JP3739198B2 - 変成されたゴムゲルを含有するゴム混合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するゴムと、加硫作用を有する化学品によって変成されたゴムゲル(rubber gels)とから調製される混合物並びにそれから製造される加硫物に関する。この加硫物は、ゴム加硫物中の充填剤としての著しく高い補強作用を発揮し、比較的高温において著しく低い動的減衰性とを示し、従って転がり抵抗の低い自動車タイヤトレッドを製造するのに特に好適である。
【０００２】
タイヤの転がり抵抗を減少させるための多くの方法が文献に記載されており、就中、ポリクロロプレンゲル(EP-A 405 216)及びポリブタジエンゲル(DE-A 42 20 563) をＣ＝Ｃ二重結合を含有するゴムから造られるタイヤトレッド中で使用することが含まれている。この２種のゴムのゲルをゴム加硫物中の充填剤として使用することの不利益は、この２種のゴムのゲルの補強作用がカーボンブラックに比較して低いことである。英国特許GB 1 078 400に加工助剤として記載されている硫黄架橋ゴムゲル(sufur-vulcanised rubber gels)は、補強特性を示さない、従ってタイヤトレッドにおいて充填剤を置き換えるのには適していない。
【０００３】
ここに、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するゴムから調製される加硫物中において、特定の以下に述べる化学的に変成されたゴムゲルが、充填剤として驚くべき強さの補強作用を有しており、従って、例えば転がり抵抗の低いタイヤの生産に、元の未変成のゴムゲルより好適であることが見出された。
【０００４】
従って、本発明は、硫黄を含有しＣ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化合物（加硫作用を有する化学品）で変成された少なくとも一種のゴムゲル（Ａ）と、少なくとも一種の、二重結合を含有するゴム（Ｂ）とから、変成されたゴムゲルの比率が二重結合を含有するゴム１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜７５重量部の比率で、そして任意に更に充填剤とゴム用助剤物質を伴って、調製される混合物を提供する。
【０００５】
ゴムゲルは、
ＢＲ ー ポリブタジエン
ＡＢＲ ー ブタジエン／アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル共重合体
ＩＲ ー ポリイソプレン
ＮＲ ー 天然ゴム
ＳＢＲ ー スチレン含有量が１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％であるスチレン／ブタジエン共重合体、
ＸＳＢＲー アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリル酸アミド、Ｎ−アセトキシメチルメタクリル酸アミド、アクリロニトリル、アクリル酸ヒドロキシエチル及び／又はメタクリル酸ヒドロキシエチルのような、追加の極性不飽和モノマーとのとのスチレン／ブタジエン共重合体及びグラフト重合体であって、スチレン含有量が２〜５０重量％そして共重合した極性モノマーの含有量が１〜２０重量％である共重合体
ＩＩＲー イソプレン含有量が０．５〜１０重量％であるイソブチレン／イソプレン共重合体
ＢＲＩＩＲー臭素含有量が０．１〜１０重量％である臭素化イソブチレン／イソプレン共重合体
ＣｌＩＩＲー塩素含有量が０．１〜１０重量％である塩素化イソブチレン／イソプレン共重合体
ＮＢＲー アクリロニトリルを５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量 ％含有するブタジエン／アクリロニトリル共重合体
ＨＮＢＲー 最高９８．５％までの二重結合が水素化されている部分水素添加 ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭー エチレン／プロピレン／ジエン 共重合体
及びその混合物を架橋させることにより製造されるミクロゲル（Ａ）を意味すると見なされる。
【０００６】
加硫作用を有する化学品で表面変成されたゴムゲルは、粒子直径(particle diameters)５〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜６００ｎｍ（ＤＩＮ５３２０６によるＤＶＮ値）と、トルエン中の膨潤指数(swelling indices)（Ｑｉ）１〜１５、好ましくは１〜１０を有する。膨潤指数は、溶剤含有ゲル（２００００回／分での遠心分離後）の重量と乾燥ゲルの重量から計算される。
【０００７】
Ｑｉ ＝ ゲルの濡れ重量／ゲルの乾燥重量
膨潤指数は、例えばゲル２５０ｍｇをトルエン２５ｍｌ中で２４時間振とうしながら膨潤させて測定した。ゲルを遠心分離にかけて溶剤から分離し、秤量し、次いで７０℃で恒量になるまで乾燥し、再秤量した。
【０００８】
出発製品の未架橋ゴムは、好ましくは乳化重合で製造される。この関係では、例えば、I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989, pp 88 〜 92. を参照。
【０００９】
ゴムゲルを製造する架橋反応はラテックス(latex)状態で進行し、そして、一方では、重合を高変換率まで継続することによって重合中に進行し得るし、高い内部変換率での重合によってモノマー(monomer)供給工程でも起こり得る。又、重合後の後架橋によっても起こり得るし、両方のプロセスを組み合わせることもできる。連鎖移動剤を存在させずに重合することによって製造することも可能である。
【００１０】
ゴムは、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によって架橋することもできる。好ましい多官能コモノマー(comonomer)は、少なくとも２個の好ましくは２〜４個の共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を持った化合物であり、その例として、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、１、２ーポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’ーｍーフェニレンマレイミド及び／又はトリメリット酸トリアリルがある。次の化合物が更に考慮に入れられる：エチレングリコール、プロパンジオールー１，２、ブタンジオール、ヘキサンジオールの如き多価の、好ましくは２価〜４価の、Ｃ2〜Ｃ10アルコール、２〜２０個の、好ましくは２〜８個の、オキシエチレン単位を持つポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、及び脂肪族ジオール、ポリオールと、マレイン酸、フマル酸そして／又はイタコン酸とから製造される不飽和ポリエステル類。
