶体支架4，其中银电极2溅射在石英晶体1两侧，CS-HTNs湿敏薄膜3被喷涂在银电极2的单侧，石英晶体4的底座引出银电极，方便测试。

CS-HTNs复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1ml乙酸和0.2g壳聚糖添加到50ml的去离子水中，并在60℃恒温下磁力搅拌6小时，形成壳聚糖溶液。

(2)将0.1g粉末状埃洛石纳米管加入乙醇中多次离心洗涤，最后溶于50ml去离子水中超声分散30min，得到分散均匀的白色悬浮液。

(3)将步骤(2)中所得溶液加入步骤(1)所得溶液中，并继续在60℃的恒温下搅拌6小时，接着将共混溶液超声分散30min，最终得到分散均匀的CS-HTNs复合溶液。

CS-HTNs复合薄膜修饰的QCM湿度传感器的制备过程为：使用喷涂法将所述CS-HTNs复合溶液均匀喷涂在QCM传感器装置单侧的银电极上，然后将喷涂后的QCM传感装置放置在60℃的真空烘干机里烘干10min，得到基于CS-HTNs复合湿敏薄膜的QCM湿度传感器。

为了与CS-HTNs复合湿敏薄膜的性能进行对比，本发明使用喷涂法将与CS-HTNs复合溶液等量的CS溶液和HTNs悬浮液分别均匀喷涂在同样的QCM传感器装置单侧的银电极上，然后将喷涂后的QCM传感装置放置在60℃的真空烘干机里烘干10min，分别得到基于单一CS湿敏薄膜的QCM湿度传感器和基于单一HTNs湿敏薄膜的QCM湿度传感器。

图3所示为单一和复合材料薄膜的SEM图和TEM图，如图3(a)所示，壳聚糖膜的表面是平坦且均匀的。图3(b)显示了CS-HTNs复合材料的整体结构，HTNs的表面被壳聚糖均匀地包裹，形成更加立体的结构，使得水分子可以从四面八方进行吸附和解析，这加速了水分子的吸附和解析过程。为了进一步验证材料结构，图3(c,d)给出了HTMs和CS-HTMs的TEM表征结果。HTNs的平均直径约为60nm，壳聚糖修饰后的平均直径约为80nm，SEM与TEM的表征结果表明，HTNs被壳聚糖材料包覆。

图4为单一材料和复合材料的水接触角测试图和傅里叶红外测试图，其中图(a-c)显示CS、HTNs和复合薄膜CS-HTNs的水接触角(CA)分别为64.30°，36.39°和24.23°。显然，亲水性埃洛石纳米管的加入使得敏感材料亲水性增强，使得复合材料具有更多的水分子吸附位点。薄膜的傅里叶红外光谱如图4(b)所示，复合薄膜具有亲水性基团的吸收峰。

单一CS薄膜、单一HTNs薄膜和CS-HTNs复合薄膜修饰的QCM湿度传感器室温下在0％-97％RH下的动态响应曲线如图5所示，可以得到，三种传感器响应值都随着湿度的逐渐增大而增大，此外，将HTNs引入壳聚糖中，可以有效的改善QCM传感器的湿度响应。这是因为HTNs的加入使得敏感材料的亲水性增强，使得复合材料具有更多的水分子吸附位点，这与亲水角的表征特性相符。所以为了更好地实用性，选择CS-HTNs复合薄膜修饰的QCM湿度传感器进行后续的实验。

图6所示为器件的湿度吸附/解析曲线和湿滞曲线，从图6(a)中可以发现吸附曲线和解析曲线是对称的，表明吸附和解析过程是可逆的。图6(b)的湿度滞后曲线显示最大的响应偏差出现在85％RH处，此时的湿滞计算为2.84％。

图7(a)所示为QCM湿度传感器室温下在0-97％RH高湿下的响应、恢复时间，可以看出响应/恢复时间为10s/2s；人体呼出气体的相对湿度大约为70％RH，吸气时相对湿度略高于空气湿度(50％RH)，图7(b)为QCM湿度传感器室温下在52％-75％RH下的响应、恢复时间，可以得出，响应/恢复时间为2.5s/0.75s。较快的响应，恢复时间可以满足人体呼吸的快速检测要求。

图8为QCM湿度传感器室温下的(a)重复性,(b)选择性，(c)长期稳定性，可以看出传感器具有良好的选择性，此外，较好的重复性和长期稳定性有利于呼吸检测的长期测试。

