CN111333881B

CN111333881B - 一种脱蛋白天然胶乳的预硫化方法及应用

Info

Publication number: CN111333881B
Application number: CN202010307491.XA
Authority: CN
Inventors: 田晓慧; 王东起; 高磊; 周富强
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-04-17
Filing date: 2020-04-17
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2040-04-17
Also published as: CN111333881A

Abstract

本发明公开了一种脱蛋白天然胶乳的预硫化方法，其特征在于，将乳化剂、硫化剂、防老剂依次加入脱蛋白天然胶乳中，25‑70℃预硫化2‑8小时，得到预硫化脱蛋白天然胶乳。将模型浸渍到所述预硫化脱蛋白天然胶乳中，然后加热干燥，在该模型表面所形成的橡胶模并进行硫化。本发明不仅能有效稳定胶乳状态，而且能控制胶粒的预硫化进程、胶乳的粘度和流平性、以及浸渍干燥时间等，解决浸渍成膜时易出现的溶液分布不均、针孔、流痕。所得浸渍制品因不含蛋白质而在与人体接触后不会产生过敏问题，并呈现与含有蛋白质的任何其它胶乳浸渍产品类似的物理性能，同时具有比其它浸渍胶膜制品更强的抗潮湿和抗霉变作用，是一类无毒安全的医用制品。

Description

一种脱蛋白天然胶乳的预硫化方法及应用

技术领域

本发明涉及脱蛋白天然胶乳加工方法，尤其涉及一种脱蛋白天然胶乳的预硫化方法及其浸渍制品。

背景技术

脱蛋白天然橡胶胶乳与常规的天然胶乳相比，其成膜性和预硫化性能有很大的变化，因胶粒表面失去了蛋白质天然保护层而变得分散状态不稳定、易受机械扰动凝结、成膜不均匀，由此限制了在浸渍制品中的应用。天然橡胶的绿色生物来源，以及优异的皮膜强度、高弹性和记忆性都是其它材料不可替代的，是医疗用具、导管、胶带、止血带、手套、安全套等可膨胀弹性制品的优选材料。然而天然胶乳含有皮肤致敏的胶乳蛋白，因胶乳中蛋白质引起的过敏性反应问题已是医用天然胶乳制品面临的最大问题。研究发现，在大多数经常接触天然胶乳及其制品的人群中，过敏患者数量已达流行病程度。这些个体在接触制品时出现鼻炎、眼结膜炎和接触性荨麻疹、支气管哮喘等过敏反应，甚至突然死亡。根据美国约翰霍普金斯医院的估计，大约15%的全职医疗工作人员对乳胶会产生各种的过敏现象，而且80%有脊柱裂和膀胱外翻症状的小孩也面对乳胶过敏的问题。估计目前世界上大约有几百万人对天然胶乳产生过敏反应，目前规避天然橡胶蛋白质过敏的可用途径是去除天然胶乳中的蛋白质。但是，天然胶乳因去除蛋白质而引起诸多性能下降的问题一直没有解决，至今为此限制了脱蛋白橡胶制品的应用。天然胶乳的脱蛋白研究已持续了数十年，能非常高水平地除去天然胶乳中蛋白质的通用方法是添加蛋白质分解酶和表面活性剂处理，再经高速离心分离。天然胶乳中所含的非胶橡胶组分主要有：蛋白质、糖类、、核苷酸、肌醇、磷脂、氨基酸、有机酸、矿物质、酶类等，在除去蛋白质的同时，也除去了这些非橡胶组分，存在浸渍成膜不均匀、针孔、流痕等突出问题。为了防止因除去蛋白质的胶粒分散不稳定、或胶粒易受机械扰动凝结，要大量地补加表面活性剂，导致橡胶粒子在胶乳中的分散状态成过分稳定的状态，导致在浸渍模型表面产生溶液分布不均，影响成膜强度，即把脱蛋白天然胶乳作原料，以均匀的膜厚制作手套、避孕套等膜厚非常薄的浸渍制品是困难的。与此同时，胶乳中的蛋白质也是影响天然胶乳预硫化的关键物质，即这些蛋白质能促进硫化剂在温和的条件下硫化橡胶粒子，并且还能缓解硫化速度过快，使其可控。除去这些蛋白不仅改变了胶粒的表面组成和状态，而且需要较高的起始硫化温度，很容易引起后续硫化速度过快而难以控制。已有的研究表明，蛋白质与胶粒间虽然只是物理作用吸附在一起，但通过外加蛋白质和磷脂并不能提升橡胶的应力应变行为和拉伸结晶性，说明一种天然网络的存在。这些分布在胶粒表面的蛋白等非橡胶成分与橡胶粒子一起构成纳米矩阵结构。当蛋白质质量分数约为15%时，非橡胶组分的纳米矩阵是连续的，形成网络结构，促进分子间交联，从而增大天然橡胶相对分子质量，对硫化前后的应变诱导结晶起重要作用，提高了相应的机械性能和弹性模量。事实上，天然橡胶胶乳即使是不去除蛋白质，其诸多性能也还达不到实际使用要求，需要进行硫化、补强或者其他化学改性来提高性能。如今，预硫化胶乳已广泛应用于制造许多乳胶制品，尤其是浸渍橡胶制品，预硫化胶乳之所以普及是由于它能硫化膜在干燥胶乳时容易成型，并决定着胶膜的性能。天然胶乳的预硫化大致经历四个阶段：1）胶乳粒子与硫化剂颗粒相互碰撞；2）硫化剂通过扩散进入橡胶相；3）硫化剂在橡胶相中扩散，它们之间产生直接接触；4）橡胶交联。由于在硫化过程中，并非所有加入胶乳中的硫化剂都参与了交联反应，而是只有进入橡胶相中的硫化剂才真正参与了交联反应。因此，传统工艺升温的目的是增加相互之间的分子运动，使硫化剂与胶乳粒子碰撞的频率提高，达到天然胶乳预硫化的目的。对于常规的天然胶乳，增加硫化剂与胶乳粒子碰撞，可能采用在常温下延长搅拌时间来实现。相比之下，脱蛋白胶乳中的胶粒碰撞、以及与硫化剂碰撞、聚集成胶体粒子团簇，乳化剂的作用尤为重要，它影响着扩散粒子团簇间每次碰撞和更大聚集体的形成（硫化微环境），由此直接影响胶粒的硫化性能，为了获得加工性能优异的预硫化脱蛋白胶乳，选择合适的乳化剂和硫化剂是预硫化脱蛋白天然胶乳的关键需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种脱蛋白天然胶乳的预硫化方法，以提高其成膜均匀性和物理强度，同时解决脱蛋白橡胶粒子起始硫化温度过高，后续硫化速度过快的问题，以及脱蛋白胶乳加工和预硫化时的稳定性差，产生胶粒分散状态不稳定（受机械作用凝结）或过度稳定（大量的表面活性剂干预），使所得胶乳在浸渍模型表面不产生溶液分布不均的问题。