【００１１】
ゴムを、架橋作用を持つ化学薬品で後架橋することにより、ラテックス形態で架橋しゴムゲルを生成することもできる。好適な架橋作用を持つ化学品は、例えば、有機過酸化物例えば過酸化ジクミル、過酸化ｔーブチルクミル、ビスー（ｔーブチルーペルオキシーイソプロピル）ベンゼン、過酸化ジーｔーブチル、２，５ージメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５ージメチルー３ーヘキシン−２，５−ジヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化２、４ージクロルベンゾイル、過安息香酸ｔーブチル、そして、アゾビスイソブチロニトリルとアゾビスシクロヘキサンニトリルのような有機アゾ化合物、そしてジメルカプトエタン，１，６ージメルカプトヘキサン、１，３，５ートリメルカプトトリアジンのようなジメルカプト化合物とポリメルカプト化合物、そしてビスークロルエチルホルマールと多硫化ナトリウムのメルカプト停止反応生成物のようなメルカプト停止多硫化ゴムである。後架橋を行う適温は、当然架橋剤の反応性に依存し、後架橋は、任意に高圧下で、室温から約１７０℃で行うことができる。この点に関しては、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th edition, Vol. 14/2, p. 848. 参照。過酸化物が、特に好ましい架橋剤である。
【００１２】
後架橋の前、後架橋中又は後架橋後に凝集によって、ラテックス形態で粒子を大きくすることも所望ならば可能である。
【００１３】
有機溶媒中で製造されたゴムも又ゴムゲルの製造のための出発製品となり得る。この場合、そのゴム溶液を水の中で、任意的には乳化剤を用いて乳化し、その後得られた乳化物を、有機溶媒を除去する前又は除去した後で、適当な架橋剤を用いて架橋することを推奨する。上記で示した架橋剤が、好適な架橋剤である。”加硫作用を有する化学品での変成”という句は、既に架橋されたゴム粒子の、硫黄を含有しＣ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化学品との化学反応を意味すると見なされる。
【００１４】
これらは、特に、それが有する、例えばメルカプト基、ジチオカーバミン酸塩、ポリ硫化物、キサントゲナート、チオベンゾチアゾール及び／又はジチオリン酸基のような、含硫黄反応性基によってゴム粒子に化学的に結合し得る化合物である。
【００１５】
特に好ましい変成反応は、既に架橋されたゴム粒子と、元素状硫黄、硫化水素及び／又は１，２ージメルカプトエタン又は１，６ジメルカプトヘキサンのようなアルキルポリメルカプタン類との反応、ジメチルジチオカルバミン酸及び／又はジベンジルジチオカルバミン酸のアルカリ金属塩のようなジアルキルジチオカルバミン酸塩及びジアルキルアリールジチオカルバミン酸塩との反応、更にメチルキサントゲン酸カリウムやイソプロピルキサントゲン酸ナトリウムのようなアルキル及びアリールキサントゲン酸塩との反応、又はジブチルジチオリン酸やジオクチルジチオリン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩との反応に関連する。上記の反応は、硫黄の存在下で行い、その硫黄もポリスルフィド結合を形成することによって組み込まれるようにして、有利に行うこともできる。これらの化合物に加え、無機と有機の過酸化物及び／又はアゾ開始剤のようなフリーラジカル開始剤も添加することができる。
【００１６】
変成反応は、０〜１８０℃、好ましくは２０〜９５℃の温度で、任意条件として１〜３０バール(bar)の圧力下で、行う。変成は、ゴムゲル上で行われ、バルク状(in bulk)でも、又その懸濁液の形態でも行うことができ、後者の場合には有機溶媒又は水も反応媒体として用いることができる。変成は架橋ゴムの水性懸濁液中で行うことが特に好ましい。
【００１７】
変成剤の使用量は、その活性とその変成剤に課された特別な要件によって決められ、使用されるゴムゲルの全体の量に対して、０．０５〜２０重量％の範囲である。ゴムゲル全体の量に対して、０．５〜５重量％の量が特に好ましい。
【００１８】
好ましいゴム（Ｂ）は、少なくとも２、好ましくは５〜４７０の沃素価に相当する二重結合を含有する。沃素価は一般的にWijs法, DIN 53 241, Part 1を用いて酢酸中で塩化沃素を添加して定量する。沃素価は、材料１００ｇ中に化学的に結合した沃素のグラム数である。
【００１９】
ゴム（Ｂ）は、一般的に１０〜１５０の、好ましくは２０〜１２０のムーニー粘度 ML 1+4/100℃ (DIN 53 523)を有する。
【００２０】
天然ゴムに加えて、合成ゴムも好ましいゴム（Ｂ）である。好ましい合成ゴムは例えば、I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, New York 1989 又は Ullmanns' Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A23, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1993に記載されている。それらは、就中、次のゴム：
ＢＲー ポリブタジエン
ＡＢＲー ブタジエン／アクリル酸ーＣ1-4アルキルエステル 共重合体
ＩＲー ポリイソプレン
ＳＢＲー スチレンを１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％含有するスチレン／ブタジエン共重合体
ＸＳＢＲー スチレンを２〜５０重量％そして共重合した極性モノマーを１〜３０重量％含有する、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリル酸ヒドロキシエチル及び／又はメタクリル酸ヒドロキシエチルとのスチレン／ブタジエン共重合体及びグラフト重合体
ＩＩＲー イソブチレン／イソプレン 共重合体
ＮＢＲー アクリロニトリルを５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有するブタジエン／アクリロニトリル共重合体