图9显示了CS-HTNs复合材料的结构示意图和在低湿度和高湿度环境下的吸附原理的示意图。埃洛石纳米管和壳聚糖的结合对湿度吸附有利。一方面，埃洛石纳米管的加入使得复合材料的结构更加立体。从图9(a)中可以看出埃洛石纳米管独特的双层管状结构支撑起壳聚糖薄膜，这增大了复合薄膜的比表面积。另一方面，埃洛石纳米中有丰富的亲水性官能团(OH)，这对吸附水分子有很多好处，它的加入进一步增加了水分子吸附位点。具有更多吸附位点的CS-HTNs对湿度有较好的响应，这与图5中的频率响应相对应。壳聚糖通过大量的亲水性官能团氨基和羟基吸附水分子，埃洛石纳米管通过羟基吸附水分子。从图9(b,c)中可以看出，羟基中的氢原子可与水分子中的氧原子形成氢键，而氨基中的氮原子可与水分子中的氢原子形成氢键。在低湿度条件下，少量的水分子与湿敏薄膜上足够的吸附位置可以很快达到吸附平衡。当湿度达到一定水平时，湿敏薄膜表面会形成一层吸附水。当超过此临界湿度时，剩余的水分子将通过氢键与被吸附的水层中的水分子结合。如图9(c)所示，被吸附的水分子中的氢原子可以与附近另一个水分子中的氧原子结合成氢键，从而在相邻的水分子之间形成相互连接的力。

另外，我们通过双峰指数动力学吸附模型研究了QCM传感器敏感薄膜上水分子的吸附-解吸动力学。基于双峰指数模型的吸附、解吸过程解析方程可以表示为：

式中，参数Y表示在时间t加载的总质量，Y₀表示在稳态(t→∞)下吸附总质量，A_i，B_i(i＝1,2)表示两种动力学过程的振幅，τ₁和τ₂表示特征时间。图10为基于CS-HTNs复合薄膜涂层的QCM传感器的吸附和解吸过程。该动力学曲线与双峰模型拟合良好。吸附和解吸过程的拟合曲线方程如下所示：

吸附和解吸拟合曲线的相关系数(R²)分别为0.9945和0.9996。从图10(a)中可以看出，τ_1ADS为1.73，这归因于第一层化学吸附水分子的快速过程，而τ_2ADS为21.96，这归因于多分子层缓慢的物理吸附过程。相反，在解析过程中，特征时间τ_1DES(0.49)和τ_2DES(7.56)可分别归因于物理吸附多分子层的快速解吸过程和化学吸附单层的缓慢解吸过程。这种现象可以解释为不同的分子之间结合所涉及的能量和长时间定向不同的水偶极子不同。

图11为载有QCM湿度传感器的呼吸检测口罩，其检测过程为：人体口鼻处佩戴所述呼吸检测口罩，并且人为模拟各种类型的呼吸模式，所述QCM湿度传感器对呼吸气体湿度发生反应，将所述湿度信息装换为对应的谐振频率信号，所述频率计数器将测试结果输出到PC端，PC端通过相应软件对不同类型的输出频率进行采集。

图12为呼吸湿度检测模块采集到的(a)正常呼吸，(b)比奥式呼吸，(c)潮式呼吸，(d)呼吸过快和(e)呼吸过缓的频率曲线，一名24岁的健康实验者根据这五种呼吸模式的生理特点，分别模拟出这五种呼吸模式。除了正常呼吸之外的四种呼吸都属于异常呼吸模式。

图13为SVM参数选择结果图和呼吸模式识别分类结果图，其参数选择过程和模式分类过程如下：

数据预处理模块对所述采集的不同类型的呼吸频率信号进行包括滤波、去噪、基线修正在内的预处理。

特征提取模块使用小波包能量特征提取法，选取db1小波对所述预处理过后的数据进行3层小波包分解，取3层8个系数能量值作为呼吸信号的特征,进行特征提取，构建数据训练集及测试集。

模式识别分类器采用支持向量机(SVM)算法模型，通过训练集以及测试集数据分别对SVM算法模型进行训练和测试，其过程具体如下：

(5)使用步骤(4)中所得最佳参数的模型训练数据。

实施例3：

CS-HTNs复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(2)将0.05g粉末状埃洛石纳米管加入乙醇中多次离心洗涤，最后溶于50ml去离子水中超声分散30min，得到分散均匀的白色悬浮液。

实施例4：

CS-HTNs复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(2)将0.2g粉末状埃洛石纳米管加入乙醇中多次离心洗涤，最后溶于50ml去离子水中超声分散30min，得到分散均匀的白色悬浮液。