为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种脱蛋白天然胶乳的预硫化方法，其特征在于，将乳化剂、硫化剂、防老剂依次加入脱蛋白天然胶乳中，25-70℃预硫化2-8小时，得到预硫化脱蛋白天然胶乳。基于脱蛋白橡胶胶粒起始硫化温度高，后续硫化速度快的特性，优选例子，如开始硫化优选40-65℃，对应时间20分钟-2小时，之后降温至35-45℃，2-6小时。升温增加粒子间的碰撞效率，当硫化剂颗粒扩散进入胶粒或胶粒团簇中，降温以减缓引发交联速率，促使交联网络均匀增长，增加成膜强度。

优选地，所述的脱蛋白天然胶乳是以天然橡胶树的胶液所得的现场胶乳或保存在氨中浓缩胶乳的任何一种或多种为原料，经天然橡胶胶乳脱蛋白方法处理所得到的脱蛋白天然胶乳；所述脱蛋白天然胶乳中橡胶干胶的质量含量为0.5~70%，其蛋白质含量低于100μg/g（测试标准ASTM D5712），或在对应酰胺Ⅱ特征带1543cm^-1基本观察不到红外吸收光谱水平。胶乳中的非胶物质含量应低于0.5%，若高于0.5%时，需要加去离子水稀释，并经离心分离或以往公知的方法洗涤该胶乳中的橡胶粒子，直至胶乳中的非胶物质含量低于0.5%，保证所加乳化剂、混合硫化剂与橡胶粒子的作用不受干扰。

优选地，所述的乳化剂包括纳米氮化硼、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、氧化石墨烯、硅藻土、蒙脱土、高岭土、合成锂皂石、Laponite黏土、纳米几丁质、甲壳素纳米壳聚糖、羧化壳聚糖、淀粉纳米颗粒、纤维素纳米晶、卡波姆、聚羟基丁酸脂、丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N'－亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化铝、木质素、钾壳胺、阿拉伯树胶、黄原胶、亚麻籽胶、魔芋胶、己内酰胺、聚谷氨酸、环糊精、甜菜碱、卡波姆、吐温、斯潘、羊毛脂、琼脂、三乙醇胺盐、烷基二甲基氧化胺、聚氧化烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯辛酚醚-10、月硅酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐和萘磺酸盐中的任意一种或几种的组合物；所述乳化剂加入脱蛋白天然胶乳之前配制成水溶液或悬浮液，其质量含量为0.1~10%。乳化剂可以在混合硫化剂加入到脱蛋白天然胶乳前后的任何时间加入。

更优选地，所述的淀粉纳米颗粒为蜡质玉米淀粉颗粒、糯米淀粉颗粒、大米淀粉颗粒、小麦淀粉颗粒或木薯淀粉颗粒，使用前经硫酸或盐酸溶液处理5-15天，然后水洗至中性，再加入氯仿，最后4℃下冷冻干燥。

更优选地，所述的纳米氮化硼、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米几丁质、甲壳素纳米壳聚糖、淀粉纳米颗粒、纤维素纳米晶的粒径范围均为50-1000nm，优选为200-600nm。

优选地，所述乳化剂的加入量为脱蛋白天然胶乳中橡胶干胶质量的0~10%，加入后充分搅拌混合，并静置4小时以上使用。对乳化剂特别是水溶性乳化剂的选择和用量的控制，是为了控制预硫化的反应进程、预硫化胶乳的粘度、流平性、以及干燥温度和时间等，解决浸渍成膜时易出现的溶液分布不均、针孔、流痕等突出问题。

优选地，所述的硫化剂包括硫磺、氧化锌、硫化促进剂及分散剂，各原料加入脱蛋白天然胶乳之前，经研磨后，混合再配制成悬浮液或各自配制成悬浮液再混合，其中，各悬浮液的质量含量为10~70%，优选为30-50%；所述硫化剂各组分的加入量分别为：脱蛋白天然乳胶中橡胶干胶质量0.3-2%的硫磺、0.1-2%的硫化促进剂、0.2-1%的氧化锌、1-10%的乳化剂。

更优选地，所述硫化促进剂为PX（N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌）、PZ（二甲基二硫代氨基甲酸锌）、EZ（二乙基硫代氨基甲酸锌）、BZ（二丁基二硫代氨基甲酸锌）、MZ（2-巯基苯并噻唑的锌盐）、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二异丁基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代磷酸锌和二烯丙基硫化物中的一种或多种组合物；所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠和亚甲基二萘磺酸钠中的至少一种。