ＨＮＢＲー 最高９８．５％までの二重結合が水素化されている部分水素添加ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭー エチレン／プロピレン／ジエン 共重合体
及びその混合物を含む。
【００２１】
自動車タイヤの製造のために特に興味深いゴムは、特に、天然ゴム、乳化法ＳＢＲゴム及びガラス転移温度が−５０℃を越え、任意的には、例えばEP-A 447 066に記載されているように、シリルエーテル又は他の官能基で変成された溶液法ＳＢＲ、高いcis-1,4含量を持つ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、又はＮｄをベースとする触媒で製造されたポリブタジエンゴム及びビニルを０〜７５％含有するポリブタジエンゴム、そしてそれらの混合物である。
【００２２】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）と二重結合を含有するゴム（Ｂ）とから製造される、本発明のゴム混合物は、追加的に更に充填剤を含有することが出来る。
【００２３】
本発明に従ってゴム混合物と加硫物を製造するのに特に適した充填剤は：
ー カーボンブラック。この場合に使用されるカーボンブラックは、フレームブラック(flame black)法、ファーネスブラック(furnace black)法又はガスブラック(gas black)法で製造され、ＢＥＴ表面積２０〜２００ｍ2／ｇを有し、例えばＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＩＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ又はＧＰＦブラックである。
【００２４】
ー 例えばケイ酸塩溶液を沈殿させるか、ハロゲン化ケイ素の炎加水分解によって製造され、比表面積が５〜１０００ｍ2／ｇ好ましくは２０〜４００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ表面積）であり、１次の粒子サイズ(primary particle s ize)が５〜４００ｎｍである高分散シリカ。このシリカは、任意的に、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、そして亜鉛の酸化物及びチタン酸化物のような他の金属酸化物との混合酸化物の形態をとることができる。
【００２５】
ー ケイ酸アルミニウム及び、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウムのようなアルカリ土類金属のケイ酸塩の如き、ＢＥＴ表面積が２０〜４００ ｍ2／ｇであり、１次粒子サイズ(primary particle size)が１０〜４００ｎｍである合成シリカ。
【００２６】
ー カオリンのような天然のケイ酸塩、及びその他の天然に産出するシリカ。
【００２７】
ー 酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムそして酸化アルミニウムのような金属酸化物。
【００２８】
ー 炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムそして炭酸亜鉛のような金属炭酸塩。
【００２９】
ー 硫酸カルシウム及び硫酸バリウムのような金属硫酸塩。
【００３０】
ー 水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムのような金属水酸化物。
【００３１】
ー ガラス繊維とガラス繊維製品（マット、押出し品）又はガラスのミクロビーズ(microbeads)。
【００３２】
ー ポリクロロプレン及び／又はポリブタジエンをベースとした、粒子サイズ (particle size)が５〜１０００ｎｍのゴムゲル。
【００３３】
記載した充填剤は単独でも混合してでも使用できる。本方法の特に好ましい実施態様においては、二重結合を有するゴム（Ｂ）１００重量部に対して、変成されたゴムゲル（Ａ）１０〜１００重量部を、任意成分としてのカーボンブラック０．１〜１００重量部及び／又は淡色の充填剤０．１〜１００重量部と共に用いて、混合物を製造する。
【００３４】
本発明のゴム混合物は、更に、ゴム工業において公知であるゴム助剤物質、例えば、架橋剤、反応促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、伸展剤、有機酸、防止剤、金属酸化物そしてトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、四硫化ビスートリエトキシシリルプロピルのような充填剤活性化剤、を含有することができる。
【００３５】
ゴム助剤物質は、従来通りの、就中意図された用途によって決められる量で使用する。従来通りの量は、例えば、ゴム（Ｂ）の使用量に対して０．１〜５０重量％の量である。
【００３６】
硫黄、硫黄発生剤又は過酸化物が従来型の架橋剤として使用できる。本発明のゴム混合物は、更に加硫促進剤を含有することができる。好適な加硫促進剤の例は、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾールスルフェンアミド類、グアニジン類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩、チオ尿素類そしてチオカーボネート類である。加硫促進剤と硫黄又は過酸化物は、ゴム（Ｂ）の全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用される。
【００３７】
本発明のゴム混合物は、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、任意条件として１０〜２００バール(bar)の圧力下で加硫される。
【００３８】
変成されたゴムゲル（Ａ）とＣ＝Ｃ二重結合を含有するゴム（Ｂ）とから調製される本発明のゴム混合物は、種々の方法で製造することが出来る：最初に、当然ながら、個々の成分を固体として混合することが可能である。この目的に適した装置の例は、ロール、内部攪拌機又は配合用押出し機である。しかしながら、混合は、未架橋ゴムのラテックスを組み合わせることによって行うことも可能である。この方法で製造された本発明の混合物は、従来と同様に、蒸発、沈殿、又は凍結凝固（米国特許 2,187,146 参照）によって分離することができる。本発明の混合物は、そのラテックス混合物中に充填剤を混入し、続いて仕上げ操作を行うことにより、ゴム／充填剤配合物として直接に得ることができる。
【００３９】
