CN102070792A - 一种提高预硫化天然胶乳胶膜抗撕裂性能的交联技术 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提高预硫化天然胶乳胶膜抗撕裂性能的交联技术，先用CN101870778A的方法制备预硫化天然胶乳/壳聚糖共混胶膜，然后将该共混胶膜在能使壳聚糖交联的交联剂中处理，使经过预硫化形成的天然橡胶交联网络与壳聚糖交联网络形成互穿聚合物网络，再经沥滤、干燥，获得预硫化天然胶乳/壳聚糖互穿聚合物网络共混膜材料；该材料的撕裂强度为60.3～113.9kN/m，比纯预硫化天然胶乳胶膜(44.4kN/m)提高了15.9～69.5kN/m，大幅度改善预硫化天然胶乳胶膜的抗撕裂性能，拉伸强度为16.9～24.5MPa，拉断伸长率为602～843％，在获得高撕裂强度的同时，保持了较好的弹性性能，可用于工业手套、家用手套、外科手术手套、医用检查手套和导尿管、避孕套、引流管以及健身器材用胶管如拉力器胶管和胶片等医用和日用胶乳制品的生产。
Description
【发明领域】
本发明涉及天然橡胶基共混材料的制备方法，特别涉及一种提高预硫化天然胶乳胶膜抗撕裂性能的交联技术。
【技术背景】
天然橡胶胶乳是一种主要来自巴西三叶橡胶树的生物合成高分子材料，具有优异的成膜性能、湿凝胶强度、柔软性和弹性、薄膜拉伸强力和伸长率以及易于硫化等综合性能，广泛用于制备各类胶乳制品，特别适用于制备医疗器械产品如避孕套、外科手术手套、医用检查手套等薄膜制品以及导尿管和T型胆管引流管等各类医用引流管，尽管天然胶乳制品本身耐老化性能和抗撕裂性能较差，其生物相容性也比不上硅橡胶和聚氨酯等合成生物材料。通常是先将浓缩天然胶乳进行预硫化，制备成预硫化天然胶乳，然后再进行制品的生产。
在天然胶乳制品的使用过程中，常常遇到因拉伸扩张或挤压而产生撕裂，特别是当胶乳制品存在缺(切)口或裂痕时，该问题更严重。比如，在穿戴或脱下手套时，会对其产生撕扯，而在手套使用时也会使其扩张；在医用球囊导尿管的使用时，需向球囊注入一定量的无菌水或生理盐水使球囊扩充，以便将其固定于膀胱中，进行导尿；当球囊导尿管用来压迫止血时，球囊会受到挤压；在导尿管导入和取出过程中，也会产生撕裂；避孕套和健身器材用胶管和胶片的使用过程中，都会涉及撕裂问题。天然胶乳制品易受热、氧、臭氧及金属离子作用而引起老化，导致撕裂强度等物理力学性能的严重下降，影响其正常使用。
A.D.T.Gorton等在天然胶乳中添加天甲胶乳、聚苯乙烯乳液、聚氯乙烯乳液、醋酸乙烯酯/氯乙烯/乙烯三元共聚物、醋酸乙烯酯/乙烯共聚物、丁腈胶乳、丁苯胶乳和氯丁胶乳等提高胶乳制品的撕裂强度[Improvement in tear strength of natural rubber latex films.NR Technology，1979，10(3)：15；Natural rubber gloves for industrial use.NR Technology，1984，15(1)：7；Improvements in the service lifeof latex gloves.Plastics and Rubber，Materials and Applications，1979，4(3)：119]；Mochizuki等(U.S.Pat.No.4,675,347)描述了一种由天然胶乳、丁苯胶乳和抗菌剂组成的抗菌胶乳；Kavalir等(U.S.Pat.No.3,286,011)公开了一种含有天然胶乳和高苯乙烯含量的丁苯胶乳的橡胶手套表面涂层；Miller等(U.S.Pat.No.4,963,623)中公开了具有较高撕裂强度和较好的其他性能平衡的改性天然胶乳组分，包括高苯乙烯含量的丁苯共聚物；卢光等(CN 101870778A)通过胶乳-溶液共混的方法，制备可用于外科手术手套、医用检查手套、导尿管、避孕套、引流管等医用胶乳制品生产的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混膜材料，具有比天然胶乳更良好抗撕裂性能。
上述方法虽然对改善天然胶乳制品的抗撕裂性能有一定的帮助，但提高幅度还不是太大。
互穿聚合物网络是由两种或两种以上交联聚合物通过网络的互相贯穿、缠结而成的聚合物共混物，这些网络中至少有一种网络是在其他线型高分子或网络存在下独立合成或交联。由于互穿聚合物网络共混材料表现出比单一高分子组分更优良的力学性能，因此互穿聚合物网络技术对高分子材料尤其天然高分子的改性很有应用前景。
【发明内容】
本发明的目的在于在CN 101870778A的基础上，提供一种提高预硫化天然胶乳胶膜抗撕裂性能的交联技术，使天然胶乳胶膜获得高抗撕裂强度的同时，保持了较好的弹性性能，从而适用于离子沉积法或铸模法或直浸法或热敏法生产外科手术手套、医用检查手套、导尿管、避孕套、引流管等医用胶乳制品和健身用胶管和胶片等体育器材配套用品，以及止血绷带等胶乳制品生产。
