CN104140506A - 一种棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂，由以下重量含量的原料制备得到：棕榈纤维素粉末4-12份，丙烯酸100-140份，丙烯酰胺70-120份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸25-50份，氢氧化钠溶液230-270份，交联剂0.04-0.12份，引发剂0.8-1.2份，乙醇水溶液80-200份。本发明原料中含有天然棕榈纤维，不仅提高了吸水树脂吸水性能和耐盐性能，而且易于降解，有利于环保。所制备的吸水树脂吸水率可达到吸收自身重量的1000-1200倍，吸盐水(0.9％NaCl溶液)率达吸收自身重量的100-130倍，吸水速率用水不流动法测试达4.35mL/(g.s)。

Description

一种棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂及制备方法

技术领域

本发明属于吸水材料技术领域，涉及一种棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂及制备方法。

背景技术

高吸水树脂(简称SAR)，与水接触后能在很短时间内溶胀，可吸收自身重量几百倍乃至上千倍的水，有优异的保水性，即使加压也不易失水，并且可以反复使用，是一种新型的功能高分子材料，现已广泛应用于工业、农业、食品、医疗卫生、生活用品和环境保护等领域。随着社会生产的发展和人民生活质量的提高以及环保意识的增强，其应用范围日益扩大，需求量也日益增加，研究开发工作也日趋活跃。

其中丙烯酸系吸水树脂是研究最早、应用最广的一类吸水树脂，其综合性能也在各类吸水树脂中较优。在已有技术中，丙烯酸系高分子吸水树脂一般采用一种单体聚合或者两种单体共聚，或一种或者两种单体与淀粉或纤维素接枝共聚，以形成高分子互穿网络结构以提高吸水树脂的吸水能力，相应增强其吸收盐水的能力，从而达到提高耐盐性的效果。目前对吸水树脂的研究虽然取得了一些进展，但吸水树脂尤其是国内吸水树脂的性能还有待提高，比如耐盐性仍不够好、凝胶强度低、吸液率慢及降解性差等。

传统的吸水树脂合成方法主要采用溶液聚合，反相悬浮聚合等方法。溶液聚合操作简单，无环境污染，缺点是反应所产生的热量难以散发，反相悬浮聚合法合成的高分子吸水树脂粘度太高，吸水后分子链不能分散，呈团状集聚体，由此带来的后果是往往难以在通常的反应器中进行。且以上方法合成的吸水树脂，反应单体利用率低，后处理非常困难，产物干燥耗能量大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种吸水性和耐盐性良好的丙烯酸系吸水树脂及其制备方法，原材料中采用棕榈纤维，不仅降低生产成本，提高了吸水树脂的吸水性和耐盐性以及吸水速率，而且后期容易降解，减少环境污染。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂，其特征在于由以下重量含量的原料制备得到：

按上述方案，所述棕榈纤维素粉末的制备方法为：将棕榈皮或棕榈叶鞘纤维用水洗去表面灰尘及附着物后干燥、粉碎过60-100目筛得到。

按上述方案，所述交联剂为N，N’－亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。引发剂还可以是氧化还原引发剂，如过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸钠。

按上述方案，所述氢氧化纳溶液的浓度为15-25wt％；所述乙醇水溶液中乙醇的浓度为5-20wt％。

本发明还提供上述棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂的制备方法，步骤如下：

(1)按各组成原料的重量份数比例取样称重：

(2)将步骤(1)所述棕榈纤维粉末与丙烯酸混合，密封后低温静置1h使棕榈纤维粉末充分浸泡，然后加入所述氢氧化钠溶液进行中和，得到部分中和的丙烯酸混合液；

(3)将步骤(1)所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、交联剂、引发剂与乙醇水溶液混合，并超声处理使其充分溶解，得到反应混合液；

(4)将步骤(2)所得丙烯酸混合液与步骤(3)所得反应混合液混合，充分搅拌，并放入微波炉中反应，产物干燥粉碎即得到棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂。

按上述方案，步骤(1)所述棕榈纤维素粉末的制备方法为：将棕榈皮或叶鞘纤维用水洗去表面灰尘及附着物后干燥、粉碎过60-100目筛得到。步骤(2)中将棕榈纤维用丙烯酸充分浸泡，使其在反应时接枝率更高。

按上述方案，步骤(1)所述交联剂为N，N’－亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。引发剂也可为氧化还原引发剂，如过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸钠。

按上述方案，步骤(1)所述氢氧化纳溶液的浓度为15-25wt％；所述乙醇水溶液中乙醇的浓度为5-20wt％。

按上述方案，步骤(2)所述静置是在10-15℃下放置1h。

按上述方案，步骤(3)所述超声处理的条件为：超声功率为80W，超声时间为2-4分钟。步骤(3)在溶解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、交联剂、引发剂时需要短时间内溶解，使用超声能短时间内溶解充分。每次超声时间不宜过长，否则会引起丙烯酰胺自聚反应。