変成されたゴムゲル（Ａ）と二重結合を含有するゴム（Ｂ）とから調製されたゴム混合物は、更に、追加の充填剤及び任意成分としてのゴム副資材と、ロール、内部攪拌機、配合用押出し機のような従来型の混合装置中で混合することができる。好ましい混合温度は約５０〜１８０℃である。
【００４０】
本発明によるゴム加硫物は、成型品の製造に、例えば、ケーブル被覆剤、管、ドライブベルト、コンベアベルト、ロールカバー、タイヤ、特にタイヤトレッド、靴底、シール用リング、防振用構成部品の製造に、好適である。
【００４１】
【実施例】
実施例 １
（ａ）ラテックス形態でのＢＲゴムの架橋
粒子サイズが８７ｎｍ（ＤＶＮ）であり固形分含有量が２９．３重量％であるＢＲラテックス（ＧＢ １／５）３０７１．７ｇを、オートクレーブ中６０℃で過酸化ジクミル１３．５ｇ（固形ゴムに対し１．５重量％）と混合した。混合物を窒素雰囲気で２時間６０℃で攪拌し、次いで温度を１５０℃に上昇させこの温度で４５分間攪拌を続けた。混合物が冷却した時点で、混合物をモノジュールクロス(Monodur cloth)（孔径０．２ｍｍ）を通して濾過した。架橋ゴムラテックスの固形分含有量は２９．３重量％で、膨潤指数は４であった。粒子直径：８５ｎｍ。
【００４２】
（ｂ）架橋ゴムラテックスの硫黄とイソプロピルキサントゲン酸ナトリウムでの変成
実施例１（ａ）に従って得たラテックス３０６９ｇを、硫黄含有量５１重量％であり、硫黄の他に、分散剤０．９重量％、ＺｎＯ ０．０８重量％、ＭｇＯ ０．１重量％を含有する硫黄分散液３４．４ｇ及び水４５０ｇと共に、容器に入れた。イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム１３．１４ｇを水６５７ｇに溶解した溶液を、この混合物に１５分以内に滴下し、そして９５℃に５時間加熱した。次いでＫ2Ｓ2Ｏ8４．５ｇを水４５０ｇに溶解した溶液を５０℃で滴下した。攪拌を５０℃で ３０分間継続し、固形分含有量２１％の表面が変成された架橋ゴムのラテックス４６７８ｇを得た。粒子直径：８５ｎｍ（ＤＶＮ）．変成度は３重量％（固形分に対して）であった。
【００４３】
（ｃ）架橋し、表面を変成したＢＲゴムと架橋していない天然ゴムとの混合
この様に処理したゴムラテックス７．１４３ｋｇを、次いで、固形分含有量３０重量％の天然ゴムラテックス５ｋｇ、５％の水性樹脂石鹸液（Dresinate 731、製造業者：ハーキュレス）３００ｇ、１０％の酸化防止剤 Vulkanox 4020 水性分散液（製造業者：バイエルＡＧ）１５０ｇから調製した混合物の中へ攪拌しながら添加した。
【００４４】
得られたラテックス混合物は、架橋ゴムと天然ゴムを、重量比１：１で含有していた。
【００４５】
（ｄ）ラテックスの凝固
ゴム混合物３ｋｇを沈殿させるために、プロセス段階（ｃ）で得たラテックス混合物１２．５９３ｋｇを、ＮａＣｌ ２２５ｇ、Ａｌ2（ＳＯ4）3ｘ１８Ｈ2Ｏ４０．８ｇそしてゼラチン４．５ｇを水３０リットルに溶解した溶液の中へ、ｐＨを１０％硫酸を加えることにより４に維持しながら、６５℃で攪拌しながら添加した。生成物を水で完全に洗浄し、７０℃で２日間真空乾燥した。
【００４６】
架橋し、変成したＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチ(master batch)３ｋｇを得た。
【００４７】
実施例 ２
（ａ）実施例１（ａ）に従って製造された、架橋ポリブタジエンゴムのラテックス
（ｂ）架橋ＢＲゴムラテックスの硫黄とジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウムでの変成
実施例１（ａ）に従って得たラテックス３０６８ｇを、硫黄含有量５１重量％であり、硫黄の他に、分散剤０．９重量％、ＺｎＯ ０．０８重量％、ＭｇＯ ０．１重量％を含有する硫黄分散液３４．４ｇ、及び乳化剤Mersolat K 30（バイエルＡＧ）２７ｇと水４５０ｇと共に、容器に入れた。ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム４９．１ｇを水３９３ｇに溶解した溶液を、この混合物に１５分以内に滴下しそして９５℃に５時間加熱した。次いでＫ2Ｓ2Ｏ8９ｇを水１０００ｇに溶解した溶液を５０℃で滴下した。攪拌を５０℃で ３０分間継続し、固形分含有量２１％の表面が変成された架橋ゴムのラテックス４８８１ｇを得た。粒子直径：８５ｎｍ（ＤＶＮ）。変成度：７重量％（固形分に対して）。
【００４８】
（ｃ）架橋し、変成したＢＲゴムと架橋していない天然ゴムとの混合
混合は、実施例１（ｃ）に従って、但し、変成ラテックス１（ｂ）の代わりに実施例２（ｂ）からの相当するラテックスを同量使用して、行った。
【００４９】
（ｄ）ラテックスの凝固
凝固を、実施例１（ｄ）に従って、但し、ラテックス１（ｃ）の代わりに実施例２（ｃ）からの相当するラテックスを同量使用して、行った。
【００５０】
架橋し、変成したＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチ(master batch)３ｋｇを得た。
【００５１】
実施例 ３
（ａ）ラテックス形態でのＳＢＲゴムの架橋
固形分含有量が３０．２重量％であり、粒子サイズが約４００ｎｍ（ＤＶＮ）であり、共重合スチレン含有量が２４重量％であるスチレン／ブタジエンゴムラテックス（Baystal T 730/2）を、実施例１（ａ）の方法を用いて、固形分に対し１．５重量％の過酸化ジクミルで架橋した。フィルタークロスを通して濾過した後、固形分含有量が３０．１８重量％である架橋ゴムのラテックスを得た。粒子直径は４００ｎｍであった。
【００５２】
（ｂ）架橋ＳＢＲゴムラテックスの硫黄とイソプロピルキサントゲン酸ナトリウムでの変成
実施例３（ａ）に従って得たラテックス２９８２ｇを、硫黄含有量５１重量％であり、硫黄の他に、分散剤０．９重量％、ＺｎＯ ０．０８重量％、ＭｇＯ ０．１重量％を含有する硫黄分散液３４．４ｇ及び水５００ｇと共に、容器に入れた。イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム１３．１４ｇを水６４４ｇに溶解した溶液を、この混合物に１５分以内に滴下し、そして９５℃に５時間加熱した。次いでＫ2Ｓ2Ｏ8４．５ｇを水５００ｇに溶解した溶液を５０℃で滴下した。攪拌を５０℃で ３０分間継続し、固形分含有量が２１重量％である変成された架橋ＳＢＲゴムのラテックス４６７８ｇを得た。粒子直径は約４５０ｎｍ（ＤＶＮ）で、膨潤指数は５であった。変成度は３重量％（固形分に対して）であった。
【００５３】
（ｃ）架橋し、変成したＳＢＲゴムと架橋していない天然ゴムとの混合
混合は、実施例１（ｃ）に従って、但し、変成ラテックス１（ｂ）の代わりに実施例３（ｂ）からの相当するラテックスを同量使用して、行った。
