CN104448660A - 一种高吸水性树脂及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，公开了一种以β-环糊精为缠联剂的淀粉接枝丙烯酸的高吸水性树脂及其制备方法与用途。本发明所述高吸水性树脂由淀粉与丙烯酸单体的接枝聚合物和环糊精组成，所述淀粉与丙烯酸单体的接枝聚合物与所述环糊精通过环糊精空洞结构内部的疏水区与丙烯酸中的羧基形成的氢键连接。本发明所述高吸水性树脂一方面通过淀粉链和β-环糊精上的亲水基团，可以吸附结合肥料小分子，另一方面由于高吸水性树脂交联度低，内部空隙大，可以吸附结合更多水分子和肥料小分子。实验结果表明本发明所述高吸水性树脂吸附水分和肥料的能力明显提高。本发明所述制备方法操作简单，成本低廉，绿色环保，具有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高吸水性树脂及其制备方法与用途，尤其是涉及一种以β-环糊精为缠联剂的淀粉接枝丙烯酸的高吸水性树脂及其制备方法与用途。
背景技术
高吸水性树脂是一种新型的功能高分子材料，具有亲水基团，它能够吸收自身重量几百乃至上千倍的水分，无毒，无害，无污染；吸保水能力强，可反复释水、吸水，对一些肥料也有一定程度的吸附结合作用。最早在1961年由美国农业部北方研究所从淀粉接枝丙烯腈开始研究，1975年，美国谷物加工公司成功研究出淀粉接枝丙烯腈高吸水性树脂，但直到1978年才由日本的三洋化成工业公司率先进行了商业化生产，将高吸水性树脂用于一次性尿布，产品远销欧美各国，使其市场潜力和应用研究受到人们的重视。20世纪70年代末，美国UCC公司用放射法交联各种氧化烯烃聚合物，合成了非离子型的高吸水性树脂，其吸水能力高达2000倍，从而打开了合成非离子型高吸水性聚合物的大门。随后世界各国对高吸水性树脂在体系、种类、制备方法、性能改进、应用领域等方面进行了大量的研究工作，并取得了一系列的研究成果。目前全球高吸水性树脂的生产和需求几乎都呈直线上升趋势。
我国从上世纪80年代才开始研制高吸水性树脂。1982年，中科院化学研究所的黄美玉等在国内最先合成出聚丙烯酸钠类高吸水性树脂。在80年代后期，由20多个单位与山东省济宁化肥厂联合研制出聚丙烯酸类的高吸水性树脂，建成国内第一套100t/a的生产装置。1985年，北京化工研究院申请了国内第一项吸水性树脂的专利，到2006年底，我国已申请专利200多项，主要集中在合成淀粉接枝丙烯腈皂化水解物、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇衍生物等高吸水性树脂方面。上世纪90年代末，我国已将高吸水性树脂在农业领域的应用列为重大科技推广项目。吉林省开展的移植苗木研究、黑龙江省开展的种子培育研究均取得了可喜的成就，新疆、河南等省也在研究利用吸水性树脂改良土壤，中国科学院兰州化学物理研究所、兰州大学、西北师范大学等单位也开展了高吸水性树脂的研究工作，开发出一系列新型有机-无机复合材料、可生物降解高分子材料以及耐盐耐高温等高吸水性树脂，并成功地应用于西北的干旱土壤改良、油田堵水等工作。高吸水性树脂在我国有着巨大的市场潜力，但在工业化及应用研究方面与国外还有很大差距，目前我国所需的高吸水聚合物大部分仍需要进口。如何加强高吸水性树脂吸水理论的研究，并开发出性能良好、价格低廉的产品，这些都需要研究者们做进一步的努力。
高吸水性树脂以其优异的吸水特性，有着非常广泛的应用。但目前主要集中于个人卫生用品和医用材料方面。而在农业领域，高吸水性树脂除了需要保持水分外还需要兼具保持肥料。目前高吸水性树脂保肥保水材料的合成均添加缠联剂进行化学交联，交联度高，内部空间结构紧密，吸附保持肥料能力有限。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种以β-环糊精为缠联剂的淀粉接枝丙烯酸的高吸水性树脂及其制备方法与用途。本发明所述高吸水性树脂内部空隙大，可以吸附结合更多的肥料小分子，在保水的同时能很好的保持肥料。本发明所述高吸水性树脂的制备方法操作简单，成本低，对环境友好。