按上述方案，步骤(4)所述微波炉功率为700-900W，微波炉中反应时间为2～5分钟。在微波炉中反应可以瞬间产生高温，聚合过程中乙醇和水分子先后挥发在吸水树脂内部产生微孔，提高吸水树脂的吸水性能。

本发明的有益效果在于：1、本发明原料利用可再生绿色环保的原材料棕榈纤维，棕榈纤维来源广泛，且与其他合成材料复合有很好的适应性。用棕榈纤维改性高吸水树脂，形成高分子互穿网络结构，棕榈纤维在高吸水树脂中起到提供高分子骨架的作用，提高吸水树脂凝胶强度及其耐盐性，且棕榈纤维的加入，降低了生产成本，并提高了树脂的生物降解性；2、本发明将三种单体共聚接枝到纤维素中，其中非离子型单体(丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)与离子型单体丙烯酸钠(丙烯酸与氢氧化钠中和形成丙烯酸钠)共聚可提高吸水树脂的吸盐(水)率，改性后的丙烯酸系吸水树脂与丙烯酸单体聚合物相比，吸盐率提高了70-100％，该方法显著提高了丙烯酸高分子树脂的吸盐率；3、本发明采用微波辐射引发聚合，聚合速度快，可大大缩短反应时间，提高生产效率，并且此方法预设反应条件后无需具体控制温度，具有生产成本低、工艺流程简单等优点。另外本发明在反应体系中加入乙醇水溶液，当反应温度分别达到乙醇与水的沸点时，乙醇和水会先后挥发，带出的热量不仅有利于树脂的交联固化，还可释放大量反应热；乙醇和水逸出后会在树脂体系中留下微孔，使树脂比较蓬松，比重下降，尤其是微孔的存在会使树脂比表面积增加，其吸水率和吸水速率也会大大增加，其中吸水率可达到吸收自身重量的1000-1200倍，吸盐水(0.9％NaCl溶液)率达吸收自身重量的100-130倍，吸水速率用水不流动法测试达4.35mL/(g.s)；再者此方法所用乙醇水溶液量较少，在反应进行过程中几乎全部的水和乙醇都会排出去，反应无“三废”排出，有利于环境保护和节约资源，并且反应所得吸水树脂干燥时间大大缩短，约为其他方法的20％，节约大量能源。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例所用原料：丙烯酸、丙烯酰胺为化学纯，含量≥98.0％；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为工业品，含量≥98.0％；其他化学试剂均为分析纯。所用棕榈纤维素粉末是将棕榈皮或棕榈叶鞘纤维用水洗去表面灰尘及附着物后干燥、粉碎过60-100目筛得到的。

微波炉为WD750S型机械不锈钢微波炉，功率为750W；超声设备为KQ2200E超声波清洗器，功率为80W。

实施例1

采用微波辐射聚合的方法制备棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂，步骤如下：

(1)按各组成原料的重量份数比例取样称重：

(2)将步骤(1)所述棕榈纤维粉末与丙烯酸混合，密封后于10-15℃静置1h使棕榈纤维粉末充分浸泡，然后加入所述氢氧化钠溶液(浓度18wt％)进行中和，得到丙烯酸混合液；

(3)将步骤(1)所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、交联剂、引发剂与乙醇水溶液混合，并超声处理2分钟使其充分溶解，得到反应混合液；

(4)将步骤(2)所得丙烯酸混合液与步骤(3)所得反应混合液混合，充分搅拌，并放入微波炉中反应3分钟，产物干燥粉碎即得到棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂。

吸水率及吸盐率测试方法：采用自然过率法，测定其在去离子水及0.9％的氯化钠溶液中的吸收能力，分别称为吸水率及吸盐率。取一定质量的树脂放入200mL的烧杯中(吸盐率则用100mL烧杯)，加入过量的去离子水(或0.9％的氯化钠溶液)，充分浸泡(约10h)后，用100目的滤网将未被吸收的液体滤去，使其无水滴下。分别称取各部分质量，按式(1)计算其吸液倍率：

$Q=\frac{(m_2-m_1-m_0)}{m_0}---\left(1\right)$

式中，Q为吸液倍率，g/g；m₀为吸收液体前树脂的重量，g；m₁为未被吸收的液体及烧杯质量，g；m₂为未被吸收液体、烧杯与吸水后树脂的质量之和，g。

吸水速率测试方法：水不流动法测试其吸水速率，将50ml蒸馏水加入烧杯中，边搅拌边加入0.5g吸水树脂，至水不流动为止，测定吸收全部水所需的时间。其吸水速率以平均速率或吸收全部水所需的时间t(分或秒)来表示。