【００５４】
（ｄ）ラテックスの凝固
凝固を、実施例１（ｄ）に従って、但し、ラテックス１（ｃ）の代わりに実施例３（ｃ）からの相当するラテックスを同量使用して、行った。
【００５５】
架橋し、変成したＳＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチ(master batch)３ｋｇを得た。
【００５６】
実施例 ４
次の混合物を、内部攪拌機で１３０℃で製造した。硫黄と加硫促進剤は完成時にロールミル(roll mill)を用い５０℃で添加した。記載してある量は、重量部である。
【００５７】
【表１】
【００５８】
試験結果から、本発明によるゴムゲルの表面処理が効力に相当な進歩をもたらしたことが明白である。１００％乃至３００％伸長時の抗張力（modulus）が明確に上昇しており、そして、７０℃における反発弾性値（rebound resilience）が増大しており、この反発弾性値の増大はより低い転がり抵抗を伴って起こることが経験によって示されている。
【００５９】
実施例 ５
（ａ）ラテックス形態でのＳＢＲゴムの架橋
実施例１（ａ）の方法と類似のやり方で、粒子サイズが１１０ｎｍ（ＤＶＮ）であり、固形分含有量が３０重量％であり、共重合スチレンを固形分に対して２４．８重量％含有しているスチレン／ブタジエンゴムラテックスを、重合体に対し１．５重量％の過酸化ジクミルで架橋した。固形分含有量が３０．１重量％であるゴムラテックスを得た。そのゴムゲルの膨潤指数は１２．１であった。
【００６０】
（ｂ）架橋ＳＢＲゴムラテックスの１，６ーヘキサンジチオールでの変成
実施例５（ａ）に従って得たラテックス２９９０ｇを、乳化剤Mersolat K 30（バイエルＡＧ）２７ｇ、１，６ーヘキサンジチオール２０．０２ｇ、水１０００ｇと共に、容器に入れた。ペルオキシ二硫酸カリウム１８ｇを水７７０ｇに溶解した溶液を、この混合物に３０℃で３時間以内に滴下し、そして７０℃に１時間加熱した。固形分含有量が２０．５重量％である変成された架橋ＳＢＲゴムのラテックス４８２５ｇを得た。粒子直径は約１２１ｎｍ（ＤＶＮ）で、膨潤指数は５であった。変成度：２．２重量％（固形分に対して）。
【００６１】
（ｃ）架橋し、変成したＳＢＲゴムと架橋していない天然ゴムとの混合
混合は、実施例１（ｃ）に従って、但し、変成ラテックス１（ｂ）の代わりに実施例５（ｂ）からの相当するラテックスを同量使用して、行った。
【００６２】
（ｄ）ラテックスの凝固
凝固を、実施例１（ｄ）に従って、但し、ラテックス１（ｃ）の代わりに実施例５（ｃ）からの相当するラテックスを同量使用して、行った。
【００６３】
架橋し、変成したＳＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチ(master batch)３ｋｇを得た。
【００６４】
実施例 ６
次の混合物を、内部攪拌機で１３０℃で製造した。硫黄と加硫促進剤は完成時にロールミル(roll mill)を用い５０℃で添加した。記載してある量は、重量部である。
【００６５】
【表２】
【００６６】
以下に、本発明の基本的な諸特徴及び種々な態様を列挙する。
【００６７】
１． 硫黄を含有しＣ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化合物で変成された少なくとも一種のゴムゲル（Ａ）と、少なくとも一種の、二重結合を含有するゴム（Ｂ）とから、変成されたゴムゲルの比率が二重結合を含有するゴム１００重量部に対して１〜１００重量部であって、そして任意に更に充填剤とゴム用助剤物質を伴って、調製されるゴム混合物。
【００６８】
２．そのゴムゲルが、硫黄を含有しＣ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化合物０．０５〜２０重量部とゴムゲル１００重量部との反応から得られることを特徴とする上記１項に記載の混合物。
【００６９】
３．変成されたゴムゲル（Ａ）のトルエン中の膨潤指数が１〜１５であることを特徴とする上記１項又は２項に記載の混合物。
【００７０】
４．変成されたゴムゲル（Ａ）の粒子サイズが５〜２０００ｎｍであることを特徴とする上記１項又は２項に記載の混合物。
【００７１】
５．上記１項に記載のゴム混合物の、ゴム加硫物の製造のための使用。
【００７２】
６．上記１項に記載のゴム混合物の、成型製品、特にタイヤトレッドの製造のための使用。
本発明は、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するゴムと、加硫作用を有する化学品によって変成されたゴムゲル(rubber gels)とから調製される混合物並びにそれから製造される加硫物に関する。この加硫物は、ゴム加硫物中の充填剤としての著しく高い補強作用を発揮し、比較的高温において著しく低い動的減衰性とを示し、従って転がり抵抗の低い自動車タイヤトレッドを製造するのに特に好適である。
【０００２】
タイヤの転がり抵抗を減少させるための多くの方法が文献に記載されており、就中、ポリクロロプレンゲル(EP-A 405 216)及びポリブタジエンゲル(DE-A 42 20 563) をＣ＝Ｃ二重結合を含有するゴムから造られるタイヤトレッド中で使用することが含まれている。この２種のゴムのゲルをゴム加硫物中の充填剤として使用することの不利益は、この２種のゴムのゲルの補強作用がカーボンブラックに比較して低いことである。英国特許GB 1 078 400に加工助剤として記載されている硫黄架橋ゴムゲル(sufur-vulcanised rubber gels)は、補強特性を示さない、従ってタイヤトレッドにおいて充填剤を置き換えるのには適していない。
【０００３】
ここに、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するゴムから調製される加硫物中において、特定の以下に述べる化学的に変成されたゴムゲルが、充填剤として驚くべき強さの補強作用を有しており、従って、例えば転がり抵抗の低いタイヤの生産に、元の未変成のゴムゲルより好適であることが見出された。
【０００４】
従って、本発明は、硫黄を含有しＣ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化合物（加硫作用を有する化学品）で変成された少なくとも一種のゴムゲル（Ａ）と、少なくとも一種の、二重結合を含有するゴム（Ｂ）とから、変成されたゴムゲルの比率が二重結合を含有するゴム１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜７５重量部の比率で、そして任意に更に充填剤とゴム用助剤物質を伴って、調製される混合物を提供する。