本发明所述高吸水性树脂，由淀粉与丙烯酸单体的接枝聚合物和环糊精组成，所述淀粉与丙烯酸单体的接枝聚合物与所述环糊精通过环糊精空洞结构内部的疏水区与丙烯酸中的羧基形成的氢键连接。
在一些实施方案中，所述淀粉与丙烯酸单体的接枝聚合物具有式I所示结构，
其中，﹏是淀粉链；x为聚合物接枝侧链上丙烯酸钠单体的数量，y为聚合物接枝侧链上丙烯酸单体的数量。
在一些实施方案中，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉或大豆淀粉。
在一些实施方案中，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
本发明还提供了所述高吸水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
a、将淀粉与环糊精加水混合均匀，在惰性气体保护下，加碱液进行糊化；
b、向丙烯酸中滴加碱液中和得到丙烯酸/丙烯酸盐混合溶液；
c、在惰性气体保护下，将步骤a得到糊化的淀粉、步骤b得到丙烯酸/丙烯酸盐混合溶液与引发剂混合均匀，升温至50℃-55℃并保持2小时，加入无水乙醇收集白色粘性沉淀；
其中步骤a和步骤b不分先后顺序。
在一些实施方案中，步骤a所述碱液浓度为0.1mol/L-1mol/L。
在一些实施方案中，步骤a或步骤b所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾。
在一些实施方案中，步骤b所述中和的中和度为50％-70％。
在一些实施方案中，步骤c所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或硝酸铵中的一种与亚硫酸氢钠组成的混合物。
本发明还提供了所述高吸水性树脂作为肥料添加剂的用途。
本发明所述高吸水性树脂以淀粉为主要原料，来源广泛、价格低廉，材料环保，在土壤中易降解，长期使用不会造成污染。本发明所述高吸水性树脂以环糊精作为聚合反应中的物理缠联剂，比一般的化学缠联剂更加环保，且成本低廉。相对传统的高吸水性树脂，本发明所述高吸水性树脂一方面通过淀粉链和β-环糊精上的亲水基团，可以吸附结合肥料小分子，另一方面由于高吸水性树脂交联度低，内部空隙大，可以吸附结合更多水分子和肥料小分子。实验结果表明本发明所述高吸水性树脂吸附水分和肥料的能力明显提高。本发明所述高吸水性树脂随着淀粉的降解和环糊精物理交联的解开，吸附结合的肥料小分子会缓慢释放出来，能达到保持、缓释肥料养分的效果，无需再向肥料中添加其他化学缓释、控释剂，且该缓释过程为纯物理过程，中间并无化学反应发生，对环境绿色友好，不会产生一些有毒有害物质。本发明所述制备方法操作简单，成本低廉，绿色环保，具有很高的应用价值和市场前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1示本发明所述高吸水性树脂中淀粉与丙烯酸(钠)单体接枝以及与环糊精交联的示意图；
图2示实施例3所述高吸水性树脂保肥能力检测结果图，其中▲为添加了实施例3所述高吸水性树脂的尿素(5％)；■为普通尿素；
图3示实施例4所述高吸水性树脂保肥能力检测结果图，其中▲为添加了实施例4所述高吸水性树脂的尿素(5％)；■为普通尿素；
图4示实施例5所述高吸水性树脂保肥能力检测结果图，其中▲为添加了实施例5所述高吸水性树脂的尿素(5％)；■为普通尿素。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所述高吸水性树脂，由淀粉与丙烯酸单体的接枝聚合物和环糊精组成，所述淀粉与丙烯酸单体的接枝聚合物与所述环糊精通过环糊精空洞结构内部的疏水区与丙烯酸中的羧基形成的氢键连接。
