CN111617305A - 一种亲肤性吸液材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明关于吸液材料，特别是关于一种亲肤性吸液材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：1)将β‑环糊精进行引入双键改性；2)改性β‑环糊精与具有不同Ds的羟丙基‑β‑环糊精溶解于碱液中；3)步骤2)的混合溶液中加入单体和引发剂预交联；4)以逐滴递增的方式将海藻酸钠溶液滴加至步骤3)的反应液中继续交联；5)保温静置并干燥即得。依据本发明所述方法制备得到的亲肤性吸液材料对皮肤友好，不会刺激皮肤，与皮肤接触后不发生粘连，不引发炎症，具备较优异的吸液性能，兼具令人满意的力学效果，其降解性优良，对环境友好。

Description

一种亲肤性吸液材料的制备方法
技术领域
本发明关于吸液材料，特别是关于一种亲肤性吸液材料的制备方法
背景技术
高吸水材料是20世纪60年代以后发展起来的一类新型高分子材料，具有三维网络结构，吸水、保水和生物相容等性能良好，被广泛应用于生物、医学、化妆品和农业等领域
20世纪50年代，美国Goodrich公司开发了交联聚丙烯酸，这一典型的高吸水性材料当时是作为增粘剂使用的。与此同时，1974年诺贝尔化学奖获得者，时任美国康奈尔大学化学教授的保罗·弗洛里(FloryPaulJoin)通过大量的实验研究，建立了高分子凝胶吸水理论，也称为Flory吸水理论，为高分子吸水材料的发展奠定了理论基础。
20世纪60年代初期，作为土壤和园艺保水剂使用的交联聚氧化乙烯、交联聚丙烯酸羟乙酯、交联聚乙烯醇等交联亲水性高分子聚合物开始进入市场。这些交联聚合物的吸水能力是自重10至30倍，这些材料的研究和开发成为高吸水材料研究的萌芽。
1959年，美国农业部北方研究所C.R.Russell开始进行淀粉接枝丙烯腈研究，发明了淀粉丙烯腈接枝共聚水解物，这些产品主要应用在农业和园艺中，作为植物生长和运输时的水凝胶，保持周围土壤的水分。1966年，C.F.Fanta等人通过铈盐引发把丙烯腈接枝共聚在小麦淀粉上，吸水率为300～1000g/g，吸水后溶胀为凝胶，加压力下水不容易挤出，具有良好的保水性能。
进入21世纪，日本住友化学、三洋化成工业、德国BASF、赢创、中国台塑、韩国LG等世界各国一些公司对高吸水性树脂的品种、制造方法、性能和应用领域进行了大量的研究工作，取得了明显的进展。
高吸水材料用于生理卫生用品主要是纸尿裤/片、卫生巾、床垫、药棉及乳垫等。过去使用的都是天然吸水性材料，如棉纤维、木纤维、纸纤维等。吸水能力低，使用量多，不耐压，很不方便。高吸水性树脂的超强吸水能力和保水能力使得生理卫生方面的产品大大轻便化、舒适化，消除了人们的很多苦恼。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亲肤性吸液材料的制备方法，依据本发明所述方法制备得到的亲肤性吸液材料对皮肤友好，不会刺激皮肤，与皮肤接触后不发生粘连，不引发炎症，具备较优异的吸液性能，兼具令人满意的力学效果，其降解性优良，对环境友好。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案包括下述[1]～[3]项所列。
[1]一种亲肤性吸液材料的制备方法，其特征在于所述制备方法包括下述步骤：
1)将β-环糊精进行引入双键改性；
2)改性β-环糊精与羟丙基-β-环糊精溶解于碱液中；
3)步骤2)的混合溶液中加入单体和引发剂预交联；
4)以逐滴递增的方式将海藻酸钠溶液滴加至步骤3)的反应液中继续交联；
5)保温静置并干燥即得。
本发明方法将改性β-环糊精、羟丙基-β-环糊精与海藻酸钠溶液进行混合交联，制备得到具有高吸水倍率的吸液材料，所述吸液材料对皮肤友好，不会刺激皮肤，与皮肤接触后不发生粘连，不引发炎症，可应用于衣物如手套、袜子、衣服等、化妆用品如面膜、化妆擦拭片等以及护理用品如纸尿片、尿不湿、卫生用品等多种用途。