具体地说，本发明所述的一种提高预硫化天然胶乳胶膜抗撕裂性能的交联技术，其特征在于先用CN 101870778A的方法制备预硫化天然胶乳/壳聚糖共混胶膜，然后将该共混胶膜在能使壳聚糖交联的交联剂中处理1～24h，使已经在硫化时形成天然橡胶交联网络与壳聚糖交联网络形成互穿网络，再经沥、干燥，获得天然胶乳/壳聚糖互穿聚合物网络共混膜材料。
本发明所述的能使壳聚糖交联的交联剂，可选戊二醛、甲醛、乙二醛、氢氧化钠、无水乙醇-氢氧化钠、氨水及其他能使壳聚糖交联但又不会严重损害天然胶乳弹性性能的物质，优选戊二醛、氨水、氢氧化钠、无水乙醇-氢氧化钠。
因此，本发明所述的提高预硫化天然胶乳胶膜抗撕裂性能的交联技术，包括如下步骤：
a、将浓缩天然胶乳采用硫黄硫化法制备预硫化天然胶乳；
b、在搅拌下加入稳定剂脂肪醇聚氧乙烯醚，继续搅拌0.5～1.0h后，在高速搅拌下迅速加入调节剂乙酸，将其pH值调节为4，得到酸化预硫化天然胶乳；
c、将壳聚糖用乙酸溶液溶解成浓度为2％的壳聚糖稀乙酸溶液；
d.将“c”配制的壳聚糖稀乙酸溶液加入“b”制备的酸化预硫化天然胶乳中，搅拌2～3h，然后过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液；
e.将“d”制备的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液用铸模法或离子沉积法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜。
f.将“e”制备的共混胶膜，在壳聚糖交联剂戊二醛、氨水、氢氧化钠、无水乙醇-氢氧化钠中处理1～24h，使经预硫化形成的天然橡胶交联网络与壳聚糖交联网络形成互穿聚合物网络；然后在去离子水中于室温下沥滤24h，再于50℃下烘干，获得预硫化天然胶乳/壳聚糖互穿网络聚合物共混膜材料。
【发明的技术关键点】
本发明的技术关键点在于：
在采用CN 101870778A的方法制备的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混胶膜中，用交联剂对壳聚糖相进行交联，使经预硫化形成的天然橡胶交联网络与壳聚糖交联网络形成互穿聚合物网络，达到大幅度提高预硫化天然胶乳胶膜撕裂强度，同时保持较好的弹性性能的目的。
采用本发明所述的交联技术制备的预硫化天然胶乳/壳聚糖互穿聚合物网络共混膜材料，具有以下显著效果：
-撕裂强度为60.3～113.9kN/m，比纯预硫化天然胶乳胶膜(44.4kN/m)提高了15.9～69.5kN/m，大大改善了预硫化天然胶乳胶膜的抗撕裂性能。
-拉伸强度为16.9～24.5MPa，拉断伸长率为602～843％，使共混胶膜在获得高撕裂强度的同时，保持了较好的弹性性能。
【实施例】
下文采用非限定性实施例对本发明进行说明。除非另有说明，下文采用的份数为重量份。
实施例1
a.将干胶含量为100份的浓缩天然胶乳稳定后，加入混合硫化剂分散体，于60℃下加热2h，停放3天后，过滤，得到预硫化天然胶乳，加入用量为浓缩天然胶乳干胶含量的1.0％的防老剂Wingstay L，备用；
b.将“a”制备的预硫化胶乳，在搅拌下加入2.0份浓度为10％的脂肪醇聚氧乙烯醚，继续搅拌0.5h后，在高速搅拌下迅速加入浓度为36％的乙酸，将其pH调节为4，得到酸化预硫化天然胶乳；
c.将脱乙酰度大于90％的壳聚糖1份，用1％的乙酸溶液溶解成浓度为2％的壳聚糖乙酸溶液；
d.将“c”配制的壳聚糖稀乙酸溶液加入“b”制备的酸化预硫化天然胶乳中，搅拌2h，然后过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液；
e.将“d”制备的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液用铸模法或离子沉积法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜；共混胶膜在流动的去离子水中于室温下沥滤24h，然后在50℃下烘干；
f.将“e”制备的共混胶膜，在2000mL浓度为1.0％的戊二醛溶液中处理1h，使其中的壳聚糖相交联；然后在去离子水中于室温下沥滤24h，再于50℃下烘干，获得预硫化天然胶乳/壳聚糖互穿网络聚合物共混膜材料。
采用“a”制备的作为对照的预硫化天然胶乳，不经酸化，不加入壳聚糖，按上述方法处理，制备成预硫化天然胶乳胶膜，得到空白对照样品；采用“e”制备的共混胶膜作为含有1份壳聚糖的未经处理的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混膜材料对照。
实施例2
a.将干胶含量为100份的浓缩天然胶乳稳定后，加入混合硫化剂分散体，于60℃下加热2h，停放3天后，过滤，得到预硫化天然胶乳，加入用量为浓缩天然胶乳干胶含量的1.0％的防老剂Wingstay L，备用；