优选地，所述的防老剂为Wingstay L、2，6一二叔丁基一4一甲基苯酚、KY405、CPL（受阻酚）和4，4-二亚甲基-(3-甲基-6-叔丁基苯酚）中的任意一种或几种的组合物。

本发明还提供了上述脱蛋白天然胶乳的预硫化方法制得的预硫化脱蛋白天然胶乳的应用，其特征在于，将模型浸渍到所述预硫化脱蛋白天然胶乳中，然后加热干燥，在该模型表面所形成的橡胶模并进行硫化。所用的模型没有特别地限定，可使用例如陶瓷制的、玻璃制的等以往公知的各种模型。模型的预热温度及向上述胶乳中模型的浸渍时间，根据上述混合硫化剂和乳化剂的种类、配合胶乳的组成、以及对橡胶膜要求的厚度等进行设定，没有特别地限定。例如，在用本发明的制造方法制造厚度0.01-1.0mm的橡胶手套时，通常把温度选为30-100℃，而最好为40-70℃，预热的模型浸渍到胶乳中2-70秒，而最好为5-30秒。硫化在模型表面所形成的橡胶皮膜的条件，根据上述混合硫化剂和乳化剂的种类、配合胶乳的组成、以及对橡胶膜要求的厚度等进行设定，没有特别地限定。在用本发明的制造方法制造厚度0.01-1.0mm的橡胶手套时，通常把温度选为60-120℃，而最好为70-110℃，硫化干燥10-40分钟，，而最好为20-30分钟。对于橡胶皮膜的干燥没有特别地限定，在干燥由浸渍法所形成的胶膜时可与以往的公知方法同样进行。所述方法用于制造但不限于手套、避孕套、指套、导管、外科配管、气球、婴儿瓶奶嘴和牙用橡皮障等，脱蛋白天然胶乳的浸渍制品，它们不含引起人体过敏的蛋白质。

在温度和固含量固定的条件下，脱蛋白天然胶乳的浸渍成膜性与胶乳的稳定性、粘度、预硫化程度（氯仿值）有直接关系，而乳化剂的选择正是决定胶乳稳定性、粘度、预硫化程度的关键。相同条件下的干态橡胶硫化速度比湿态橡胶快几倍到十几倍，乳化剂决定着胶粒的聚集状态、以及胶体粒子团簇之间的水合状态，选择合适的乳化剂可使胶粒聚集构成“干”、“湿”适宜的硫化微环境。乳化剂除了发挥上述作用之外，最终残留在橡胶固相结构中，并影响着胶膜的性能，选择不当的乳化剂会在胶乳干燥固化过程中被排除在橡胶相外，自身聚集形成缺陷，导致物理性能大幅度下降。本发明使用的乳化稳定剂兼顾上述三个方面，固体纳米颗粒添加到硫化剂或脱蛋白天然胶乳中，形成Pickering乳液具有较强的稳定性，在胶乳硫化干燥过程中固体纳米颗粒分别作为乳化剂→相容剂→补强剂，最终锚定橡胶相，将相界面的薄弱环节变为高强韧支架，形成三维立体网络结构；本发明涉及的其它水溶性乳化剂在橡胶粒子和硫化颗粒表面分别具有很好的黏附性，又有调节胶乳粘度的功能，这种粘度不仅影响布朗运动粒子的碰撞和聚集，而且还影响浸渍成膜的流平性，具有这种表面保护层的橡胶粒子和硫化颗粒在扩散控制聚集过程中，产生类似于纳米矩阵的聚集态粒子团簇，粒子团簇间的每次碰撞都导致更大聚集的形成，这种粒子团簇聚集的速率和大小分布与粒子表面乳化剂有关。胶膜干燥固化后，乳化剂作为残留物因相容性锚定在橡胶相中，不会随着环境条件的改变向乳胶制品表面迁移，形成一层霜状物质，俗称“喷霜”，影响产品性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1）提供一种脱蛋白天然胶乳的预硫化方法，从而可以生产一种不含过敏蛋白质又不失去物理性能的可膨胀橡胶产品；

2）通过乳化剂稳定的预硫化脱蛋白天然胶乳可排除橡胶粒子因失去蛋白质保护层产生的负面影响，成功克服了由于在胶乳中不存在蛋白质而引起的扰动凝结（成膜不均匀、针孔、流痕等突出问题）。产品除了不引起人体过敏，还呈现与含有蛋白质的任何其它胶乳浸渍产品类似的物理性能，例如破碎压力和弹性；

3）通过乳化剂与硫化助剂的协同作用，能解决胶乳成膜的缺陷和表面“喷霜”问题；

4）预硫化脱蛋白天然胶乳中的非橡胶物质含量与常规的预硫化天然胶乳基本一致，预硫化脱蛋白天然胶乳的硫化程度基本保持不变，可以长时间停放，有利于下游企业生产管理。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。

实施例1-8中所用到的材料制备方法如下（以下实施例中若无特别说明，各百分比指的是质量百分比）：

1、蜡质玉米淀粉纳米颗粒的制备：

用95%的浓硫酸178.1mL加入821.9mL水，配制浓度为3.16mol/L的硫酸250mL，置入烧瓶中，将36.7g蜡质玉米淀粉加入到配制好的250mL硫酸中，在40±2℃条件下搅拌5天。用水反复离心洗涤至中性，加入氯仿，在4℃下冷冻干燥。制备得蜡质玉米淀粉纳米颗粒。其中蜡质玉米淀粉可以替换为糯米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉等种植物淀粉。