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(4)将步骤(3)所得溶液转移至喷涂装置中，采用喷涂法将敏感材料沉积在基材表面，并放置在60℃的真空烘干机里烘干10min，即得所述湿敏薄膜；

所述湿敏薄膜是基于壳聚糖和埃洛石纳米管的复合湿敏薄膜，所述湿敏薄膜具有多孔立体结构，埃洛石纳米管独特的双层管状结构支撑起壳聚糖薄膜，增大了湿免薄膜的比表面积，具有丰富的亲水性基团羟基和氨基，以及更多的水分子吸附位点。

2.根据权利要求1所述的基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜的制备方法，其特征是：所述湿敏薄膜中埃洛石纳米管的平均直径为60nm，壳聚糖修饰后的平均直径为80nm，埃洛石纳米管被壳聚糖包覆，所述湿敏薄膜的水接触角为24.23^°。

3.根据权利要求1所述的基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中乙酸的体积为1～2ml，待加入乙酸2min后，边搅拌边加入壳聚糖，

步骤(2)中粉末状埃洛石纳米管的加入量为0.05～0.2g，离心洗涤方法中洗涤次数为3～5次，转速为9000r/min，每次洗涤时间为5分钟，

所述步骤(4)的基材为石英晶体微天平的电极单面，喷涂法的喷涂距离固定为50mm，喷涂时间设定为2s。

4.基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜的应用，所述湿敏薄膜根据权利要求1-3任一项所述的方法制备，其特征在于：

所述湿敏薄膜应用于湿度传感器；

所述湿度传感器包括壳聚糖/埃洛石纳米管湿敏薄膜、石英晶体微天平元件、导线；

所述湿敏薄膜涂覆在石英晶体微天平元件的电极单面。

5.根据权利要求4所述的基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜的应用，其特征在于：

所述湿度传感器的湿度检测范围为0～97％RH。

6.根据权利要求4所述的基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜的应用，其特征在于：

所述湿敏薄膜的传感机理为：壳聚糖本身为亲水性聚合物，具有丰富的亲水性基团羟基和氨基，但过度聚集使得传感器在高湿情况下稳定性过差，不能满足呼吸监测应用；壳聚糖和埃洛石纳米管的结合对湿度吸附有利，一方面，埃洛石纳米管的加入使得复合材料的结构更加立体，埃洛石纳米管独特的双层管状结构支撑起壳聚糖薄膜，增大了复合薄膜的比表面积；另一方面，埃洛石纳米管中有丰富的亲水性官能团-羟基，这对吸附水分子更加有利，它的加入进一步增加了水分子吸附位点，具有更多吸附位点的壳聚糖-埃洛石纳米管对湿度有较好的响应。

7.基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜的应用，所述湿敏材料根据权利要求1-3任一项所述的方法制备，其特征在于：所述湿敏薄膜应用于呼吸检测系统，

所述系统包括呼吸湿度检测模块，石英晶体微天平传感器驱动模块，呼吸信号采集模块和呼吸模式识别模块；

所述呼吸湿度检测模块为一个嵌有基于壳聚糖-埃洛石纳米管复合薄膜的石英晶体微天平湿度传感器的呼吸检测口罩；

所述石英晶体微天平湿度传感器为权利要求4-6任一项所述的湿度传感器。

8.根据权利要求7所述的基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜的应用，其特征是：所述石英晶体微天平传感器驱动模块驱动与所述石英晶体微天平湿度传感器的石英晶体进行并联谐振，输出频率为谐振频率的电压波形信号 ,并将电压波形信号输入呼吸信号采集模块得到实时呼吸湿度的频率；

所述呼吸信号采集模块包括频率计数器和PC端；

9.根据权利要求8所述的基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜的应用，其特征是，

所述呼吸湿度检测模块信号检测过程：人体口鼻处佩戴所述呼吸检测口罩，并且人为模拟各种类型的呼吸模式，所述石英晶体微天平湿度传感器对呼吸气体湿度发生反应，将湿度信息转换为对应的谐振频率信号，所述频率计数器将测试结果输出到PC端，PC端通过相应软件对不同类型的输出频率进行采集；

所述数据预处理模块对采集的不同类型的呼吸频率信号进行包括滤波、去噪、基线修正在内的预处理；

所述特征提取模块使用小波包能量特征提取法，选取db1小波对预处理过后的数据进行3层小波包分解，取3层8个系数能量值作为呼吸信号的特征 ,进行特征提取，构建数据训练集及测试集；

所述模式识别分类器采用支持向量机算法模型，通过训练集以及测试集数据分别对支持向量机算法模型进行训练和测试。