进一步地，所述制备方法具体包括下述步骤：
1)改性：β-环糊精溶解在等体积的N,N-二甲基酰胺和无水二甲基亚砜混合液中，混合液中加入NaOH固体，搅拌后降温至0～3℃，加入溴环丙烷后依次经搅拌反应、静置反应，滤除NaOH固体，干燥即得改性β-环糊精；
2)溶解：氮气保护下，将含有步骤1)所述改性β-环糊精和具有不同取代度(DS)的羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)的环糊精混合物溶于大量的稀NaOH溶液中，加入环己烷，升温至40～50℃并搅拌；
3)预交联：步骤2)的混合溶液升温至52～60℃，搅拌下分别将单体溶液和引发剂溶液滴加至混合溶液中，滴加速度是3～10mL/min，聚合反应15～30min；
4)交联：另取海藻酸钠溶解于去离子水中，加入岩藻糖、葡糖胺、胶原纤维和牛奶纤维，搅拌均匀得海藻酸钠溶液；将海藻酸钠溶液以滴加量逐渐递增的方式滴加至步骤3)所述聚合反应液中，并在15～30min内滴加完成，继续交联反应；
5)后处理：继续交联反应并控制总交联反应时间是120～180min，静置保温至少120min，取出得粘弹性胶体，50℃以下低温干燥至少36h即得。
更进一步地，所述步骤1)中，所述β-环糊精与N,N-二甲基酰胺和无水二甲基亚砜混合液、NaOH固体及溴环丙烷的添加比是4～5g:50～60mL:1g:3～5mL。
更进一步地，所述步骤1)中，所述搅拌反应至少36h，静置反应至少12h。
更进一步地，所述步骤1)中，所述搅拌的速度是120～240r/min。
更进一步地，所述步骤2)中，所述具有不同DS的HP-β-CD包含：
DS＝4.44的HP-β-CD，和
DS＝6.26的HP-β-CD，且
其中具有DS＝4.44的HP-β-CD占比不低于70.0mol％。需要说明的是，HP-β-CD(羟丙基-β-环糊精)是β-环糊精的羟丙基化衍生物(其结构式如式(1))，与其母体相比，它的水溶性有较大程度的改善，而且一般的认知为羟丙基-β-环糊精的取代度越高，其水溶性越好，然而本申请的发明人却意外地发现，将具有不同取代度的羟丙基-β-环糊精与经过双键改性的β-环糊精混合后制备交联材料则可以获得超乎寻常的较高吸液率和较高的抗菌性能，具有安全无毒的特点，对皮肤不造成伤害，可以放心使用。HP-β-CD取代度(DS)和平均分子量(M)的关系如式(2)所示：M＝DS×58+1135(2)，式(2)中，1135是β-CD的分子量，58是1个羟丙基的分子量。
Figure BDA0002463711170000041
再进一步地，所述具有不同DS的HP-β-CD中DS＝4.44的HP-β-CD占比不低于80.0mol％。
还进一步地，所述具有不同DS的HP-β-CD中DS＝4.44的HP-β-CD占比是90.0mol％。
更进一步地，所述步骤2)中，所述环糊精混合物中，改性β-环糊精与具有不同取代度的羟丙基-β-环糊精的重量比是1:0.5～4，优选重量比是1:2.5～3。
更进一步地，所述步骤2)中，所述环己烷的添加量是环糊精混合物重量的2～10％。
更进一步地，所述步骤3)中，所述单体溶液中含有0.15～0.2mol/L丙烯酸和0.02mol/L丙烯酰胺。
再进一步地，所述步骤2)中的NaOH的摩尔量与步骤3)中的丙烯酸的摩尔量的比值介于0.5～0.6，也即是说碱的用量使酸的中和度为50～60％。
更进一步地，所述步骤3)中，所述引发剂溶液中含有15～25mmol/L过硫酸钾和2～4mmol/LN,N-亚甲基双丙烯酰胺。
更进一步地，所述步骤3)中，控制单体溶液的滴加量是步骤2)混合溶液体积的20～33％，控制引发剂溶液的滴加量是步骤2)溶液体积的5～8％。
更进一步地，所述步骤4)中，海藻酸钠溶液中含有3.2～3.5％的海藻酸钠、1.2～1.6％的岩藻糖、0.34～0.38％的葡糖胺、1.0～1.3％的胶原纤维及2.0～2.5％的牛奶纤维。
