CN101289526A - 一种光聚合法高岭土复合高吸水树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用室温光聚合法高岭土复合高吸水树脂的制备方法,其制备方法如下:以2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮或米氏酮和二苯甲酮为光引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,乙醇和去离子水为溶剂,在丙烯酸和丙烯酰胺光共聚反应体系中加入少量高岭土形成悬浮物,并覆盖一层聚酯薄膜,室温原位光聚合合成高岭土-高吸水性复合树脂。本发明与常规工业水溶液聚合方法相比,具有反应速率快、无需加热、无需通N2气、成本较低的优点。本发明制备的高岭土复合高吸水树脂是白色或淡黄色凝胶固体或颗粒状固体,具有较强的凝胶强度,凝胶率超过90%,其吸水率和吸盐率可分别达到485倍和137倍,保水性较高,所获得高岭土复合高吸水树脂pH值不大于7,在农、林等行业上直接可用。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种光聚合法高岭土复合高吸水树脂的制备方法,即以2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮或二苯甲酮和米氏酮及其衍生物为光引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,在丙烯酸和丙烯酰胺光共聚反应体系中加入少量高岭土,形成稳定的悬浮液,然后覆盖一层聚酯薄膜,室温原位光聚合合成了高岭土-高吸水性复合树脂。本发明与原有方法相比,具有反应速率快、无需加热、无需通N2气、成本较低的优点。本发明制备的高岭土复合高吸水树脂是淡黄色凝胶固体或颗粒状固体,具有较强的凝胶强度,其吸水率和吸盐率可分别达到485倍和137倍,保水性较高,所获得高岭土复合高吸水树脂pH值不大于7。
本发明制备的光聚合法高岭土复合高吸水树脂适用于农、林等行业的农林园艺保水、土壤改良、植树造林、荒山改造和沙漠绿化等。
二、技术背景
高吸水性树脂(简称SAR)是当前国内外广泛研究开发的一类新型的功能高分子材料。1961年Gugliemell等人通过对淀粉接枝丙烯腈的研究制备了高吸水性树脂.随后Fanta于1966年完成了部分水解淀粉接枝丙烯腈共聚物高吸水性树脂的合成和性能研究.并成功地实现了工业化,其商品名为SGP(Starch Graft Polymer)。
目前,世界各国对高吸水性树脂进行了大量的研究工作,在其品种、制造方法、性能和应用领域等方面都取得了较大的进展。美、日、德、法等发达国家一直走在前列,我国SAR的研制开发虽然起步较晚,但发展非常迅速。
高吸水性树脂因具有高吸水性和高保水性这两个特有的性质,用途非常广泛,可以说“凡是与水有关的领域,都有它的用武之地”。在医疗卫生用品领域,利用它作吸收材料,如卫生巾、婴儿尿布、医用药棉等,其用量占所有高吸水性树脂年产量的95%以上:在建筑领域,通过对橡胶、高吸水性树脂和助剂等混合得到的止水材料可用于建筑工程中的防渗漏水和水下管道的隔水层制作;在农林业领域,利用高吸水性树脂的高保水性进行农林园艺保水、土壤改良,向土壤中加入0.1wt%的高吸水性树脂,可以使土壤在较长时间内有足够的水分提供植物所需,提高农作物产量,在植树造林、荒山改造、沙漠绿化中,可利用高吸水性树脂来保持土壤水分提高植物发芽率和成活率。另外在人工雪制造、香水缓释、食品添加、蔬菜保鲜等应用领域,均可找到高吸水性树脂的用处。
高吸水性树脂聚合方法包括溶液法、反相悬浮法、反相乳液法、分散聚合法和光聚合法。溶液法虽然实施方法简单、体系纯净、交联结构均匀;但其反应热难以排出,产物为团状,需要造粒、烘干等后处理工序,尤其是该体系中含水量较大,烘干困难。反相悬浮法制得的粒状产物不需要粉碎工序,但一般情况下所得产物不纯净,其它后处理工序复杂。应用反相乳液法制得的产物粒径比反相悬浮法所得的小,比表面积大,吸水速度快,但粒径过小则在吸水时吸水能力下降且由于出现面团现象导致吸水速度降低。分散法制得的共聚高吸水性树脂的吸水速度快,但最大吸水倍数较小,且后处理工序复杂。其中光聚合法合成高吸水性树脂,具有工艺简单、反应时间短、可在常温下进行以及无三废污染等特点。虽然有一些文献报道了紫外光引发合成高吸水树脂,但是所制备的高吸水树脂均没有添加高岭土,采用UV光辐照法直接合成高岭土-丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性复合树脂还未见报道。