$\stackrel{\‾}{v}=50/0.5t=100/t$

接枝率的测定方法：准确秤取约0.5g干燥树脂，分别放入约最大吸水量80％的蒸馏水中，待其吸收达到平衡后，将凝胶置于100目滤网中反复浸泡冲洗8-10次，过滤未吸收的水后，将提纯后凝胶放入60℃烘箱中干燥至恒重，按下式计算所取样品的接枝率k_G：

$k_G=\frac{m_2-m_P}{m_1-m_P}$

式中：m₁为未提纯干燥树脂重量；m₂为蒸馏水提纯后干燥树脂重量；m_P为树脂中纤维重量。按以上步骤做三次，取其平均值，即为树脂的接枝率，按上述方法测得的树脂的接枝率为81.69％。

将所得吸水树脂粉碎，取过10目筛小颗粒测试其吸水率为1173.78g/g,吸盐率为126.04g/g，且吸盐后树脂成块状，说明耐盐性良好；取过100目的粉末测试其吸水速率达4.35mL/(g.s)。图1为实施例1所得吸水树脂的扫描电镜图，树脂内部出现不规则微孔，且其表面也多褶皱，如此树脂比表面积增加，会缩短树脂干燥时的烘干时间及提高其吸水速率。

实施例2

采用微波辐射聚合的方法制备棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂，步骤如下：

(1)按各组成原料的重量份数比例取样称重：

(2)将步骤(1)所述棕榈纤维粉末与丙烯酸混合，密封后于10－15℃静置1h使棕榈纤维粉末充分浸泡，然后加入所述氢氧化钠溶液(浓度16wt％)进行中和，得到丙烯酸混合液；

(3)将步骤(1)所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、交联剂、引发剂与乙醇水溶液混合，并超声处理3分钟使其充分溶解，得到反应混合液；

(4)将步骤(2)所得丙烯酸混合液与步骤(3)所得反应混合液混合，充分搅拌，并放入微波炉中反应4分钟，产物干燥粉碎即得到棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂。

将所得吸水树脂粉碎，取过10目筛小颗粒测试其吸水率为1011.97g/g,吸盐率为103.22g/g，且吸盐后树脂成块状；取过100目筛的粉末测试其吸水速率达4.00mL/(g.s)。

实施例3

采用微波辐射聚合的方法制备棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂，步骤如下：

(1)按各组成原料的重量份数比例取样称重：

(2)将步骤(1)所述棕榈纤维粉末与丙烯酸混合，密封后于10-15℃静置1h使棕榈纤维粉末充分浸泡，然后加入所述氢氧化钠溶液(浓度20wt％)进行中和，得到丙烯酸混合液；

(3)将步骤(1)所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、交联剂、引发剂与乙醇水溶液混合，并超声处理2分钟使其充分溶解，得到反应混合液；

(4)将步骤(2)所得丙烯酸混合液与步骤(3)所得反应混合液混合，充分搅拌，并放入微波炉中反应3分钟，产物干燥粉碎即得到棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂。

将所得吸水树脂粉碎，取过10目筛小颗粒测试其吸水率为1091.12g/g,吸盐率为109.56g/g，且吸盐后树脂成块状；取过100目筛的粉末测试其吸水速率达3.57mL/(g.s)。

实施例4

采用微波辐射聚合的方法制备棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂，步骤如下：

(1)按各组成原料的重量份数比例取样称重：

(2)将步骤(1)所述棕榈纤维粉末与丙烯酸混合，密封后于10－15℃静置1h使棕榈纤维粉末充分浸泡，然后加入所述氢氧化钠溶液(浓度25wt％)进行中和，得到丙烯酸混合液；

(3)将步骤(1)所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、交联剂、引发剂与乙醇水溶液混合，并超声处理3分钟使其充分溶解，得到反应混合液；

(4)将步骤(2)所得丙烯酸混合液与步骤(3)所得反应混合液混合，充分搅拌，并放入微波炉中反应3分钟，产物干燥粉碎即得到棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂。

将所得吸水树脂粉碎，取过10目筛小颗粒测试其吸水率为1144.57g/g,吸盐率为123.17g/g，且吸盐后树脂成块状；取过100目筛的粉末测试其吸水速率达3.33mL/(g.s)。

实施例5

采用微波辐射聚合的方法制备棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂，步骤如下：

(1)按各组成原料的重量份数比例取样称重：

(2)将步骤(1)所述棕榈纤维粉末与丙烯酸混合，密封后于低温15－20℃静置1h使棕榈纤维粉末充分浸泡，然后加入所述氢氧化钠溶液(浓度17wt％)进行中和，得到丙烯酸混合液；