【０００５】
ゴムゲルは、
ＢＲ ー ポリブタジエン
ＡＢＲ ー ブタジエン／アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル共重合体
ＩＲ ー ポリイソプレン
ＮＲ ー 天然ゴム
ＳＢＲ ー スチレン含有量が１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％であるスチレン／ブタジエン共重合体、
ＸＳＢＲー アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリル酸アミド、Ｎ−アセトキシメチルメタクリル酸アミド、アクリロニトリル、アクリル酸ヒドロキシエチル及び／又はメタクリル酸ヒドロキシエチルのような、追加の極性不飽和モノマーとのとのスチレン／ブタジエン共重合体及びグラフト重合体であって、スチレン含有量が２〜５０重量％そして共重合した極性モノマーの含有量が１〜２０重量％である共重合体
ＩＩＲー イソプレン含有量が０．５〜１０重量％であるイソブチレン／イソプレン共重合体
ＢＲＩＩＲー臭素含有量が０．１〜１０重量％である臭素化イソブチレン／イソプレン共重合体
ＣｌＩＩＲー塩素含有量が０．１〜１０重量％である塩素化イソブチレン／イソプレン共重合体
ＮＢＲー アクリロニトリルを５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量 ％含有するブタジエン／アクリロニトリル共重合体
ＨＮＢＲー 最高９８．５％までの二重結合が水素化されている部分水素添加 ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭー エチレン／プロピレン／ジエン 共重合体
及びその混合物を架橋させることにより製造されるミクロゲル（Ａ）を意味すると見なされる。
【０００６】
加硫作用を有する化学品で表面変成されたゴムゲルは、粒子直径(particle diameters)５〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜６００ｎｍ（ＤＩＮ５３２０６によるＤＶＮ値）と、トルエン中の膨潤指数(swelling indices)（Ｑｉ）１〜１５、好ましくは１〜１０を有する。膨潤指数は、溶剤含有ゲル（２００００回／分での遠心分離後）の重量と乾燥ゲルの重量から計算される。
【０００７】
Ｑｉ ＝ ゲルの濡れ重量／ゲルの乾燥重量
膨潤指数は、例えばゲル２５０ｍｇをトルエン２５ｍｌ中で２４時間振とうしながら膨潤させて測定した。ゲルを遠心分離にかけて溶剤から分離し、秤量し、次いで７０℃で恒量になるまで乾燥し、再秤量した。
【０００８】
出発製品の未架橋ゴムは、好ましくは乳化重合で製造される。この関係では、例えば、I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989, pp 88 〜 92. を参照。
【０００９】
ゴムゲルを製造する架橋反応はラテックス(latex)状態で進行し、そして、一方では、重合を高変換率まで継続することによって重合中に進行し得るし、高い内部変換率での重合によってモノマー(monomer)供給工程でも起こり得る。又、重合後の後架橋によっても起こり得るし、両方のプロセスを組み合わせることもできる。連鎖移動剤を存在させずに重合することによって製造することも可能である。
【００１０】
ゴムは、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によって架橋することもできる。好ましい多官能コモノマー(comonomer)は、少なくとも２個の好ましくは２〜４個の共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を持った化合物であり、その例として、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、１、２ーポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’ーｍーフェニレンマレイミド及び／又はトリメリット酸トリアリルがある。次の化合物が更に考慮に入れられる：エチレングリコール、プロパンジオールー１，２、ブタンジオール、ヘキサンジオールの如き多価の、好ましくは２価〜４価の、Ｃ2〜Ｃ10アルコール、２〜２０個の、好ましくは２〜８個の、オキシエチレン単位を持つポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、及び脂肪族ジオール、ポリオールと、マレイン酸、フマル酸そして／又はイタコン酸とから製造される不飽和ポリエステル類。
【００１１】
ゴムを、架橋作用を持つ化学薬品で後架橋することにより、ラテックス形態で架橋しゴムゲルを生成することもできる。好適な架橋作用を持つ化学品は、例えば、有機過酸化物例えば過酸化ジクミル、過酸化ｔーブチルクミル、ビスー（ｔーブチルーペルオキシーイソプロピル）ベンゼン、過酸化ジーｔーブチル、２，５ージメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５ージメチルー３ーヘキシン−２，５−ジヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化２、４ージクロルベンゾイル、過安息香酸ｔーブチル、そして、アゾビスイソブチロニトリルとアゾビスシクロヘキサンニトリルのような有機アゾ化合物、そしてジメルカプトエタン，１，６ージメルカプトヘキサン、１，３，５ートリメルカプトトリアジンのようなジメルカプト化合物とポリメルカプト化合物、そしてビスークロルエチルホルマールと多硫化ナトリウムのメルカプト停止反応生成物のようなメルカプト停止多硫化ゴムである。後架橋を行う適温は、当然架橋剤の反応性に依存し、後架橋は、任意に高圧下で、室温から約１７０℃で行うことができる。この点に関しては、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th edition, Vol. 14/2, p. 848. 参照。過酸化物が、特に好ましい架橋剤である。
【００１２】
後架橋の前、後架橋中又は後架橋後に凝集によって、ラテックス形態で粒子を大きくすることも所望ならば可能である。
【００１３】
有機溶媒中で製造されたゴムも又ゴムゲルの製造のための出発製品となり得る。この場合、そのゴム溶液を水の中で、任意的には乳化剤を用いて乳化し、その後得られた乳化物を、有機溶媒を除去する前又は除去した後で、適当な架橋剤を用いて架橋することを推奨する。上記で示した架橋剤が、好適な架橋剤である。”加硫作用を有する化学品での変成”という句は、既に架橋されたゴム粒子の、硫黄を含有しＣ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化学品との化学反応を意味すると見なされる。