2、纳米几丁质的制备：

将甲壳素原料在80-90℃和6wt%的氢氧化钠或氢氧化钾等作用下脱去大部分乙酰基，使乙酰基的脱除率达到90%以上的纯化甲壳素，取纯化甲壳素25克，溶于690mL浓度为12mol/L的盐酸中。在超声波中超声分散20分钟，在110-120℃条件下充分搅拌3-5小时，冷却后通过反复水洗离心得到不溶于水的悬浮物，冷冻干燥得纳米几丁质。

也可选择以公知的TEMPO氧化法制备纳米几丁质，具体方法是将纯化的甲壳素，在TEMPO催化剂（四甲基六氢吡啶氧化物）和嗅化钠存在条件下，加入适量的次氯酸钠溶液进行氧化，室温下持续添加0.5mol/L的氢氧化钾溶液，使得悬浮液的pH保持在10左右，当观察到碱没有消耗时，通过向混合物中加入少量的乙醇来去除氧化剂。再用酸调节pH到7，离心处理，用倾析法去除上清液，通过反复水洗离心得到不溶于水的悬浮物，冷冻干燥得纳米几丁质。或者采用过硫酸铰氧化法，即使用浓度为I0wt%-50wt%的过硫酸铰溶液，与纯化的甲壳素混合，在40-70℃条件下反应12小时以上，调节pH至9-10，将反应物于细胞破碎仪中冰水浴中300-l000w超声5-15小时，得到半透明的纳米几丁质分散液，离心，水洗，冷冻干燥得改性的纳米几丁质。

3、表面改性氮化硼纳米颗粒的制备：

纳米氮化硼粉体外购或依据以公知的方法制备获得。将纳米氮化硼粉体分散到乙醇和水的酸性体系中，加入硅偶联剂（KH-570，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯硅烷偶联剂)和甲苯，经超声、搅拌、加热、抽滤、真空干燥获得修饰后的纳米氮化硼粉体粉末。将修饰后的纳米氮化硼粉体超声分散到丙烯酸酯单体中，常温搅拌、通氮排氧，然后加热、滴加过氧化苯甲酰引发剂，保持反应时间，抽滤、真空干燥获得表面改性的纳米氮化硼颗粒。

4、脱蛋白天然胶乳的制备：

脱蛋白天然胶乳是以天然橡胶树的胶液所得的现场胶乳或保存在氨中浓缩胶乳的任何一种或多种为原料，经以往公知的天然橡胶胶乳脱蛋白方法（如酶解离心方法、盐析、乳析和半透膜透析等方法）处理所得到的脱蛋白天然胶乳，胶乳中蛋白质的含量以胶乳中橡胶干胶的质量为准低于100μg/g，或在对应酰胺Ⅱ特征带1543cm-1基本观察不到红外吸收光谱水平。胶乳中的非胶物质含量要低于0.5%，若高于0.5%时，需要加去离子水稀释至20%wt以下，并经离心分离（浓缩至60%wt）或以往公知的方法洗涤该胶乳中的橡胶粒子，直至胶乳中的非胶物质含量低于0.5%，保证所加述乳化剂、混合硫化剂与橡胶粒子的作用不受干扰。

实施例1

称取质量分数为10%的二烯丙基硫化物乳化液10份，称取质量分数为10%氢氧化钾水溶液15份；称取质量分数为1%卡波姆水溶液39份；称取90份硫磺、4.5份环糊精、14份1%的卡波姆溶液和去离子水混合并研磨8小时制成质量分数为50%硫磺悬浮液；称取51份氧化锌、3份环糊精、11份1%卡波姆溶液和去离子水混合并研磨8小时制成质量分数为50%氧化锌悬浮液；称取90份防老剂Wingstay L、4.5份环糊精、14份1%卡波姆溶液和去离子水混合并研磨8小时制成质量分数为50%防老剂Wingstay L悬浮液；称取2份蜡质玉米淀粉纳米颗粒，配制成质量分数为1%的蜡质玉米淀粉纳米颗粒悬浮液200份。称取15000份脱蛋白天然胶乳（60wt%），加入去离子水4800份、200份1%的蜡质玉米淀粉纳米颗粒悬浮液和50份氨水，搅拌均匀成稳定乳液。将含有蜡质玉米淀粉纳米颗粒的脱蛋白天然胶乳加入带夹层硫化反应釜中，在搅拌条件下依次加入10%的二烯丙基硫化物乳化液10份、10%氢氧化钾溶液15份、50%硫磺悬浮液180份、50%氧化锌悬浮液102份、50%防老剂Wingstay L悬浮液180份，搅拌均匀后采用水浴将脱蛋白天然胶乳加热至50℃硫化30分钟后再降温至45℃硫化4小时，在30℃条件下停放2-5天，跟踪检测氯仿值，待脱蛋白天然胶乳以氯仿值表示的硫化程度达到三末+，采用高速离心机对预硫化脱蛋白天然胶乳进行离心处理，分离出未反应完全的硫化剂颗粒，用去离子水将预硫化脱蛋白天然胶乳稀释至总固体质量分数40%，连续三天跟踪检测氯仿值保持在三末+—四中-。

将所制的预硫化脱蛋白天然胶乳按GB/T 14797.1-2008《浓缩天然胶乳硫化胶乳》规定的方法测定浓缩预硫化脱蛋白天然胶乳的总固体质量分数40%，pH值10-13，粘度约3Pa·s和机械稳定度800-900秒；按照常规避孕套成型浸渍工艺，将合适形状的避孕套模具在制得的预硫化脱蛋白天然胶乳中进行三次浸胶，且每次浸胶温度为30-35℃，浸胶后在65-95℃进行干燥、卷边、烘干、膨润、脱型、泡洗、脱水处理后，在80-100℃条件下进行后硫化即得到脱蛋白天然胶乳避孕套。最终制得平均厚度为0.055mm的脱蛋白天然胶乳避孕套，检测针孔指标稳定，老化前爆破体积可达49dm³，老化前爆破压力为大于1.55Kpa。