再进一步地，所述步骤4)的海藻酸钠溶液中的胶原纤维经由下述步骤获取：取经碱石灰处理后的pH不低于12.5的牛皮二层皮，剪成3cm×3cm小块，在蒸馏水中浸泡，每2～4h更换一次蒸馏水，直至浸泡至中性，取出沥干按1g:3～5mL浸没在0.01mol/L的盐酸中，22～25℃下进行充分酸溶胀至少48h，以镊子轻轻刮取其胶原纤维。
再进一步地，所述步骤4)的海藻酸钠溶液中的牛奶纤维的纤度是1.2～1.5dtex。
更进一步地，所述步骤4)中，所述以滴加量逐渐递增的方式滴加具体指第i min内的滴加量Vi与第1min内的滴加量V1的关系符合式(3)：
Vi(mL)＝V1×[(98+2i)％](3)，其中i＝1～imax，imax＝15～30，也即是说第2min的滴加量V2是第1min滴加量V1的102％，第3min的滴加量V3是第1min滴加量V1的104％，第4min的滴加量V4是第1min滴加量V1的106％，……，并且在15～30min内滴加完毕，例如但不限于在20min内滴加完毕，则地20min的滴加量是第1min滴加量V1的138％，依据总量即可计算出V1的值，并可计算出V2、V3、V4、……、Vmax的值，并可按照各滴加量完成滴加。发明人发现，在本申请特殊的配方组成及制备方法之下，以上述式(3)所述的滴加量逐渐递增的方式将海藻酸钠与岩藻糖、葡糖胺、胶原纤维和牛奶纤维的混合溶液滴加到环糊精聚合反应液中，不仅可以将终产物粘弹性胶体材料的吸液性能发挥到最大，显著提高吸液材料的吸液能力，同时还可避免爆聚的发生，吸液材料获得匀称的整体结构，实现令人满意的吸水性能、力学性能效果，同时还使得具备天然多糖主结构的吸液材料获得优良的降解性，在土壤中自然降解30d后，降解率最高可达50％以上，对环境友好。
本发明方法将改性β-环糊精、羟丙基-β-环糊精与海藻酸钠溶液进行混合交联，制备得到具有高吸水倍率的吸液材料，所述吸液材料对皮肤友好，不会刺激皮肤，与皮肤接触后不发生粘连，不引发炎症，具备较优异的吸液性能，其吸收去离子水倍率至少可达2356.0g/g，吸收生理盐水倍率至少可达205.8g/g，吸液性能远高于大部分纤维类高吸水树脂材料，同时其特殊的制备方法还可使吸液材料获得匀称的整体结构，兼具令人满意的力学性能效果，还使得具备天然多糖主结构的吸液材料获得优良的降解性，在土壤中自然降解30d后，降解率最高可达50％以上，对环境友好，本申请所述亲肤性吸液材料原材料廉价易得，制备工艺简单，易于实现工业化，可应用于衣物、护理用品、卫生用品等多种用途。
[2]一种亲肤性吸液材料，其特征在于所述亲肤性吸液材料由上述项[1]所述之任意一项制备方法制备得到。
[3]一种亲肤性吸液材料的应用，所述亲肤性吸液材料依据上述项[1]所述之任意一项制备方法制备得到或者是上述项[2]所述之亲肤性吸液材料，其特征在于所述应用包括：
1)应用于衣物中；和/或
2)应用于面膜中；和/或
3)应用于化妆擦拭片中；和/或
4)应用于纸尿片中；和/或
5)应用于纸尿裤中；和/或
6)应用于尿不湿中；和/或
7)应用于卫生巾中；和/或
8)应用于经期裤中。
本发明的有益效果为：
1)将具有不同取代度的羟丙基-β-环糊精与经过双键改性的β-环糊精混合后制备交联材料则可以获得超乎寻常的较高吸液率和较高的抗菌性能，具有安全无毒的特点，对皮肤不造成伤害，可以放心使用；
2)在本申请特殊的配方组成及制备方法之下，以本发明所述的滴加量逐渐递增的方式将海藻酸钠的混合溶液滴加到环糊精聚合反应液中，可将终产物粘弹性胶体材料的吸液性能发挥到最大，显著提高吸液材料的吸液能力，同时还可避免爆聚的发生，吸液材料获得匀称的整体结构，实现令人满意的吸水性能、力学性能效果，同时还使得具备天然多糖主结构的吸液材料获得优良的降解性，在土壤中自然降解30d后，降解率最高可达50％以上，对环境友好；