淀粉是葡萄糖分子聚合而成的，它是细胞中碳水化合物最普遍的储藏形式，通式是(C6H10O5)n。
丙烯酸是重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体，是最简单的不饱和羧酸，由一个乙烯基和一个羧基组成，结构式
环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称。根据X-线晶体衍射、红外光谱和核磁共振波谱分析的结果，确定构成环糊精分子的每个D(+)-吡喃葡萄糖都是椅式构象，各葡萄糖单元均以1，4-糖苷键结合成环。由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转，环糊精是两端开口、一端大一端小、中空的圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，腔内部由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区，而所有羟基则在分子外部，大口端由C2和C3的仲羟基构成，小口端由C6的伯羟基构成，具有很强的亲水性。
本发明所述高吸水性树脂，以淀粉链为主链，聚丙烯酸(钠)为接枝侧链形成淀粉与丙烯酸单体的接枝聚合物，然后接枝聚合物与环糊精物理交联形成高吸水性树脂。由于β-环糊精其分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其环状结构中，环外亲水，环内疏水，在环内侧含有可以和氮、氢原子相互作用的基团，通过氢键、范德华力等弱作用力，可以包结、吸附有机物、肥料小分子、聚合物分子链等，各种有机化合物，形成包接复合物。在交联反应中，丙烯酸分子可以穿过环糊精的立体环状结构，环状结构内侧的疏水基团与丙烯酸中羧基形成氢键等弱作用力而结合，未发生化学反应，使得接枝产物链与链之间连接更为牢固紧密。聚丙烯酸(钠)接枝侧链、环糊精，一同与玉米淀粉链形成了空间交叉网络结构。
从化学结构看，本发明所述高吸水性树脂主链(淀粉链)和接枝侧链(聚丙烯酸(钠))上含有羧基和羟基等亲水性官能团，而环糊精也含有羟基等亲水性官能团。这些基团不仅对水具有亲和作用，对肥料也具有高度的亲合作用，使本发明所述高吸水树脂在具有保水作用的同时具有很好的保肥作用。从物理结构看，本发明所述高吸水性树脂具有低交联度的三维空间网络结构，可以将肥料和水分包裹固定起来。
在一些实施方案中，所述淀粉与丙烯酸单体的接枝聚合物具有式I所示结构，
其中，﹏是淀粉链；x为聚合物接枝侧链上丙烯酸钠单体的数量，y为聚合物接枝侧链上丙烯酸单体的数量。
x、y指的是结构单元(也叫单体单元、重复单元)数。结构单元是指在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。更具体地说，x为聚合物接枝侧链上丙烯酸钠(丙烯酸被碱部分中和的产物)单体的数量；y为聚合物接枝侧链上丙烯酸单体的数量。x与y之和为参加接枝聚合反应的总丙烯酸分子的数量。
在一些实施方案中，所述环糊精高吸水性树脂中所述淀粉与丙烯酸单体的接枝聚合物的x/(x+y)＝50％～70％。即丙烯酸中的50％-70％被中和为丙烯酸盐。
在一些实施方案中，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉或大豆淀粉。
环糊精中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为α-、β-和γ-环糊精，其结构为：
其中q＝6为α-环糊精，q＝7为β-环糊精，q＝8为γ-环糊精。
因此，在一些优选实施方案中，本发明所述高吸水性树脂中所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