高岭土是以高岭石亚族矿物为主要成分的软质黏土矿物和非黏土矿物两类。高岭土主要由小于2个微米的微小片状、管状、叠片状等高岭石簇矿物(高岭石、地开石、珍珠石、埃洛石等)组成。由于其含水的铝硅酸盐化学成分,层状结构和微粒性,具有许多一般矿物所不具备的特殊性质。高岭土经深加工处理后的粉体具有较大的比表面积,可以较好地与有机单体复合。加入深加工的超细活性高岭土后,由于其表面存在着许多羟基和活性点(永久电荷、可变电荷、可交换性阳离子),可与有机树脂反应形成网状结构,有益于吸水倍率及吸水后凝胶强度的提高。高岭石能与许多有机极性分子等相互作用,生成高岭石-极性有机分子嵌合复合体,高岭土的应用领域由此被拓宽。
中国是世界上最早发现和利用高岭土的国家,也是高岭土资源较丰富的国家,采用低温光聚合法制备高岭土复合丙烯酸钠-丙烯酰胺高吸水树脂,对于提高我国高岭土矿产的综合利用水平具有重要的现实意义。采用此低温光聚合技术得到了反应温度低、反应速率快、耐盐性好、耐热性好、凝胶强度大、成本低廉的高岭土复合高吸水树脂,为合成高岭土复合丙烯酸-丙烯酰胺高吸水树脂开辟了一条新的途径,有望将其应用进一步拓展到农林园艺、油田调剖堵水、建筑大坝工程和地基等领域,促进我国农业现代化的进程和我国石油开采业的发展。
三、发明内容
有鉴于此,本发明的目的就是在提供一种光聚合法高岭土复合高吸水树脂的制备方法,得到反应速率快、无需加热、无需通N2气、成本较低、吸水率和吸盐率较好的高岭土复合丙烯酸-丙烯酰胺高吸水树脂。
根据本发明的目的,提出了一种光聚合法高岭土复合高吸水树脂的方法。
根据权利要求1所述的高岭土复合高吸水树脂的制备工艺方法,其特征在于:
A.在冰浴中将丙烯酸与20%NaOH溶液反应0.3~2h,以得到65~70%的中和度。
B.向上述体系中加入计量的丙烯酰胺和0.01%~0.1%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺,搅拌均匀。
C.然后向上述体系中加入5%~15%的高岭土,均匀搅拌24h,以形成稳定的悬浮液。
D.将0.02%~2%光引发剂1173或米氏酮和二苯甲酮用无水乙醇溶解,加入到上述悬浮液中,均匀搅拌2~3h后,将其倒入自制的光聚合反应器中,并覆盖一层聚酯薄膜,以500W-1000W高压汞灯为紫外光源,光聚合20~60min。
E.将合成的高岭土复合高吸水树脂过滤、用甲醇洗涤,70~110℃烘干,粉碎即得颗粒状、浅黄色的高岭土复合高吸水树脂,所获得高岭土复合高吸水树脂pH值不大于7,凝胶率大于90%,吸水率和吸盐率可分别达到485倍和137倍,满足农、林等行业对吸水率和吸盐率的要求,在农、林等行业上直接可用。
与常规的工业溶液聚合相比,本发明所描述的光聚合法高岭土复合高吸水树脂的制备方法简单,不用有机溶剂,选取适当波长的紫外光为光源,反应直接在水溶液中室温进行,聚合速度快,无需加热、无需冷凝、无需氮气保护,因此省去了水浴槽、循环冷凝水、氮气装置和对应控温设备等,大大降低了设备的投入、管理、人力、原料损耗等引发的费用;与通常使用的丙烯酸-丙烯酰胺高吸水树脂相比,由于加入了廉价的高岭土,提高了固含量、耐盐性和凝胶强度,也降低了成本。
本发明所述的高岭土复合高吸水树脂的吸水率、吸盐率和保水性测定方法如下:
吸水率测定:取少量剪成一定粒度的高吸水树脂放入烘箱内,在110℃烘2h左右,准确称量0.5g干燥产品,放入1000mL的烧杯中,然后加入1000mL蒸馏水,在室温条件下充分吸水,吸水树脂呈无色透明状果冻。用100目不锈钢筛过滤,采用自然过滤法测定,至基本无水滴落。测定过滤后水的质量,计算树脂的吸水倍率,其公式:吸水倍率=(加入水质量-多余水质量)/树脂质量。