3)本发明方法将改性β-环糊精、羟丙基-β-环糊精与海藻酸钠溶液进行混合交联，制备得到具有高吸水倍率的吸液材料，所述吸液材料对皮肤友好，不会刺激皮肤，与皮肤接触后不发生粘连，不引发炎症，具备较优异的吸液性能，其吸收去离子水倍率至少可达2356.0g/g，吸收生理盐水倍率至少可达205.8g/g，吸液性能远高于大部分纤维类高吸水树脂材料，同时其特殊的制备方法还可使吸液材料获得匀称的整体结构，兼具令人满意的力学性能效果，还使得具备天然多糖主结构的吸液材料获得优良的降解性，在土壤中自然降解30d后，降解率最高可达50％以上，对环境友好，本申请所述亲肤性吸液材料原材料廉价易得，制备工艺简单，易于实现工业化，可应用于衣物、护理用品、卫生用品等多种用途。
本发明采用了上述技术方案提供范文，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的说明如下：
图1为本发明具有不同取代度的羟丙基-β-环糊精结构示意图；
图2为本发明的实施例1所述亲肤性吸液材料吸水前(a)后(b)示意图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本发明使用本文中所描述的方法和材料；但本领域中已知的其他合适的方法和材料也可以被使用。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计；“wt％”意指重量百分比；“mol％”意指摩尔百分比。
在本文中，术语“由……制得”等同于“包含”。本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他变体意在涵盖非排它性的包括。例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包含这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的要素或所固有的其他要素。
连接词“由……组成/构成”不包含任何未明确列举的要素、步骤或成分。如果出现在权利要求中，该连接词将使该权利要求限于所描述的材料而不包含未描述的材料，但仍包含与那些所描述的材料通常相关的杂质。当连接词“由……组成/构成”出现在权利要求的特征部分，而非紧接前序部分时，其仅限于特征部分中所阐述的要素；其他要素并未被从权利要求整体中排除。
连接词“基本上由……组成/构成”用于定义除字面上所述的那些材料、步骤、特征、组分或要素之外还包含另外的材料、步骤、特征、组分或要素的组合物、方法或设备，前提是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。术语“基本上由……组成/构成”处于“包含/包括”和“由……组成/构成”之间的中间地带。
术语“包含/包括”意图包括术语“基本上由……组成/构成”和“由……组成/构成”所涵盖的实施方案。相似地，术语“基本上由……组成/构成”意图包括术语“由……组成/构成”所涵盖的实施方案。
当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或者其它数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5”的范围时，所描述的范围应理解为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等的范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。
当术语“约”用于描述数值或范围的端点值时，所公开的内容应理解为包括所指的具体值或端值。
此外，除非明确表示相反含义，“或者(或)”是指包容性的“或者(或)”，而非排它性的“或者(或)”。例如，以下任一条件都适用条件A“或”B：A是真(或存在)并且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)并且B是真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。