本发明所述高吸水性树脂以淀粉为主要原料，来源广泛、价格低廉，材料环保，在土壤中易降解，长期使用不会造成污染。本发明所述高吸水性树脂以环糊精作为聚合反应中的物理缠联剂，比一般的化学缠联剂更加环保，且成本低廉。相对传统的高吸水性树脂，本发明所述高吸水性树脂一方面通过淀粉链和β-环糊精上的亲水基团，可以吸附结合肥料小分子，另一方面本发明所述高吸水性树脂交联度低，内部空隙大，可以吸附结合更多水分子和肥料小分子。实验结果表明本发明所述高吸水性树脂吸附水分和肥料的能力明显提高。本发明所述高吸水性树脂随着淀粉的降解和β-环糊精物理交联的解开，吸附结合的肥料小分子会缓慢释放出来，能达到保持、缓释肥料养分的效果，无需再向肥料中添加其他化学缓释、控释剂，且该缓释过程为纯物理过程，中间并无化学反应发生，对环境绿色友好，不会产生一些有毒有害物质。
本发明还提供了所述高吸水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
a、将淀粉与环糊精加水混合均匀，在惰性气体保护下，加碱液进行糊化；
b、向丙烯酸中滴加碱液中和得到丙烯酸/丙烯酸盐混合溶液；
c、在惰性气体保护下，将步骤a得到糊化的淀粉、步骤b得到丙烯酸/丙烯酸盐混合溶液与引发剂混合均匀，升温至50-55℃并保持2小时，加入无水乙醇收集白色粘性沉淀；
其中步骤a和步骤b不分先后顺序。
用于制备保持性复混肥时，反应后溶液无需使用有机溶剂提纯，可直接与复混肥料混合造肥。因为高吸水树脂溶液具有一定粘度，故可以提高复混肥料成球率。同时节约了生产成本，简化了生产工艺。在制作缓释复混肥料方面有很强的应用价值。
本发明所述制备方法中通过淀粉与丙烯酸(钠)单体接枝共聚反应而来。即通过引发剂，使淀粉分子叔碳上的氢被夺走而产生自由基，然后引发接枝单体丙烯酸(钠)接枝共聚反应，形成淀粉-丙烯酸自由基，继续与丙烯酸单体进行链增长聚合反应，最后链终止，获得淀粉与丙烯酸单体的接枝聚合物。然后接枝聚合物与环糊精进行物理交联，丙烯酸分子穿过环糊精的立体环状结构，环糊精环状结构内侧的疏水基团与丙烯酸中羧基形成氢键等弱作用力而结合形成高吸水性树脂。反应式如下：
淀粉在进行接枝反应前必须进行糊化。淀粉粒在适当温度下，在水中溶胀，分裂，形成均匀的糊状溶液的过程被称为糊化。淀粉糊化后分子链伸展，成为比较均匀的糊状胶体，对于水溶性的单体和引发剂，淀粉糊化后可提高单体、引发剂之间的相容性，使单体分子更容易扩散到淀粉大分子周围，有助于反应体系均匀性，从而有利于接枝共聚反应。淀粉糊化可以通过加热(物理作用)和加碱(化学作用)使淀粉糊化。
本发明所述制备方法步骤a中淀粉使用加碱糊化，并以糊化后的淀粉为原料合成高吸水树脂，克服了热糊化的缺点，无需加热，常温下即可进行；糊化速度快，耗能耗时少生产周期短；糊化温度易控制，避免局部温度过高引起的淀粉迅速老化以及局部温度过低淀粉糊化不完全导致接枝产物性能不佳的问题。以加碱糊化后的淀粉为原料合成的高吸水树脂吸水率稳定，重复性好。
在一些实施方案中，步骤a所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾。
在一些实施方案中，步骤a所述碱液浓度为0.1mol/L-1mol/L。
在一些实施方案中，步骤a所述碱液浓度为0.5mol/L。
在一些实施方案中，本发明所述制备方法步骤a所述在惰性气体保护下为通氮气保护。
由于环糊精在水中溶解度较小，若将环糊精与丙烯酸一起加入，环糊精不能与丙烯酸充分混合均匀，不利于后续接枝聚合反应。但环糊精在碱中稳定，且受热200℃以上才会分解，而强酸可使其裂解。因此，本发明所述制备方法在淀粉糊化前加入环糊精。碱糊化淀粉时，环糊精在其中不会发生化学变化。而在淀粉糊化过程中，淀粉链断裂，舒展，并且通过对溶液不断机械搅拌，使环糊精广泛均匀分散于溶液中，便于后续反应进行物理交联。