【００１４】
これらは、特に、それが有する、例えばメルカプト基、ジチオカーバミン酸塩、ポリ硫化物、キサントゲナート、チオベンゾチアゾール及び／又はジチオリン酸基のような、含硫黄反応性基によってゴム粒子に化学的に結合し得る化合物である。
【００１５】
特に好ましい変成反応は、既に架橋されたゴム粒子と、元素状硫黄、硫化水素及び／又は１，２ージメルカプトエタン又は１，６ジメルカプトヘキサンのようなアルキルポリメルカプタン類との反応、ジメチルジチオカルバミン酸及び／又はジベンジルジチオカルバミン酸のアルカリ金属塩のようなジアルキルジチオカルバミン酸塩及びジアルキルアリールジチオカルバミン酸塩との反応、更にメチルキサントゲン酸カリウムやイソプロピルキサントゲン酸ナトリウムのようなアルキル及びアリールキサントゲン酸塩との反応、又はジブチルジチオリン酸やジオクチルジチオリン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩との反応に関連する。上記の反応は、硫黄の存在下で行い、その硫黄もポリスルフィド結合を形成することによって組み込まれるようにして、有利に行うこともできる。これらの化合物に加え、無機と有機の過酸化物及び／又はアゾ開始剤のようなフリーラジカル開始剤も添加することができる。
【００１６】
変成反応は、０〜１８０℃、好ましくは２０〜９５℃の温度で、任意条件として１〜３０バール(bar)の圧力下で、行う。変成は、ゴムゲル上で行われ、バルク状(in bulk)でも、又その懸濁液の形態でも行うことができ、後者の場合には有機溶媒又は水も反応媒体として用いることができる。変成は架橋ゴムの水性懸濁液中で行うことが特に好ましい。
【００１７】
変成剤の使用量は、その活性とその変成剤に課された特別な要件によって決められ、使用されるゴムゲルの全体の量に対して、０．０５〜２０重量％の範囲である。ゴムゲル全体の量に対して、０．５〜５重量％の量が特に好ましい。
【００１８】
好ましいゴム（Ｂ）は、少なくとも２、好ましくは５〜４７０の沃素価に相当する二重結合を含有する。沃素価は一般的にWijs法, DIN 53 241, Part 1を用いて酢酸中で塩化沃素を添加して定量する。沃素価は、材料１００ｇ中に化学的に結合した沃素のグラム数である。
【００１９】
ゴム（Ｂ）は、一般的に１０〜１５０の、好ましくは２０〜１２０のムーニー粘度 ML 1+4/100℃ (DIN 53 523)を有する。
【００２０】
天然ゴムに加えて、合成ゴムも好ましいゴム（Ｂ）である。好ましい合成ゴムは例えば、I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, New York 1989 又は Ullmanns' Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A23, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1993に記載されている。それらは、就中、次のゴム：
ＢＲー ポリブタジエン
ＡＢＲー ブタジエン／アクリル酸ーＣ1-4アルキルエステル 共重合体
ＩＲー ポリイソプレン
ＳＢＲー スチレンを１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％含有するスチレン／ブタジエン共重合体
ＸＳＢＲー スチレンを２〜５０重量％そして共重合した極性モノマーを１〜３０重量％含有する、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリル酸ヒドロキシエチル及び／又はメタクリル酸ヒドロキシエチルとのスチレン／ブタジエン共重合体及びグラフト重合体
ＩＩＲー イソブチレン／イソプレン 共重合体
ＮＢＲー アクリロニトリルを５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有するブタジエン／アクリロニトリル共重合体
ＨＮＢＲー 最高９８．５％までの二重結合が水素化されている部分水素添加ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭー エチレン／プロピレン／ジエン 共重合体
及びその混合物を含む。
【００２１】
自動車タイヤの製造のために特に興味深いゴムは、特に、天然ゴム、乳化法ＳＢＲゴム及びガラス転移温度が−５０℃を越え、任意的には、例えばEP-A 447 066に記載されているように、シリルエーテル又は他の官能基で変成された溶液法ＳＢＲ、高いcis-1,4含量を持つ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、又はＮｄをベースとする触媒で製造されたポリブタジエンゴム及びビニルを０〜７５％含有するポリブタジエンゴム、そしてそれらの混合物である。
【００２２】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）と二重結合を含有するゴム（Ｂ）とから製造される、本発明のゴム混合物は、追加的に更に充填剤を含有することが出来る。
【００２３】
本発明に従ってゴム混合物と加硫物を製造するのに特に適した充填剤は：
ー カーボンブラック。この場合に使用されるカーボンブラックは、フレームブラック(flame black)法、ファーネスブラック(furnace black)法又はガスブラック(gas black)法で製造され、ＢＥＴ表面積２０〜２００ｍ2／ｇを有し、例えばＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＩＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ又はＧＰＦブラックである。
【００２４】
ー 例えばケイ酸塩溶液を沈殿させるか、ハロゲン化ケイ素の炎加水分解によって製造され、比表面積が５〜１０００ｍ2／ｇ好ましくは２０〜４００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ表面積）であり、１次の粒子サイズ(primary particle s ize)が５〜４００ｎｍである高分散シリカ。このシリカは、任意的に、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、そして亜鉛の酸化物及びチタン酸化物のような他の金属酸化物との混合酸化物の形態をとることができる。