此外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一”和“一种”意图表示所述要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。
除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。
以下详细描述本发明。
实施例1：一种亲肤性吸液材料配方：
本实施例提供一种亲肤性吸液材料，其制备步骤如下：
1)改性：20gβ-环糊精溶解在200mLN,N-二甲基酰胺和200mL无水二甲基亚砜混合液中，混合液中加入4gNaOH固体，搅拌后降温至1℃，加入16mL溴环丙烷后依次在160r/min速度下搅拌反应36h、静置反应24h，滤除NaOH固体，干燥即得改性β-环糊精；
2)溶解：氮气保护下，将含有步骤1)所述改性β-环糊精和具有不同DS的HP-β-CD的环糊精混合物溶于大量的稀NaOH溶液中，加入环己烷，升温至45℃并搅拌；
3)预交联：步骤2)的混合溶液升温至55℃，搅拌下分别将单体溶液和引发剂溶液滴加至混合溶液中，滴加速度是5mL/min，聚合反应25min；
4)交联：另取海藻酸钠溶解于去离子水中，加入岩藻糖、葡糖胺、胶原纤维和牛奶纤维，搅拌均匀得海藻酸钠溶液；将海藻酸钠溶液以滴加量逐渐递增的方式滴加至步骤3)所述聚合反应液中，并在20min内滴加完成，继续交联反应；
5)后处理：继续交联反应并控制总交联反应时间是160min，静置保温120min，取出得粘弹性胶体，42℃低温干燥96h即得。
特别地，上述制备步骤还包括下述a)～k)所列之具体限制条件：
a)、步骤1)中，所述β-环糊精与N,N-二甲基酰胺和无水二甲基亚砜混合液、NaOH固体及溴环丙烷的添加比是5g:50mL:1g:4mL；
b)、步骤2)中，所述环糊精混合物中包含：
40.77g步骤1)所述改性β-环糊精、
107.33gDS＝4.44的HP-β-CD及
14.98gDS＝6.26的HP-β-CD；需要说明的是，本步骤中，依据公式(2)即可计算出DS＝4.44的HP-β-CD及DS＝6.26的HP-β-CD的分子量，进而可以计算出DS＝4.44的HP-β-CD的添加量是0.09mol，DS＝6.26的HP-β-CD的含量是0.01mol，即具有不同DS的HP-β-CD中DS＝4.44的HP-β-CD占比是90mol％；而步骤1)所述改性β-环糊精与HP-β-CD的重量比是1:3；
c)、步骤2)中，所述环己烷的添加量是6.52g；
d)、步骤3)中，所述单体溶液中含有0.2mol/L丙烯酸和0.02mol/L丙烯酰胺；
e)、步骤2)中的NaOH的摩尔量与步骤3)中的丙烯酸的摩尔量的比值是0.5，也即是说碱的用量使酸的中和度为50％；
f)、步骤3)中，所述引发剂溶液中含有20mmol/L过硫酸钾和2.5mmol/LN,N-亚甲基双丙烯酰胺；
g)、步骤3)中，控制单体溶液的滴加量是步骤2)混合溶液体积的30％，控制引发剂溶液的滴加量是步骤2)溶液体积的5％；
h)、步骤4)中，海藻酸钠溶液中含有3.5％的海藻酸钠、1.56％的岩藻糖、0.37％的葡糖胺、1.2％的胶原纤维及2.2％的牛奶纤维；
i)、步骤4)的海藻酸钠溶液中的胶原纤维经由下述步骤获取：取经碱石灰处理后的pH12.5的牛皮二层皮，剪成3cm×3cm小块，在蒸馏水中浸泡，每2h更换一次蒸馏水，直至浸泡至中性，取出沥干按1g:5mL浸没在0.01mol/L的盐酸中，25℃下进行充分酸溶胀96h，以镊子轻轻刮取其胶原纤维；
j)、步骤4)的海藻酸钠溶液中的牛奶纤维的纤度是1.5dtex；
k)、步骤4)中，所述以滴加量逐渐递增的方式滴加具体指第i min内的滴加量Vi与第1min内的滴加量V1的关系符合式(3)：Vi(mL)＝V1×[(98+2i)％](3)，其中i＝1～20，也即是说第2min的滴加量V2是第1min滴加量V1的102％，第3min的滴加量V3是第1min滴加量V1的104％，第4min的滴加量V4是第1min滴加量V1的106％，……，并且在20min内滴加完毕，则第20min的滴加量是第1min滴加量V1的138％，依据总量即可计算出V1的值，并可计算出V2、V3、V4、……、V20的值，并可按照各滴加量完成滴加。