实施例2

称取质量分数为10%氢氧化钾水溶液15份；称取45份BZ、1份三乙醇胺盐、0.15份司盘-80、0.15份吐温-40和去离子水混合并研磨4小时制成质量分数为50%的BZ悬浮液；称取90份硫磺、7.5份三乙醇胺盐、0.15份司盘-80、0.15份吐温-40和去离子水混合并研磨6小时制成质量分数为50%的硫磺悬浮液；称取68份氧化锌、4份三乙醇胺盐、0.1份司盘-80、0.1份吐温-40和去离子水混合并研磨6小时制成质量分数为50%的氧化锌悬浮液；称取90份防老剂CPL，4份三乙醇胺盐、0.1份司盘-80、0.1吐温-40和去离子水混合并研磨4小时制成质量分数为50%的防老剂CPL悬浮液；称取1份纳米几丁质，配制成质量分数为1%的纳米几丁质悬浮液100份。称取15000份脱蛋白天然胶乳(60wt%)加入去离子水4900份、100份1%的纳米几丁质悬浮液和50份氨水溶液，搅拌均匀成稳定乳液。将含有纳米几丁质的脱蛋白天然胶乳加入带夹层硫化反应釜中，在搅拌条件下依次加入10%氢氧化钾水溶液15份、50%硫磺悬浮液180份、50%氧化锌悬浮液136份、50%BZ悬浮液90份和50%防老剂CPL悬浮液180份，搅拌均匀后采用水浴将脱蛋白天然胶乳加热至50℃硫化40分钟后再降温至42℃硫化4小时，在30℃条件下停放2-5天，跟踪检测氯仿值，待脱蛋白天然胶乳以氯仿值表示的硫化程度达到三末或三末+，得到预硫化脱蛋白天然胶乳。采用高速离心机对预硫化脱蛋白天然胶乳进行离心处理，分离出未反应完全硫化剂颗粒，用去离子水将预硫化脱蛋白天然胶乳稀释至总固体质量分数40%，然后在搅拌条件下加入50份20%的氨水，连续三天跟踪检测氯仿值保持在三末—四初+之间。

将所制的预硫化脱蛋白天然胶乳按GB/T 14797.1-2008《浓缩天然胶乳硫化胶乳》规定的方法测定浓缩预硫化脱蛋白天然胶乳的总固体质量分数40%，pH值为10-13，粘度约3Pa·s和机械稳定度800-900秒；按照常规避孕套成型浸渍工艺，将合适形状的避孕套模具在制得的预硫化脱蛋白天然胶乳中进行三次浸胶，且每次浸胶温度为32-36℃，浸胶后在70-90℃进行干燥、卷边、烘干、膨润、脱型、泡洗、脱水处理后，在80-100℃条件下进行后硫化即得到脱蛋白天然胶乳避孕套。最终制得平均厚度为0.055mm的脱蛋白天然胶乳避孕套，检测针孔指标稳定，老化前爆破体积可达50dm³，老化前爆破压力大于1.5Kpa。

实施例3

称取质量分数为10%氢氧化钾水溶液15份；称取5份纳米氮化硼、1份亚甲基双萘磺酸钠、1份亚麻籽胶，配制成质量分数为1%份纳米氮化硼悬浮液500份；称取18份ZDC、90份硫磺、63份氧化锌、27份PX、6份N，N'－亚甲基双丙烯酰胺、36份亚甲基双萘磺酸钠、3份己内酰胺，2份亚麻籽胶和去离子水混合并研磨6小时制成质量分数为50%的混合硫化剂悬浮液；称取54份防老剂4，4-二亚甲基-(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、36份亚甲基双萘磺酸钠、7份N，N'－亚甲基双丙烯酰胺、2份己内酰胺，2份亚麻籽胶和去离子水混合并研磨5小时制成质量分数为50%的4，4-二亚甲基-(3-甲基-6-叔丁基苯酚）悬浮液。称取15000份脱蛋白天然胶乳(60wt%)，加入去离子水4500份，500份纳米氮化硼悬浮液和50份氨水溶液，搅拌均匀成稳定乳液。将含有纳米氮化硼的脱蛋白天然胶乳加入带夹层硫化反应釜中，在搅拌条件下加入10%氢氧化钾水溶液15份、50%混合硫化剂悬浮液490份和50%4，4-二亚甲基-(3-甲基-6-叔丁基苯酚）悬浮液180份，搅拌均匀后采用水浴将脱蛋白天然胶乳加热至50℃硫化45分钟后再降温至45℃硫化5小时，在30℃条件下停放2-5天，跟踪检测氯仿值，待脱蛋白天然胶乳以氯仿值表示的硫化程度达到三末，得到预硫化脱蛋白天然胶乳。采用高速离心机对预硫化脱蛋白天然胶乳进行离心处理，分离未反应完全硫化剂颗粒，用去离子水将预硫化脱蛋白天然胶乳稀释至总固体质量分数40%，连续三天跟踪检测氯仿值保持在三末—四初+之间。

将所制的预硫化脱蛋白天然胶乳按GB/T 14797.1-2008《浓缩天然胶乳硫化胶乳》规定的方法测定浓缩预硫化脱蛋白天然胶乳的总固体质量分数40%，pH值为10-13，粘度约3Pa·s和机械稳定度800-900秒；按照常规避孕套成型浸渍工艺，将合适形状的避孕套模具在制得的预硫化脱蛋白天然胶乳中进行三次浸胶，且每次浸胶温度为30-34℃，浸胶后在80-100℃进行干燥、卷边、烘干、膨润、脱型、泡洗、脱水处理后，在90-110℃条件下进行后硫化即得到脱蛋白天然胶乳避孕套。最终制得平均厚度为0.055mm的脱蛋白天然胶乳避孕套，检测针孔指标稳定，老化前爆破体积可达45dm³，老化前爆破压力大于1.65Kpa。