由于丙烯酸单体(C2H2COOH)中羧基含量高，完全采用丙烯酸单体作为接枝侧链，丙烯酸单体之间容易接枝形成链间的氢键同时发生自交联反应，导致合成产物空间网络结构出现过度交联，网格结构过于密集，内部空间有限，造成吸附肥料小分子和水分时很难扩张，吸附量有限。
本发明所述制备方法步骤b向丙烯酸中滴加碱液进行中和得到丙烯酸/丙烯酸盐混合溶液，避免交联度过高影响肥料小分子和水分的吸附。
在一些实施方案中，步骤b所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾。
在一些实施方案中，步骤b所述碱液浓度约为1 mol/L-5mol/L。
在一些实施方案中，步骤b所述碱液浓度约为3mol/L。
在一些实施方案中，步骤b所述中和的中和度为50％-70％。即丙烯酸中的50％-70％被中和为丙烯酸盐，所述丙烯酸与丙烯酸盐的摩尔比为1:1-3:7。
在一些优选实施方案中，步骤b所述中和的中和度为60％。
在一些实施方案中，本发明所述制备方法步骤b滴加碱液进行中和过程中，需要控制碱液加入速度，避免碱液放出大量热导致丙烯酸自聚合。
本发明所述制备方法步骤c采用引发剂引发糊化淀粉与丙烯酸/丙烯酸盐接枝聚合。
在一些实施方案中，步骤c所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或硝酸铵中的一种与亚硫酸氢钠组成的混合物。
在一些具体实施例中，步骤c所述引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠，属于氧化还原引发体系。氧化还原引发体系一般是需要氧化剂和还原剂组合，在低温时就能产生自由基从而引发聚合。在本发明中，过硫酸钾是氧化剂，而亚硫酸氢钠是还原剂，它们构成了一组氧化还原引发剂。过硫酸钾和亚硫酸氢钠可以发生氧化还原反应而产生能引发聚合的自由基，从而引发丙烯酸(钠)与淀粉进行接枝聚合。
在一些实施方案中，本发明所述制备方法步骤c所述在惰性气体保护下为通氮气保护。
在一些实施方案中，本发明所述制备方法步骤c所述反应温度为50℃-55℃。
在一些实施方案中，本发明所述制备方法步骤c所述反应先将温度设定在50℃，待温度升至50℃时再将温度调至55℃，可避免因缓冲温度过高而引起的聚合速度过快。
本发明所述制备方法在反应完成后用无水乙醇提取共聚物，剪碎后于60℃干燥至恒重，粉碎即得高吸水性树脂。
本发明所述制备方法操作简单，成本低廉，绿色环保，具有很高的应用价值和市场前景。
本发明所述高吸水性树脂不仅可以吸水，还可以吸附结合肥料小分子。因此本发明还提供了所述高吸水性树脂作为肥料添加剂的用途。
本发明所述制备方法制得的高吸水性树脂粗产品可直接与肥料有效成分进行复配制成“保持性肥料”，无需提纯，成本低廉，适合于大规模推广应用。
本发明所述制备方法制得的高吸水性树脂粗产品在用于制备保持性复混肥时，反应后溶液无需使用有机溶剂提纯，可直接与肥料混合造肥。而且由于本发明所述高吸水树脂溶液本身具有一定粘度，故可以提高保持性复混肥成球率。同时节约生产成本，简化生产工艺，在制备保持性肥料方面有很强的应用价值。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1、持水量的检测方法
1、样品处理
取约200ml待测高吸水树脂样品，倒入1000ml烧杯中，在不断搅拌下加入2倍体积的无水乙醇，此时会出现白色粘性沉淀析出，使用无水乙醇洗涤沉淀物2-3次，得到白色固体样品。
将样品用剪刀剪碎，在50℃下表压0.07MPa真空干燥24小时，取出后用高速破碎机粉碎成白色粉末，供进行吸水倍数检测用。
2、样品检测
准确称取0.1g(称准至0.0002g)待测样品置于无纺布茶袋中，记录粉末状样品的质量m0，将无纺布茶袋浸入事先装水约200ml的烧杯中，浸泡5分钟，取出沥水至2分钟内无滴水现象，称量并记录吸水的的质量m1，根据吸水前后的质量计算样品的持水量。