实施例2：另一种亲肤性吸液材料配方：
本实施例提供另一种亲肤性吸液材料，其配方、制备方法及限制条件基本与实施例1相同，不同之处在于本实施例中不存在步骤1)改性，而且以普通β-环糊精代替步骤2)中的改性β-环糊精；并依据后续步骤制备得到亲肤性吸液材料。
实施例3：另一种亲肤性吸液材料配方：
本实施例提供另一种亲肤性吸液材料，其配方、制备方法及限制条件基本与实施例1相同，不同之处在于本实施例的步骤2)中，所述环糊精混合物包含40.77g步骤1)所述改性β-环糊精及122.31gDS＝4.44的HP-β-CD，即HP-β-CD全部是DS＝4.44的HP-β-CD；并依据后续步骤制备得到亲肤性吸液材料。
实施例4：另一种亲肤性吸液材料配方：
本实施例提供另一种亲肤性吸液材料，其配方、制备方法及限制条件基本与实施例1相同，不同之处在于本实施例的步骤2)中，所述环糊精混合物包含40.77g步骤1)所述改性β-环糊精及122.31gDS＝6.62的HP-β-CD，即HP-β-CD全部是DS＝6.62的HP-β-CD；并依据后续步骤制备得到亲肤性吸液材料。
实施例5：另一种亲肤性吸液材料配方：
本实施例提供另一种亲肤性吸液材料，其配方、制备方法及限制条件基本与实施例1相同，不同之处在于本实施例的步骤2)中，所述环糊精混合物包含40.77g步骤1)所述改性β-环糊精、54.21gDS＝4.44的HP-β-CD及68.1gDS＝6.62的HP-β-CD，即HP-β-CD中DS＝4.44的HP-β-CD的物质的量含量是50mol％；并依据后续步骤制备得到亲肤性吸液材料。
实施例6：另一种亲肤性吸液材料配方：
本实施例提供另一种亲肤性吸液材料，其配方、制备方法及限制条件基本与实施例1相同，不同之处在于本实施例的步骤2)中，所述环糊精混合物包含40.77g步骤1)所述改性β-环糊精、9.94gDS＝4.44的HP-β-CD及112.37gDS＝6.62的HP-β-CD，即HP-β-CD中DS＝4.44的HP-β-CD的物质的量含量是10mol％；并依据后续步骤制备得到亲肤性吸液材料。
实施例7：另一种亲肤性吸液材料配方：
本实施例提供另一种亲肤性吸液材料，其配方、制备方法及限制条件基本与实施例1相同，不同之处在于本实施例的步骤2)中，所述环糊精混合物包含40.77g步骤1)所述改性β-环糊精、122.31gDS＝5.74的HP-β-CD，且不含有DS＝4.44的HP-β-CD及DS＝6.62的HP-β-CD；并依据后续步骤制备得到亲肤性吸液材料。
实施例8：另一种亲肤性吸液材料配方：
本实施例提供另一种亲肤性吸液材料，其配方、制备方法及限制条件基本与实施例1相同，不同之处在于本实施例的步骤4)中，海藻酸钠溶液中未添加胶原纤维；并依据后续步骤制备得到亲肤性吸液材料。
实施例9：另一种亲肤性吸液材料配方：
本实施例提供另一种亲肤性吸液材料，其配方、制备方法及限制条件基本与实施例1相同，不同之处在于步骤3)所述聚合反应液直接聚合反应160min，并静置保温120min，取出得粘弹性胶体，42℃低温干燥96h得到亲肤性吸液材料，即跳过添加海藻酸钠溶液的步骤4)，直接由步骤3)预交联后完成步骤5)后处理。
实施例10：另一种亲肤性吸液材料配方：
本实施例提供另一种亲肤性吸液材料，其配方、制备方法及限制条件基本与实施例1相同，不同之处在于步骤4)中所述以滴加量逐渐递增的方式滴加具体指第i min内的滴加量Vi与第1min内的滴加量V1的关系符合式(4)：