实施例4

称取5份聚谷氨酸，配制成质量分数为2%聚谷氨酸水溶液250份；称取质量分数为10%氢氧化钾水溶液15份；称取36份PZ、90份硫磺、72份氧化锌、6份环糊精、2份蒙拓土、25份亚甲基双萘磺酸钠、6份吐温-60、3份司盘-80和去离子水混合并研磨6小时制成质量分数为50%的混合硫化剂悬浮液；称取90份防老剂Wingstay L、5份蒙拓土、6份亚甲基双萘磺酸钠、7份环糊精、2份吐温-60、1份司盘-80和去离子水混合并研磨6小时制成质量分数为50%的Wingstay L悬浮液。称取15000份脱蛋白天然胶乳(60wt%)，加入去离子水4750份，250份2%的聚谷氨酸水溶液和50份氨水溶液，搅拌均匀成稳定乳液。将含有聚谷氨酸的脱蛋白天然胶乳加入带夹层硫化反应釜中，在搅拌条件下加入10%氢氧化钾水溶液15份，50%混合硫化剂悬浮液480份和50%防老剂Wingstay L悬浮液180份，搅拌均匀后采用水浴将脱蛋白天然胶乳加热至45℃硫化50分钟后再降温至40℃硫化4小时，在35摄氏度条件下停放2-5天，跟踪检测氯仿值，待脱蛋白天然胶乳以氯仿值表示的硫化程度达到三末，立即将天然胶乳冷却至环境温度，得到预硫化脱蛋白天然胶乳。采用高速离心机对冷却至环境温度的预硫化脱蛋白天然胶乳进行离心处理，分离未反应完全硫化剂颗粒，用去离子水将预硫化脱蛋白天然胶乳稀释至总固体质量分数40%，连续三天跟踪检测氯仿值保持在三末—四初+之间。

将所制的预硫化脱蛋白天然胶乳按GB/T 14797.1-2008《浓缩天然胶乳硫化胶乳》规定的方法测定浓缩预硫化脱蛋白天然胶乳的总固体质量分数40%，pH值为10-13，粘度约3Pa·s和机械稳定度800-900秒；按照常规避孕套成型浸渍工艺，将合适形状的避孕套模具在制得的预硫化脱蛋白天然胶乳中进行二次浸胶，且每次浸胶温度为40-45℃，浸胶后在65-85℃进行干燥、卷边、烘干、膨润、脱型、泡洗、脱水处理后，在80-100℃条件下进行后硫化即得到脱蛋白天然胶乳避孕套。最终制得平均厚度为0.050mm的脱蛋白天然胶乳避孕套，检测针孔指标稳定，老化前爆破体积可达50dm³，老化前爆破压力大于1.55Kpa。

实施例5

称取5份二烯丙基硫化物，加水配制成质量分数为20%的二烯丙基硫化物乳化液；称取50份质量分数为20%的氨水溶液；称取质量分数为10%氢氧化钾水溶液15份；称取42份质量分数为1%卡波姆水溶液；称取90份硫磺，7.5份羧化壳聚糖、1份表面改性氮化硼纳米颗粒、14份1%卡波姆溶液和去离子水混合并研磨8小时制成质量分数为50%的硫磺悬浮液；称取72份氧化锌、5.6份羧化壳聚糖、1份表面改性纳米氮化硼纳米颗粒、14份1%卡波姆溶液和去离子水混合并研磨6小时制成质量分数为50%氧化锌悬浮液；称取90份防老剂WingstayL、7.5份羧化壳聚糖、1份表面改性纳米氮化硼纳米颗粒、14份1%卡波姆溶液和去离子水混合并研磨6小时制成质量分数为50%的防老剂Wingstay L悬浮液。称取15000份脱蛋白天然胶乳(60wt%)，在搅拌条件下依次加入去离子水5000份、50份质量分数为20%的氨水、20%二烯丙基硫化物乳化液25份、10%氢氧化钾溶液15份、50%硫磺悬浮液180份、50%氧化锌悬浮液144份和50%防老剂Wingstay L悬浮液180份，搅拌均匀后采用水浴将脱蛋白天然胶乳加热至48℃硫化30分钟后再降温至40℃硫化4小时，在35℃条件下停放2-5天，跟踪检测氯仿值，待脱蛋白天然胶乳以氯仿值表示的硫化程度达到三末+，得到预硫化脱蛋白天然胶乳。采用高速离心机对预硫化脱蛋白天然胶乳进行离心处理，分离未反应完全硫化剂颗粒，用去离子水将预硫化脱蛋白天然胶乳稀释至总固体质量分数40%，连续三天跟踪检测氯仿值保持在三末—四初。

将所制的预硫化脱蛋白天然胶乳按GB/T 14797.1-2008《浓缩天然胶乳硫化胶乳》规定的方法测定浓缩预硫化脱蛋白天然胶乳的总固体质量分数40%、pH值为10-13、粘度约3Pa·s和机械稳定度800-900秒；按照常规手套成型浸渍工艺将手模加热至70℃后浸入到凝固液（40g硝酸钙、5g碳酸钙、1.0g润湿剂、4.5g脱模剂和500g水搅拌加热至90度，自然冷却到常温）中，停留30秒后取出，将手模在110℃条件下烘干4分钟。将烘干的手模冷却至60℃，浸入到天然橡胶胶乳中，停留20秒后取出，将手摸在85℃下预硫化10分钟。将手模冷却到50℃后，浸入到封闭型聚氨酯乳液中，停留12秒后取出，将手模在75℃下加热20分钟。清洗后脱模即得到防过敏的乳胶手套。最终制得的手套拉伸强度为16MPa，断裂伸长率为700%。