3、分析结果的表述
持水量X1，g/g，按式(1)计算：
式中：
m0——粉末状高吸水树脂的质量，g；
m1——粉末状高吸水树脂吸水后的质量，g。
实施例2、保肥能力检测方法
1、样品处理
将2.5g待测高吸水树脂样品与50g尿素颗粒于130℃下熔融混合，至尿素全部溶解，制成功能性尿素肥料，将其于50℃下干燥4h，取出后搅拌机粉碎成粉末，待后续检测用。
2、样品检测
准确称取一定量的含待测高吸水树脂样品的尿素肥料，加入沙柱淋溶装置，通过蠕动泵将一定量的水以25r/min的速率自下而上的压入淋溶柱，在淋溶过程中每隔5min使用25mL比色管接取尿素淋溶液6.5mL，共接取20次。使用对二甲氨基苯甲醛显色分光光度法检测淋溶液中的尿素含量，得到淋溶液中尿素含量随淋溶时间变化的情况，并与未加高吸水树脂的普通尿素的情况进行对比。
3、分析结果的表述
尿素浓度X2，mg·L-1，按式(2)计算：
X2＝628.871*Y-5.742............................................(2)
式中，Y为吸光度。
实施例3、本发明所述高吸水性树脂的制备
1、将10.0g玉米淀粉，0.1gβ-环糊精加入到100ml四口烧瓶中，然后加入40ml蒸馏水，同时开动电动搅拌；
2、取20ml蒸馏水，放置于50ml烧杯中，称取0.5g氢氧化钠放入该烧杯中，轻摇烧杯让氢氧化钠完全溶解，配置成浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液。将该溶液放置于通风橱中进行冷却；将冷却至室温的氢氧化钠溶液再搅拌下缓慢加入到四口烧瓶中，进行淀粉的糊化；该过程中一直通氮气保护；
3、量取22ml蒸馏水，放置于50ml烧杯中，称取2.6g氢氧化钠放入该烧杯中，轻摇烧杯让氢氧化钠完全溶解，配置成3.1mol/L的氢氧化钠溶液。将该溶液放置于通风橱中进行冷却；
4、用量杯量取10ml丙烯酸，放置于100ml烧杯中，将3.3中冷却后的氢氧化钠溶液在搅拌下缓慢滴加到丙烯酸中，制得中和度为60％的丙烯酸/钠溶液；控制加入速度不要放出大量热导致丙烯酸自聚合，加入完毕后将该混合物冷却至室温待用；
5、量取8ml蒸馏水，放置于50ml烧杯中，称取0.1g过硫酸钾放入该烧杯中，用玻璃棒搅拌让其完全溶解；
6、量取8ml蒸馏水，放置于50ml烧杯中，称取0.08g亚硫酸氢钠放入该烧杯中，轻摇烧杯让其完全溶解；
7、依次将丙烯酸/钠混合液、过硫酸钾溶液、亚硫酸氢钠溶液缓慢倒入冷却至室温的反应体系中，继续搅拌30min至混合均匀，整个过程中通氮气保护；升温至55℃并保持2小时。升温时可先将温度设定在50℃，待温度升至50℃时必有缓冲，此时再将温度调至55℃，可避免因缓冲温度过高而引起的聚合速度过快；
8、将反应后的粘稠液倒入250ml烧杯中，搅拌下加入2倍体积的无水乙醇进行沉淀，此时会有白色粘性沉淀析出，再次利用无水乙醇洗涤2-3次，得白色固体样品；将样品用剪刀剪碎，在60℃下真空干燥24h，取出后用万能粉碎机高速粉碎1min，得白色粉末即本发明所述高吸水性树脂，取出后封闭保存。
按照实施例1和实施例2所述检测方法对制得的高吸水性树脂，结果如表1和图2所示。
表1 持水量检测结果
| 树脂质量，g | 0.1004 | 0.0998 | 0.1002 |
| 吸水后质量，g | 33.64 | 33.50 | 33.61 |
| 持水量，g/g | 335.1 | 335.7 | 335.4 |
由上表检测结果可知，约0.1g实施例3制得的高吸水树脂就可以吸附保持茶袋中水约330g，保水效果明显。
由图2检测结果可知，约15分钟时普通尿素即被完全淋溶出来，20分钟时已检测不到淋溶液中尿素；而添加了实施例3制得的高吸水树脂的尿素直到100分钟时仍有少量不断被淋溶出来，表明实施例3制得的高吸水树脂对尿素具有显著的缓释作用。