(3)将步骤(1)所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、交联剂、引发剂与乙醇水溶液混合，并超声处理2分钟使其充分溶解，得到反应混合液；

(4)将步骤(2)所得丙烯酸混合液与步骤(3)所得反应混合液混合，充分搅拌，并放入微波炉中反应3分钟，产物干燥粉碎即得到棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂。

将所得吸水树脂粉碎，取过10目筛小颗粒测试其吸水率为1002.66g/g,吸盐率为107.08g/g，且吸盐后树脂成块状；取过100目筛的粉末测试其吸水速率达4.17mL/(g.s)。

实施例6

采用微波辐射聚合的方法制备棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂，步骤如下：

(1)按各组成原料的重量份数比例取样称重：

(2)将步骤(1)所述棕榈纤维粉末与丙烯酸混合，密封后于10－15℃静置1h使棕榈纤维粉末充分浸泡，然后加入所述氢氧化钠溶液(浓度20wt％)进行中和，得到丙烯酸混合液；

(3)将步骤(1)所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、交联剂、引发剂与乙醇水溶液混合，并超声处理3分钟使其充分溶解，得到反应混合液；

(4)将步骤(2)所得丙烯酸混合液与步骤(3)所得反应混合液混合，充分搅拌，并放入微波炉中反应4分钟，产物干燥粉碎即得到棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂。

将所得吸水树脂粉碎，取过10目筛小颗粒测试其吸水率为1068.99g/g,吸盐率为101.83g/g，且吸盐后树脂成块状；取过100目筛的粉末测试其吸水速率达3.33mL/(g.s)。

实施例7

采用微波辐射聚合的方法制备棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂，步骤如下：

(1)按各组成原料的重量份数比例取样称重：

(2)将步骤(1)所述棕榈纤维粉末与丙烯酸混合，密封后于10－15℃静置1h使棕榈纤维粉末充分浸泡，然后加入所述氢氧化钠溶液(浓度15wt％)进行中和，得到丙烯酸混合液；

(3)将步骤(1)所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、交联剂、引发剂与乙醇水溶液混合，并超声处理2分钟使其充分溶解，得到反应混合液；

(4)将步骤(2)所得丙烯酸混合液与步骤(3)所得反应混合液混合，充分搅拌，并放入微波炉中反应3分钟，产物干燥粉碎即得到棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂。

将所得吸水树脂粉碎，取过10目筛小颗粒测试其吸水率为1035.62g/g,吸盐率为104.59g/g，且吸盐后树脂成块状；取过100目筛的粉末测试其吸水速率达3.70mL/(g.s)。

由以上实施例可知本发明提供的棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂吸水率和吸盐率高，并具有良好的耐盐性，吸水速率高，并且制备工艺简单、产品易干燥，大大降低生产成本，并且原料中含有一部分天然可再生棕榈纤维，有利于环保及能源的充分利用。

Claims (10)

1.一种棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂，其特征在于由以下重量含量的原料制备得到：

2.根据权利要求1所述的棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂，其特征在于所述棕榈纤维素粉末的制备方法为：将棕榈皮或叶鞘纤维用水洗去表面灰尘及附着物后干燥、粉碎过60-100目筛得到。

3.根据权利要求1所述的棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂，其特征在于所述交联剂为N，N’－亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

4.根据权利要求1所述的棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂，其特征在于所述氢氧化纳溶液的浓度为15-25wt％；所述乙醇水溶液中乙醇的浓度为5-20wt％。

5.一种棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)按各组成原料的重量份数比例取样称重：

(2)将步骤(1)所述棕榈纤维粉末与丙烯酸混合，密封后静置使棕榈纤维粉末充分浸泡，然后加入所述氢氧化钠溶液进行中和，得到部分中和的丙烯酸混合液；

(3)将步骤(1)所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、交联剂、引发剂与乙醇水溶液混合，并超声处理使其充分溶解，得到反应混合液；

(4)将步骤(2)所得丙烯酸混合液与步骤(3)所得反应混合液混合，充分搅拌，并放入微波炉中反应，产物干燥粉碎即得到棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂。

6.根据权利要求5所述棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述棕榈纤维素粉末的制备方法为：将棕榈皮或叶鞘纤维用水洗去表面灰尘及附着物后干燥、粉碎过60-100目筛得到。

7.根据权利要求5所述棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述交联剂为N，N’－亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

8.根据权利要求5所述棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述氢氧化纳溶液的浓度为15-25wt％；所述乙醇水溶液中乙醇的浓度为5-20wt％。

9.根据权利要求5所述棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述静置是在10-15℃下放置1h。

10.根据权利要求5所述棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述超声功率为80W，超声时间为2-4分钟；步骤(4)所述微波炉功率为700-900W，微波炉反应时间为2～5分钟。