吸盐率测定:称取0.5g干燥的树脂放入烧杯,加入500ml浓度为0.9%的KCl水溶液,在室温下静置吸水,达饱和后滤除多余的盐水,并称其质量,则吸盐水率=(吸盐水后树脂的质量-干树脂的质量)/干树脂的质量。
保水性测定:将充分吸水的树脂置于培养皿中。在一定温度下每隔一定时间测其质量,并按下式计算保水率,则保水率=(吸水凝胶恒温干燥一定时间后的质量/起始充分吸水凝胶的质量)×100%
凝胶率测定:称取一定量的吸水性树脂,放入大量的水中,待溶胀饱和后,用100目筛网将剩余的水溶液滤去,取出交联物,烘干恒重,计算凝胶率,其表示法为:G(%)
G=(恒重交联物质量/树脂质量)×100%
四、具体实施方式
为让本发明的上述内容和其它目的、特征及优点能更清楚、易懂,下文特给出优选的实施方案,列举出具体的组分和用量,制备方法如上文中所述,这些实例是用来描述本发明的,而不应理解为限制任何特定的材料和条件。
实施例1:
在冰浴中将30%丙烯酸与20%NaOH溶液反应0.3~2h,使被中和掉的丙烯酸占加入丙烯酸的75%。然后向上述体系中加入20%的丙烯酰胺和0.05%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺,在圆底烧瓶中搅拌均匀,最后加入8%的高岭土,均匀搅拌24h,以形成稳定的悬浮液。另外将0.05%的光引发剂1173用无水乙醇溶解后加入到上述悬浮液中,均匀搅拌2~3h后,将其倒入光聚合反应器中,并覆盖一层聚酯薄膜,以500W高压汞灯为紫外光源,光聚合20~30min。反应完毕后,将合成的高岭土复合高吸水树脂过滤、用甲醇快速洗涤,70~110℃烘干,粉碎即得白色颗粒状或凝胶状的高岭土复合高吸水树脂,凝胶率达94%,吸水率可达485倍,吸盐率可达137倍。
实施例2:
在冰浴中将40%丙烯酸水溶液与20%NaOH水溶液反应0.3~2h,使被中和掉的丙烯酸占加入丙烯酸的70%,然后向上述体系中加入20%的丙烯酰胺和0.05%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺,在圆底烧瓶中搅拌均匀,最后加入10%的高岭土,均匀搅拌24h,以形成稳定的悬浮液。另外将0.08%的米氏酮和二苯甲酮(米氏酮和二苯甲酮的摩尔比为1.5∶1)用无水乙醇溶解后加入到上述悬浮液中,均匀搅拌2~3h后,将其倒入光聚合反应器中,并覆盖一层聚酯薄膜,以500W高压汞灯为紫外光源,光聚合30~60min。反应完毕后,将合成的高岭土复合高吸水树脂过滤、用甲醇快速洗涤,70~110℃烘干,粉碎即得浅黄色颗粒状或凝胶状的高岭土复合高吸水树脂,凝胶率达90%,吸水率可达413倍,吸盐率可达128倍。
实施例3:
在冰浴中将50%丙烯酸水溶液与20%NaOH水溶液反应0.3~2h,使被中和掉的丙烯酸占加入丙烯酸的65%,然后向上述体系中加入20%的丙烯酰胺和0.05%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺,在圆底烧瓶中搅拌均匀,最后加入12%的高岭土,均匀搅拌24h,以形成稳定的悬浮液。另外将0.06%的米氏酮用无水乙醇溶解后加入到上述悬浮液中,均匀搅拌2~3h后,将其倒入光聚合反应器中,并覆盖一层聚酯薄膜,以500W高压汞灯为紫外光源,光聚合30~60min。反应完毕后,将合成的高岭土复合高吸水树脂过滤、用甲醇快速洗涤,70~110℃烘干,粉碎即得浅黄色颗粒状或凝胶状的高岭土复合高吸水树脂,凝胶率达85%,吸水率可达389倍,吸盐率可达117倍。
以上述步骤,制备的新型高岭土复合高吸水树脂,利用红外光谱(FTIR)、差热(DSC)、热重分析(TGA)分别对其结构和热稳定性进行了表征,TGA和DSC表明TGA和DTGA数据表明:不加高岭土的高吸水树脂中脱除水的起始温度为78.5℃,在117.8℃时脱水速率最大;而加入15wt%的高岭土后,复合树脂脱除水的起始温度增大为85.4℃,最大脱水速率温度增大到121.9℃,表明高岭土的加入明显提高了高吸水树脂的高温保水性。