b.将“a”制备的预硫化胶乳，在搅拌下加入2.0份浓度为10％的脂肪醇聚氧乙烯醚，继续搅拌0.5h后，在高速搅拌下迅速加入浓度为36％的乙酸，将其pH调节为4，得到酸化预硫化天然胶乳；
c.将脱乙酰度大于90％的壳聚糖3份，分别用1％的乙酸溶液溶解成浓度为2％的壳聚糖乙酸溶液；
d.将“c”配制的壳聚糖稀乙酸溶液加入“b”制备的酸化预硫化天然胶乳中，搅拌2h，然后过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液；
e.将“d”制备的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液用铸模法或离子沉积法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜；共混胶膜在流动的去离子水中于室温下沥滤24h，然后在50℃下烘干；
f.将“e”制备的共混胶膜，在2000mL浓度为0.5％的戊二醛溶液中处理6h，使其中的壳聚糖相交联；然后在去离子水中于室温下沥滤24h，再于50℃下烘干，获得预硫化天然胶乳/壳聚糖互穿网络聚合物共混膜材料。
采用“e”制备的共混胶膜作为含有3份壳聚糖的未经处理的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混膜材料对照。
实施例3
a.将干胶含量为100份的浓缩天然胶乳稳定后，加入混合硫化剂分散体，于60℃下加热2h，停放3天后，过滤，得到预硫化天然胶乳，加入用量为浓缩天然胶乳干胶含量的1.0％的防老剂WingstayL，备用；
b.将“a”制备的预硫化胶乳，在搅拌下加入2.5份浓度为10％的脂肪醇聚氧乙烯醚，继续搅拌1.0h后，在高速搅拌下迅速加入浓度为36％的乙酸，将其pH调节为4，得到酸化预硫化天然胶乳；
c.将脱乙酰度大于90％的壳聚糖5份，用1％的乙酸溶液溶解成浓度为2％的壳聚糖乙酸溶液；
d.将“c”配制的壳聚糖稀乙酸溶液加入“b”制备的酸化预硫化天然胶乳中，搅拌2.5h，然后过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液；
e.将“d”制备的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液用铸模法或离子沉积法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜；共混胶膜在流动的去离子水中于室温下沥滤24h，然后在50℃下烘干；
f.将“e”制备的共混胶膜，在2000mL浓度为20％的氨水中处理10h，使其中的壳聚糖相交联；然后在去离子水中于室温下沥滤24h，再于50℃下烘干，获得预硫化天然胶乳/壳聚糖互穿网络聚合物共混膜材料。
采用“e”制备的共混胶膜作为含有5份壳聚糖的未经处理的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混膜材料对照。
实施例4
a.将干胶含量为100份的浓缩天然胶乳稳定后，加入混合硫化剂分散体，于60℃下加热2h，停放3天后，过滤，得到预硫化天然胶乳，加入用量为浓缩天然胶乳干胶含量的1.0％的防老剂WingstayL，备用；
b.将“a”制备的预硫化胶乳，在搅拌下加入3.0份浓度为10％的脂肪醇聚氧乙烯醚，继续搅拌1.0h后，在高速搅拌下迅速加入浓度为36％的乙酸，将其pH调节为4，得到酸化预硫化天然胶乳；
c.将脱乙酰度大于90％的壳聚糖7份，用1％的乙酸溶液溶解成浓度为2％的壳聚糖乙酸溶液；
d.将“c”配制的壳聚糖稀乙酸溶液加入“b”制备的酸化预硫化天然胶乳中，搅拌3h，然后过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液；
e.将“d”制备的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液用铸模法或离子沉积法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜；共混胶膜在流动的去离子水中于室温下沥滤24h，然后在50℃下烘干；
f.将“e”制备的共混胶膜，在2000mL浓度为10％的氢氧化钠溶液中处理24h，使其中的壳聚糖相交联；然后在去离子水中于室温下沥滤24h，再于50℃下烘干，获得天然胶乳/壳聚糖互穿网络聚合物共混膜材料。
采用“e”制备的共混胶膜作为含有7份壳聚糖的未经处理的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混膜材料对照。
实施例5
a.将干胶含量为100份的浓缩天然胶乳稳定后，加入混合硫化剂分散体，于60℃下加热2h，停放3天后，过滤，得到预硫化天然胶乳，加入用量为浓缩天然胶乳干胶含量的1.0％的防老剂WingstayL，备用；