Vi(mL)＝V1×[(96+4i)％](4)，其中i＝1～20，也即是说第2min的滴加量V2是第1min滴加量V1的104％，第3min的滴加量V3是第1min滴加量V1的108％，第4min的滴加量V4是第1min滴加量V1的112％，……，并且在20min内滴加完毕，则第20min的滴加量是第1min滴加量V1的176％，依据总量即可计算出V1的值，并可计算出V2、V3、V4、……、V20的值，并可按照各滴加量完成滴加；并依据后续步骤制备得到亲肤性吸液材料。
实施例11：另一种亲肤性吸液材料配方：
本实施例提供另一种亲肤性吸液材料，其配方、制备方法及限制条件基本与实施例1相同，不同之处在于步骤4)中海藻酸钠溶液的滴加方式是等量地在20min内完成滴加；并依据后续步骤制备得到亲肤性吸液材料。
实施例12：另一种亲肤性吸液材料配方：
本实施例提供另一种亲肤性吸液材料，其配方、制备方法及限制条件基本与实施例1相同，不同之处在于步骤4)中海藻酸钠溶液是以滴加量逐渐递减的方式滴加，具体是指第i min内的滴加量Vi与第1min内的滴加量V1的关系符合式(5)：Vi(mL)＝V1×[(102-2i)％](5)，其中i＝1～20，也即是说第2min的滴加量V2是第1min滴加量V1的98％，第3min的滴加量V3是第1min滴加量V1的96％，第4min的滴加量V4是第1min滴加量V1的94％，……，并且在20min内滴加完毕，则第20min的滴加量是第1min滴加量V1的58％，依据总量即可计算出V1的值，并可计算出V2、V3、V4、……、V20的值，并可按照各滴加量完成滴加；并依据后续步骤制备得到亲肤性吸液材料。
实验例1：亲肤性吸液材料理化性质检测1：
分别对1～12中的各亲肤性吸液材料进行评价，微生物指标按《GB/T15979》中附录B规定的方法测定，甲醛按《GB/T2912.1-2009》规定的方法进行检验，环氧乙烷残留量按《GB15979-2002》中附录D规定的方法测定，测定结果如表1所示。由表1可知，本申请的亲肤性吸液材料具有较高的抗菌性能，其安全无毒，对皮肤不造成伤害，可以放心使用。
表1、亲肤性吸液材料理化性质统计1
Figure BDA0002463711170000131
注：以上致病性化脓杆菌指绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌、溶血性链球菌。
实验例2：亲肤性吸液材料理化性质检测2：
分别对实施例1～12中的各亲肤性吸液材料进行评价，检测材料吸水后的抗弯模量、吸液倍率、半小时保水率及30d的降解率，统计结果如下表2所示。
表2、亲肤性吸液材料理化性质统计2
Figure BDA0002463711170000132
Figure BDA0002463711170000141
通过表2可以看出，本申请的优选实施方案实施例1中的方法最为精巧，其所制备得到的亲肤性吸液材料具备较高的吸液功能，同时兼具优异的强度和降解率，通过实施例2～7可知将具有不同取代度的羟丙基-β-环糊精与经过双键改性的β-环糊精混合后制备交联材料可以获得超乎寻常的较高吸液率，对比实施例1和实施例8可知胶原纤维的添加对于强度的提高有益，实施例1、9～12可以看出本申请中的海藻酸钠溶液的添加及其逐渐递增的添加方式对于材料吸液能力、强度性能、降解性能均至关重要。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
虽然上述具体实施方式已经显示、描述并指出应用于各种实施方案的新颖特征，但应理解，在不脱离本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。另外，上述各种特征和方法可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分，并且因此，这些类似的组分在不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此，本发明不旨在受本文优选实施方案的具体公开内容限制。

Claims (10)

1.一种亲肤性吸液材料的制备方法，其特征在于所述制备方法包括下述步骤：
1)将β-环糊精进行引入双键改性；