此外,不加高岭土的高吸水树脂的丙烯酸聚合物的起始分解温度为373.2℃,最大失重速率温度为395.7℃,而加入15wt%的高岭土后,复合树脂中丙烯酸聚合物的起始分解温度增大为378.3℃,最大失重速率温度增大到398.6℃;DSC数据表明:不加高岭土的高吸水树脂中脱除水的吸热峰峰值温度为117.8℃,而加入15wt%的高岭土后,复合树脂脱除水的脱除水的吸热峰峰值温度增大为120.2℃,表明高岭土的加入明显提高了高吸水树脂的高温保水性和丙烯酸树脂的耐热性。FTIR表明3699cm-1处为高岭土表面-OH的伸缩振动频率吸收峰,3621cm-1处为高岭土内部-OH的伸缩振动频率吸收峰,1701cm-1处为一COOH的羰基伸缩振动峰,1629、1562cm-1处为-COONa的羰基伸缩振动峰,1659cm-1处为酰胺基不对称伸缩振动吸收峰,1118cm-1处还出现了高岭土Si-O伸缩振动峰,695cm-1为高岭土Si-O-Al的伸缩振动吸收峰;473cm-1为高岭土Si-O弯曲振动吸收峰,434cm-1为高岭土Si-O-Si的弯曲振动吸收峰;红外光谱初步表明了所制得的产品是丙烯酸-丙稀酰胺共聚体系与高岭土复合的高吸水树脂。
该光聚合法高岭土复合高吸水树脂保水性好,成本低廉,适用于农、林等行业的农林园艺保水、土壤改良、植树造林、荒山改造和沙漠绿化等。
Claims (5)
1.一种高岭土复合丙烯酸-丙烯酰胺高吸水树脂,是由丙烯酸、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化钠、光引发剂、无水乙醇和去离子水所组成。其具体实验配方为:丙烯酸:20-30%;氢氧化钠5-10%;丙烯酰胺:10-20%;N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量为单体质量的0.02%,光引发剂总用量为单体质量的0.2%,高岭土用量为5-15%,无水乙醇的用量为20%,去离子水的用量为40%-50%。
2.根据权利要求1所述的高岭土复合高吸水树脂的制备方法,其特征有如下工艺步骤:将一定量的丙烯酸用浓度为20%的氢氧化钠溶液在冰浴中进行中和,中和度达到65%~70%,然后加入计量的丙烯酰胺和0.01%~0.1%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺,搅拌均匀后加入5%~15%的高岭土,均匀搅拌24h,以形成稳定的悬浮液,最后加入0.02%~2%光引发剂的无水乙醇溶液,用磁力搅拌器搅拌2小时,将光聚合体系倒入自制光聚合反应器中,并覆盖一层聚酯薄膜,在室温下放在500W~1000W高压汞灯下辐照一定时间(20~60min),取出后烘干、粉碎至100目得到高岭土复合高吸水树脂,凝胶率大于90%,其吸水率和吸盐率可分别达到485倍和137倍。
3.根据权利要求1所述的高岭土复合高吸水树脂的实验配方所述的光引发剂为光引发剂1173(2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮)或二苯甲酮和米氏酮及其衍生物的一种或几种复合物。
4.根据权利要求1所述的高岭土复合高吸水树脂的实验配方及权利要求2所述的高岭土复合高吸水树脂制备工艺,其特征在于不加高岭土的高吸水树脂中脱除水的起始温度为78.5℃,在117.8℃时脱水速率最大;而加入15wt%的高岭土后,复合树脂脱除水的起始温度增大为85.4℃,最大脱水速率温度增大到121.9℃,表明高岭土的加入明显提高了高吸水树脂的高温保水性。此外,不加高岭土的高吸水树脂的丙烯酸和丙烯酰胺聚合物的起始分解温度为373.2℃,最大失重速率温度为395.7℃,而加入15wt%的高岭土后,复合树脂中丙烯酸和丙烯酰胺聚合物的起始分解温度增大为378.3℃,最大失重速率温度增大到398.6℃。
5.根据权利要求1所述的高岭土复合高吸水树脂的实验配方及权利要求2所述的高岭土复合高吸水树脂制备工艺,其特征在于不加高岭土的高吸水树脂中脱除水的吸热峰峰值温度为117.8℃,而加入15wt%的高岭土后,复合树脂脱除水的脱除水的吸热峰峰值温度增大为120.2℃,表明高岭土的加入明显提高了高吸水树脂的高温保水性和丙烯酸和丙烯酰胺聚合物的耐热性。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20081022 |