b.将“a”制备的预硫化胶乳，在搅拌下加入3.0份浓度为10％的脂肪醇聚氧乙烯醚，继续搅拌1.0h后，在高速搅拌下迅速加入浓度为36％的乙酸，将其pH调节为4，得到酸化预硫化天然胶乳；
c.将脱乙酰度大于90％的壳聚糖10份，用1％的乙酸溶液溶解成浓度为2％的壳聚糖乙酸溶液；
d.将“c”配制的壳聚糖稀乙酸溶液加入“b”制备的酸化预硫化天然胶乳中，搅拌3h，然后过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液；
e.将“d”制备的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液用铸模法或离子沉积法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜；共混胶膜在流动的去离子水中于室温下沥滤24h，然后在50℃下烘干；
f.将“e”制备的共混胶膜，在2000mL浓度为80/20(v/v)的无水乙醇-氢氧化钠溶液中处理16h，使其中的壳聚糖相交联；然后在去离子水中于室温下沥滤24h，再于50℃下烘干，获得预硫化天然胶乳/壳聚糖互穿网络聚合物共混膜材料。
采用“e”制备的共混胶膜作为含有10份壳聚糖的未经处理的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混膜材料对照。
实施例6
a.将干胶含量为100份的浓缩天然胶乳稳定后，加入混合硫化剂分散体，于60℃下加热2h，停放3天后，过滤，得到预硫化天然胶乳，加入用量为浓缩天然胶乳干胶含量的1.0％的防老剂Wingstay L，备用。
b.将“a”制备的预硫化胶乳，在搅拌下加入3.0份浓度为10％的脂肪醇聚氧乙烯醚，继续搅拌1.0h后，在高速搅拌下迅速加入浓度为36％的乙酸，将其pH调节为4，得到酸化预硫化天然胶乳。
c.将脱乙酰度大于90％的壳聚糖15份和20份，分别用1％的乙酸溶液溶解成浓度为2％的壳聚糖乙酸溶液。
d.将“c”配制的壳聚糖稀乙酸溶液加入“b”制备的酸化预硫化天然胶乳中，搅拌3h，然后过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液；
e.将“d”制备的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液用铸模法或离子沉积法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜。共混胶膜在流动的去离子水中于室温下沥滤24h，然后在50℃下烘干。
f.将“e”制备的共混胶膜，在2000mL浓度为60/40(v/v)的无水乙醇-氢氧化钠溶液中处理24h，使其中的壳聚糖相交联；然后在去离子水中于室温下沥滤24h，再于50℃下烘干，获得预硫化天然胶乳/壳聚糖互穿网络聚合物共混膜材料。
采用“e”制备的共混胶膜作为含有15份和20份壳聚糖的未经处理的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混膜材料对照。
【附表说明】
表1为实施例1～6所述的不同壳聚糖含量的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混胶膜交联处理前后性能对照表。从表1可以表明，各种交联条件处理制备的预硫化天然胶乳/壳聚糖互穿聚合物网络共混膜的撕裂强度与纯预硫化天然胶乳样品相比，随着壳聚糖含量不同，提高了15.9～69.5kN/m(最高者提高了1.5倍以上)；对于相同的壳聚糖含量，经交联处理的共混胶膜的撕裂强度也比未经处理者显著提高；同时，经交联处理制备的的预硫化天然胶乳/壳聚糖互穿聚合物网络共混胶膜的拉伸强度和拉断伸长率分别为16.9～24.5MPa和602～843％，保持了较好的弹性性能。
表1不同壳聚糖含量的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混胶膜交联处理前后性能对照表
Claims (2)
1.一种提高预硫化天然胶乳胶膜抗撕裂性能的交联技术，其特征在于先用CN101870778A的方法制备预硫化天然胶乳/壳聚糖共混胶膜，然后将该共混胶膜在能使壳聚糖交联的交联剂中处理1～24h，使经过预硫化形成的天然橡胶交联网络与壳聚糖交联网络形成互穿聚合物网络，再经沥、干燥，获得预硫化天然胶乳/壳聚糖互穿聚合物网络共混膜材料。
2.根据其权利要求1所述的一种提高预硫化天然胶乳胶膜抗撕裂性能的交联技术，其特征在于所述的能使壳聚糖交联的交联剂为戊二醛、氨水、氢氧化钠、无水乙醇-氢氧化钠。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110525 |