实施例6

称取质量分数为10%氢氧化钾水溶液15份；称取1份司盘-40、1份吐温-20，配制成质量分数为10%的司盘-40和吐温-20混合乳化液20份；称取70份二苄基二硫代氨基甲酸锌、1份二氧化硅、2.5份环糊精、1份亚甲基二萘磺酸钠、5份10%wt的司盘-40和吐温-20混合乳化液和去离子水混合并研磨4小时制成质量分数为50%的二苄基二硫代氨基甲酸锌悬浮液；称取90份硫磺，1份二氧化硅、7.5份环糊精、1份亚甲基二萘磺酸钠、5份10%wt的司盘-40和吐温-20混合乳化液和去离子水混合并研磨6小时制成质量分数为50%的硫磺悬浮液；称取63份氧化锌、1份二氧化硅、5.6份环糊精、1份亚甲基二萘磺酸钠、3份10%wt的司盘-40和吐温-20混合乳化液和去离子水混合并研磨6小时制成质量分数为50%的氧化锌悬浮液；称取120份防老剂KY405，1份二氧化硅、7份环糊精、1份亚甲基二萘磺酸钠、5份10%wt的司盘-40和吐温-20混合乳化液和去离子水混合并研磨4小时制成质量分数为50%的防老剂KY405悬浮液。

称取15000份脱蛋白天然胶乳(60wt%)，加入10%wt的司盘-40和吐温-20混合物乳化液2份、5000份去离子水、50份氨水溶液，搅拌均匀成稳定乳液，并加入带夹层硫化反应釜中，在搅拌条件下依次加入10%氢氧化钾水溶液15份、50%二苄基二硫代氨基甲酸锌悬浮液140份、50%硫磺悬浮液和氧化锌悬浮液180份，搅拌均匀后采用水浴将脱蛋白天然胶乳加热至46℃硫化40分钟后再降温至40℃硫化4小时，在30℃条件下停放2-5天，跟踪检测氯仿值，待脱蛋白天然胶乳以氯仿值表示的硫化程度达到四初，立即将天然胶乳冷却至环境温度，并加入50%防老剂KY405悬浮液240份，搅拌均匀，得到预硫化脱蛋白天然胶乳。采用高速离心机对冷却至环境温度的预硫化脱蛋白天然胶乳进行离心处理，分离未反应完全硫化剂颗粒，用去离子水将预硫化脱蛋白天然胶乳稀释至总固体质量分数40%，连续三天跟踪检测氯仿值保持在四初—四中之间。

将所制的预硫化脱蛋白天然胶乳按GB/T 14797.1-2008《浓缩天然胶乳硫化胶乳》规定的方法测定浓缩预硫化脱蛋白天然胶乳的总固体质量分数40%、pH值为10-13、粘度约3Pa·s和机械稳定度800-900秒；按照常规手套成型浸渍工艺将手模加热至70℃后浸入到凝固液（42g硝酸钙、4.5g碳酸钙、0.8g润湿剂、4.5g脱模剂和500g水搅拌加热至95度，自然冷却到常温）中。停留20秒后取出，将手模在110℃下烘干5分钟。将烘干的手模冷却至60℃，浸入到天然橡胶胶乳中，停留20秒后取出，将手摸在100℃下硫化干燥10分钟。将手模冷却到50℃后，浸入到聚氨酯乳液中，停留12秒后取出，将手模在80℃下加热18分钟。清洗后脱模即得到防过敏的乳胶手套。最终制得的手套拉伸强度为大于16.5MPa，断裂伸长率为710%。

实施例7

称取质量分数为10%氢氧化钾水溶液15份；称取10份丙烯酸羟乙酯，配制成质量分数为5%丙烯酸羟乙酯水溶液；称取18份ZDC、90份硫磺、72份氧化锌、27份PX、16.5份环糊精、1份己内酰胺，5份糯米淀粉纳米颗粒和去离子水混合并研磨8小时制成质量分数为50%的混合硫化剂悬浮液；称取90份防老剂4，4-二亚甲基-(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、7.5份环糊精、1份己内酰胺，0.5份糯米淀粉纳米颗粒和去离子水混合并研磨5小时制成质量分数为50%的4，4-二亚甲基-(3-甲基-6-叔丁基苯酚）悬浮液。称取50份质量分数为20%的氨水溶液。

称取15000份脱蛋白天然胶乳（60wt%），加入去离子水4800份，5%wt的丙烯酸羟乙酯200份和50份氨水溶液，搅拌均匀成稳定乳液。将含有丙烯酸羟乙酯的脱蛋白天然胶乳加入带夹层硫化反应釜中，在搅拌条件下加入10%氢氧化钾水溶液15份、50%混合硫化剂悬浮液414份和50%4，4-二亚甲基-(3-甲基-6-叔丁基苯酚）悬浮液180份，搅拌均匀后采用水浴将脱蛋白天然胶乳加热至60℃硫化40分钟后再降温至35℃硫化5小时，在环境温度下停放2-5天，跟踪检测氯仿值，待脱蛋白天然胶乳以氯仿值表示的硫化程度达到四初，得到预硫化脱蛋白天然胶乳。采用高速离心机对预硫化脱蛋白天然胶乳进行离心处理，分离未反应完全硫化剂颗粒，用去离子水将预硫化脱蛋白天然胶乳稀释至总固体质量分数40%，连续三天跟踪检测氯仿值保持在四初—四中之间。