2)改性β-环糊精与具有不同Ds的羟丙基-β-环糊精溶解于碱液中；
3)步骤2)的混合溶液中加入单体和引发剂预交联；
4)以逐滴递增的方式将海藻酸钠溶液滴加至步骤3)的反应液中继续交联；
5)保温静置并干燥即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述制备方法具体包括下述步骤：
1)改性：β-环糊精溶解在等体积的N,N-二甲基酰胺和无水二甲基亚砜混合液中，混合液中加入NaOH固体，搅拌后降温至0～3℃，加入溴环丙烷后依次经搅拌反应、静置反应，滤除NaOH固体，干燥即得改性β-环糊精；
2)溶解：氮气保护下，将含有步骤1)所述改性β-环糊精和具有不同取代度(DS)的羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)的环糊精混合物溶于大量的稀NaOH溶液中，加入环己烷，升温至40～50℃并搅拌；
3)预交联：步骤2)的混合溶液升温至52～60℃，搅拌下分别将单体溶液和引发剂溶液滴加至混合溶液中，滴加速度是3～10mL/min，聚合反应15～30min；
4)交联：另取海藻酸钠溶解于去离子水，加入岩藻糖、葡糖胺、胶原纤维和牛奶纤维，搅拌均匀得海藻酸钠溶液；将海藻酸钠溶液以滴加量逐渐递增的方式滴加至步骤3)所述聚合反应液中，并在15～30min内滴加完成，继续交联反应；
5)后处理：继续交联反应并控制总交联反应时间是120～180min，静置保温至少120min，取出得粘弹性胶体，50℃以下低温干燥至少36h即得。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述β-环糊精与N,N-二甲基酰胺和无水二甲基亚砜混合液、NaOH固体及溴环丙烷的添加比是4～5g:50～60mL:1g:3～5mL。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述具有不同DS的HP-β-CD包含：
DS＝4.44的HP-β-CD，和
DS＝6.26的HP-β-CD，且
其中具有DS＝4.44的HP-β-CD占比不低于70.0mol％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述环糊精混合物中，改性β-环糊精与具有不同取代度的羟丙基-β-环糊精的重量比是1:0.5～4。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于：步骤4)的海藻酸钠溶液中含有3.2～3.5％的海藻酸钠、1.2～1.6％的岩藻糖、0.34～0.38％的葡糖胺、1.0～1.3％的胶原纤维及2.0～2.5％的牛奶纤维。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于：步骤4)的海藻酸钠溶液中的牛奶纤维的纤度是1.2～1.5dtex。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于：步骤4)中所述以滴加量逐渐递增的方式滴加具体指第i min内的滴加量Vi与第1min内的滴加量V1的关系符合式(3)：Vi(mL)＝V1×[(98+2i)％](3)，其中i＝1～imax，imax＝15～30。
9.一种亲肤性吸液材料，其特征在于所述亲肤性吸液材料由权利要求1～8任一项所述之方法制备得到。
10.一种亲肤性吸液材料的应用，所述亲肤性吸液材料依据权利要求1～8任一项所述方法制备得到或者是权利要求9所述之亲肤性吸液材料，其特征在于所述应用包括：
1)应用于衣物中；和/或
2)应用于面膜中；和/或
3)应用于化妆擦拭片中；和/或
4)应用于纸尿片中；和/或
5)应用于纸尿裤中；和/或
6)应用于尿不湿中；和/或
7)应用于卫生巾中；和/或
8)应用于经期裤中。
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