实施例4、本发明所述高吸水性树脂的制备
1、将10.0g玉米淀粉，0.1gα-环糊精加入到100ml四口烧瓶中，然后加入40ml蒸馏水，同时开动电动搅拌；
2、取20ml蒸馏水，放置于50ml烧杯中，称取0.5g氢氧化钠放入该烧杯中，轻摇烧杯让氢氧化钠完全溶解，配置成浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液。将该溶液放置于通风橱中进行冷却；将冷却至室温的氢氧化钠溶液再搅拌下缓慢加入到四口烧瓶中，进行淀粉的糊化；该过程中一直通氮气保护；
3、量取22ml蒸馏水，放置于50ml烧杯中，称取2.6g氢氧化钠放入该烧杯中，轻摇烧杯让氢氧化钠完全溶解，配置成3.1mol/L的氢氧化钠溶液。将该溶液放置于通风橱中进行冷却；
4、用量杯量取10ml丙烯酸，放置于100ml烧杯中，将3.3中冷却后的氢氧化钠溶液在搅拌下缓慢滴加到丙烯酸中，制得中和度为50％的丙烯酸/钠溶液；控制加入速度不要放出大量热导致丙烯酸自聚合，加入完毕后将该混合物冷却至室温待用；
5、量取8ml蒸馏水，放置于50ml烧杯中，称取0.1g过硫酸钾放入该烧杯中，用玻璃棒搅拌让其完全溶解；
6、量取8ml蒸馏水，放置于50ml烧杯中，称取0.08g亚硫酸氢钠放入该烧杯中，轻摇烧杯让其完全溶解；
7、依次将丙烯酸/钠混合液、过硫酸钾溶液、亚硫酸氢钠溶液缓慢倒入冷却至室温的反应体系中，继续搅拌30min至混合均匀，整个过程中通氮气保护；升温至55℃并保持2小时。升温时可先将温度设定在50℃,待温度升至50℃时必有缓冲，此时再将温度调至55℃，可避免因缓冲温度过高而引起的聚合速度过快；
8、将反应后的粘稠液倒入250ml烧杯中，搅拌下加入2倍体积的无水乙醇进行沉淀，此时会有白色粘性沉淀析出，再次利用无水乙醇洗涤2-3次，得白色固体样品；将样品用剪刀剪碎，在60℃下真空干燥24h，取出后用万能粉碎机高速粉碎1min，得白色粉末，取出后封闭保存。
按照实施例1和实施例2所述检测方法对实施例5制得的高吸水性树脂，结果如表2和图3所示。
表1 持水量检测结果
| 树脂质量，g | 0.1000 | 0.1010 | 0.1006 |
| 吸水后质量，g | 30.33 | 31.82 | 30.14 |
| 持水量，g/g | 303.3 | 315.0 | 299.6 |
由上表检测结果可知，约0.1g实施例4制得的高吸水树脂就可以吸附保持茶袋中水约300g，保水效果明显。
由图3检测结果可知，约15分钟时普通尿素近乎被完全淋溶出来；而添加了实施例4制得的高吸水树脂的尿素直到100分钟时仍有少量不断被淋溶出来，表明实施例4制得的高吸水树脂对尿素具有显著的缓释作用。
实施例5、本发明所述高吸水性树脂的制备
1、将10.0g玉米淀粉，0.1gγ-环糊精加入到100ml四口烧瓶中，然后加入40ml蒸馏水，同时开动电动搅拌；
2、取20ml蒸馏水，放置于50ml烧杯中，称取0.5g氢氧化钠放入该烧杯中，轻摇烧杯让氢氧化钠完全溶解，配置成浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液。将该溶液放置于通风橱中进行冷却；将冷却至室温的氢氧化钠溶液再搅拌下缓慢加入到四口烧瓶中，进行淀粉的糊化；该过程中一直通氮气保护；
3、量取22ml蒸馏水，放置于50ml烧杯中，称取2.6g氢氧化钠放入该烧杯中，轻摇烧杯让氢氧化钠完全溶解，配置成3.1mol/L的氢氧化钠溶液。将该溶液放置于通风橱中进行冷却；
4、用量杯量取10ml丙烯酸，放置于100ml烧杯中，将3.3中冷却后的氢氧化钠溶液在搅拌下缓慢滴加到丙烯酸中，制得中和度为70％的丙烯酸/钠溶液；控制加入速度不要放出大量热导致丙烯酸自聚合，加入完毕后将该混合物冷却至室温待用；