实施例8

称取质量分数为10%氢氧化钾水溶液15份；称取40.5份ZDC、13.5份PX、90份硫磺、67.5份氧化锌、90份防老剂Wingstay L、11.5份十六烷基三甲基溴化铵、2份纳米碳酸钙、0.1份-吐温40，0.1份司盘-80和去离子水混合并研磨6小时制成质量分数为50%混合硫化剂悬浮液。称取15000份脱蛋白天然胶乳(60wt%)，加入带夹层硫化反应釜中，在搅拌条件下加入去离子水5000份、10%氢氧化钾水溶液15份、50%混合硫化剂悬浮液626份，搅拌均匀后采用水浴将脱蛋白天然胶乳加热至50℃硫化60分钟后再降温至45℃硫化4小时，在30℃停放2-5天，跟踪检测氯仿值，待脱蛋白天然胶乳以氯仿值表示的硫化程度达到四初，得到预硫化脱蛋白天然胶乳。采用高速离心机对冷却至环境温度的预硫化脱蛋白天然胶乳进行离心处理，分离未反应硫化剂颗粒，用去离子水将预硫化脱蛋白天然胶乳稀释至总固体质量分数40%，连续三天跟踪检测氯仿值保持在四初—四中+之间。

将所制的预硫化脱蛋白天然胶乳按GB/T 14797.1-2008《浓缩天然胶乳硫化胶乳》规定的方法测定浓缩预硫化脱蛋白天然胶乳的总固体质量分数40%、碱度pH值为10-13、粘度约3Pa·s和机械稳定度800-900秒；按照常规手套成型浸渍工艺将手模加热至70℃后浸入到凝固液（42g硝酸钙、4.5g碳酸钙、0.8g润湿剂、4.5g脱模剂和500g水搅拌加热至95度，自然冷却到常温）中。停留20秒后取出，将手模在110℃下烘干5分钟。将烘干的手模冷却至60℃，浸入到天然橡胶胶乳中，停留20秒后取出，将手摸在100℃下硫化干燥10分钟。将手模冷却到50℃后，浸入到聚氨酯乳液中，停留12秒后取出，将手模在80℃下加热18分钟。清洗后脱模即得到防过敏的乳胶手套。最终制得的手套拉伸强度为大于16.5MPa，断裂伸长率为710%。

Claims

1.一种脱蛋白天然胶乳的预硫化方法，其特征在于，将乳化剂、硫化剂、防老剂依次加入脱蛋白天然胶乳中，开始硫化40-65℃，对应时间20分钟-2小时，之后降温至35-45℃，2-6小时，得到预硫化脱蛋白天然胶乳；

所述的乳化剂包括纳米氮化硼、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、氧化石墨烯、硅藻土、蒙脱土、高岭土、合成锂皂石、Laponite黏土、纳米几丁质、甲壳素纳米壳聚糖、羧化壳聚糖、淀粉纳米颗粒、纤维素纳米晶、卡波姆、聚羟基丁酸脂、丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化铝、木质素、钾壳胺、阿拉伯树胶、黄原胶、亚麻籽胶、魔芋胶、己内酰胺、聚谷氨酸、环糊精、甜菜碱、卡波姆、吐温、斯潘、羊毛脂、琼脂、三乙醇胺盐、烷基二甲基氧化胺、聚氧化烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯辛酚醚-10、月硅酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐和萘磺酸盐中的任意一种或几种的组合物；所述乳化剂加入脱蛋白天然胶乳之前配制成水溶液或悬浮液，其质量含量为0.1～10％；

所述的脱蛋白天然胶乳是以天然橡胶树的胶液所得的现场胶乳或保存在氨中浓缩胶乳的任何一种或多种为原料，经天然橡胶胶乳脱蛋白方法处理所得到的脱蛋白天然胶乳；所述脱蛋白天然胶乳中橡胶干胶的质量含量为0.5～70％，其蛋白质含量低于100μg/g；

所述的硫化剂包括硫磺、氧化锌、硫化促进剂及分散剂，各原料加入脱蛋白天然胶乳之前，经研磨后，混合再配制成悬浮液或各自配制成悬浮液再混合，其中，各悬浮液的质量含量为10～70％；所述硫化剂各组分的加入量分别为：脱蛋白天然乳胶中橡胶干胶质量0.3-2％的硫磺、0.1-2％的硫化促进剂、0.2-1％的氧化锌、1-10％的乳化剂。

2.如权利要求1所述的脱蛋白天然胶乳的预硫化方法，其特征在于，所述的淀粉纳米颗粒为蜡质玉米淀粉颗粒、糯米淀粉颗粒、大米淀粉颗粒、小麦淀粉颗粒或木薯淀粉颗粒，使用前经硫酸或盐酸溶液处理5-15天，然后水洗至中性，再加入氯仿，最后4℃下冷冻干燥。

3.如权利要求1所述的脱蛋白天然胶乳的预硫化方法，其特征在于，所述的纳米氮化硼、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米几丁质、甲壳素纳米壳聚糖、淀粉纳米颗粒、纤维素纳米晶的粒径范围均为50-1000nm。

4.如权利要求1所述的脱蛋白天然胶乳的预硫化方法，其特征在于，所述硫化促进剂为乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、2-硫醇基苯并噻唑锌盐、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二异丁基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代磷酸锌和二烯丙基硫化物中的一种或多种组合物；所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠和亚甲基二萘磺酸钠中的至少一种。

5.如权利要求1所述的脱蛋白天然胶乳的预硫化方法，其特征在于，所述的防老剂为Wingstay L、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、KY405、对甲酚与双环戊二烯的丁基化反应物、4,4-二亚甲基-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)中的任意一种或几种的组合物。

6.一种权利要求1-5任意一项所述的脱蛋白天然胶乳的预硫化方法制得的预硫化脱蛋白天然胶乳的应用，其特征在于，将模型浸渍到所述预硫化脱蛋白天然胶乳中，然后加热干燥，在该模型表面所形成的橡胶模并进行硫化。