5、量取8ml蒸馏水，放置于50ml烧杯中，称取0.08g过硫酸铵放入该烧杯中，用玻璃棒搅拌让其完全溶解；
6、量取8ml蒸馏水，放置于50ml烧杯中，称取0.08g亚硫酸氢钠放入该烧杯中，轻摇烧杯让其完全溶解；
7、依次将丙烯酸/钠混合液、过硫酸铵溶液、亚硫酸氢钠溶液缓慢倒入冷却至室温的反应体系中，继续搅拌30min至混合均匀，整个过程中通氮气保护；升温至55℃并保持2小时。升温时可先将温度设定在50℃，待温度升至50℃时必有缓冲，此时再将温度调至55℃，可避免因缓冲温度过高而引起的聚合速度过快；
8、将反应后的粘稠液倒入250ml烧杯中，搅拌下加入2倍体积的无水乙醇进行沉淀，此时会有白色粘性沉淀析出，再次利用无水乙醇洗涤2-3次，得白色固体样品；将样品用剪刀剪碎，在60℃下真空干燥24h，取出后用万能粉碎机高速粉碎1min，得白色粉末，取出后封闭保存。
按照实施例1和实施例2所述检测方法对实施例5制得的高吸水性树脂，，结果如表3和图4所示。
表1 持水量检测结果
| 树脂质量，g | 0.1002 | 0.1000 | 0.0996 |
| 吸水后质量，g | 32.54 | 30.92 | 30.60 |
| 持水量，g/g | 324.8 | 309.2 | 307.2 |
由上表检测结果可知，约0.1g实施例5制得的高吸水树脂就可以吸附保持茶袋中水约300g，保水效果明显。
由图4检测结果可知，约20分钟时普通尿素已被完全淋溶出来。而添加了实施例5制得的高吸水树脂的尿素直到100分钟时仍有少量不断被淋溶出来，表明实施例5制得的高吸水树脂对尿素具有显著的缓释作用。
Claims (10)
1.一种高吸水性树脂，由淀粉与丙烯酸单体的接枝聚合物和环糊精组成，所述淀粉与丙烯酸单体的接枝聚合物与所述环糊精通过环糊精空洞结构内部的疏水区与丙烯酸中的羧基形成的氢键连接。
2.根据权利要求1所述高吸水性树脂，所述淀粉与丙烯酸单体的接枝聚合物具有式I所示结构，
其中，﹏是淀粉链；x为聚合物接枝侧链上丙烯酸钠单体的数量，y为聚合物接枝侧链上丙烯酸单体的数量。
3.根据权利要求1或2所述高吸水性树脂，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉或大豆淀粉。
4.根据权利要求1-3任意一项所述高吸水性树脂，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
5.一种权利要求1所述高吸水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
a、将淀粉与环糊精加水混合均匀，在惰性气体保护下，加碱液进行糊化；
b、向丙烯酸中滴加碱液中和得到丙烯酸/丙烯酸盐混合溶液；
c、在惰性气体保护下，将步骤a得到糊化的淀粉、步骤b得到丙烯酸/丙烯酸盐混合溶液与引发剂混合均匀，升温至50℃-55℃并保持2小时，加入无水乙醇收集白色粘性沉淀；
其中步骤a和步骤b不分先后顺序。
6.根据权利要求5所述的制备方法，步骤a所述碱液浓度为0.1mol/L-1mol/L。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，步骤a或步骤b所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.根据权利要求5-7任意一项所述的制备方法，步骤b所述中和的中和度为50％-70％。
9.根据权利要求5-8任意一项所述的制备方法，步骤c所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或硝酸铵中的一种与亚硫酸氢钠组成的混合物。
10.权利要求1所述高吸水性树脂作为肥料添加剂的用途。
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