【００２５】
ー ケイ酸アルミニウム及び、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウムのようなアルカリ土類金属のケイ酸塩の如き、ＢＥＴ表面積が２０〜４００ ｍ2／ｇであり、１次粒子サイズ(primary particle size)が１０〜４００ｎｍである合成シリカ。
【００２６】
ー カオリンのような天然のケイ酸塩、及びその他の天然に産出するシリカ。
【００２７】
ー 酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムそして酸化アルミニウムのような金属酸化物。
【００２８】
ー 炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムそして炭酸亜鉛のような金属炭酸塩。
【００２９】
ー 硫酸カルシウム及び硫酸バリウムのような金属硫酸塩。
【００３０】
ー 水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムのような金属水酸化物。
【００３１】
ー ガラス繊維とガラス繊維製品（マット、押出し品）又はガラスのミクロビーズ(microbeads)。
【００３２】
ー ポリクロロプレン及び／又はポリブタジエンをベースとした、粒子サイズ (particle size)が５〜１０００ｎｍのゴムゲル。
【００３３】
記載した充填剤は単独でも混合してでも使用できる。本方法の特に好ましい実施態様においては、二重結合を有するゴム（Ｂ）１００重量部に対して、変成されたゴムゲル（Ａ）１０〜１００重量部を、任意成分としてのカーボンブラック０．１〜１００重量部及び／又は淡色の充填剤０．１〜１００重量部と共に用いて、混合物を製造する。
【００３４】
本発明のゴム混合物は、更に、ゴム工業において公知であるゴム助剤物質、例えば、架橋剤、反応促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、伸展剤、有機酸、防止剤、金属酸化物そしてトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、四硫化ビスートリエトキシシリルプロピルのような充填剤活性化剤、を含有することができる。
【００３５】
ゴム助剤物質は、従来通りの、就中意図された用途によって決められる量で使用する。従来通りの量は、例えば、ゴム（Ｂ）の使用量に対して０．１〜５０重量％の量である。
【００３６】
硫黄、硫黄発生剤又は過酸化物が従来型の架橋剤として使用できる。本発明のゴム混合物は、更に加硫促進剤を含有することができる。好適な加硫促進剤の例は、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾールスルフェンアミド類、グアニジン類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩、チオ尿素類そしてチオカーボネート類である。加硫促進剤と硫黄又は過酸化物は、ゴム（Ｂ）の全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用される。
【００３７】
本発明のゴム混合物は、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、任意条件として１０〜２００バール(bar)の圧力下で加硫される。
【００３８】
変成されたゴムゲル（Ａ）とＣ＝Ｃ二重結合を含有するゴム（Ｂ）とから調製される本発明のゴム混合物は、種々の方法で製造することが出来る：最初に、当然ながら、個々の成分を固体として混合することが可能である。この目的に適した装置の例は、ロール、内部攪拌機又は配合用押出し機である。しかしながら、混合は、未架橋ゴムのラテックスを組み合わせることによって行うことも可能である。この方法で製造された本発明の混合物は、従来と同様に、蒸発、沈殿、又は凍結凝固（米国特許 2,187,146 参照）によって分離することができる。本発明の混合物は、そのラテックス混合物中に充填剤を混入し、続いて仕上げ操作を行うことにより、ゴム／充填剤配合物として直接に得ることができる。
【００３９】
変成されたゴムゲル（Ａ）と二重結合を含有するゴム（Ｂ）とから調製されたゴム混合物は、更に、追加の充填剤及び任意成分としてのゴム副資材と、ロール、内部攪拌機、配合用押出し機のような従来型の混合装置中で混合することができる。好ましい混合温度は約５０〜１８０℃である。
【００４０】
本発明によるゴム加硫物は、成型品の製造に、例えば、ケーブル被覆剤、管、ドライブベルト、コンベアベルト、ロールカバー、タイヤ、特にタイヤトレッド、靴底、シール用リング、防振用構成部品の製造に、好適である。
【００４１】
【実施例】
実施例 １
（ａ）ラテックス形態でのＢＲゴムの架橋
粒子サイズが８７ｎｍ（ＤＶＮ）であり固形分含有量が２９．３重量％であるＢＲラテックス（ＧＢ １／５）３０７１．７ｇを、オートクレーブ中６０℃で過酸化ジクミル１３．５ｇ（固形ゴムに対し１．５重量％）と混合した。混合物を窒素雰囲気で２時間６０℃で攪拌し、次いで温度を１５０℃に上昇させこの温度で４５分間攪拌を続けた。混合物が冷却した時点で、混合物をモノジュールクロス(Monodur cloth)（孔径０．２ｍｍ）を通して濾過した。架橋ゴムラテックスの固形分含有量は２９．３重量％で、膨潤指数は４であった。粒子直径：８５ｎｍ。
【００４２】
（ｂ）架橋ゴムラテックスの硫黄とイソプロピルキサントゲン酸ナトリウムでの変成
実施例１（ａ）に従って得たラテックス３０６９ｇを、硫黄含有量５１重量％であり、硫黄の他に、分散剤０．９重量％、ＺｎＯ ０．０８重量％、ＭｇＯ ０．１重量％を含有する硫黄分散液３４．４ｇ及び水４５０ｇと共に、容器に入れた。イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム１３．１４ｇを水６５７ｇに溶解した溶液を、この混合物に１５分以内に滴下し、そして９５℃に５時間加熱した。次いでＫ2Ｓ2Ｏ8４．５ｇを水４５０ｇに溶解した溶液を５０℃で滴下した。攪拌を５０℃で ３０分間継続し、固形分含有量２１％の表面が変成された架橋ゴムのラテックス４６７８ｇを得た。粒子直径：８５ｎｍ（ＤＶＮ）．変成度は３重量％（固形分に対して）であった。
【００４３】
（ｃ）架橋し、表面を変成したＢＲゴムと架橋していない天然ゴムとの混合
この様に処理したゴムラテックス７．１４３ｋｇを、次いで、固形分含有量３０重量％の天然ゴムラテックス５ｋｇ、５％の水性樹脂石鹸液（Dresinate 731、製造業者：ハーキュレス）３００ｇ、１０％の酸化防止剤 Vulkanox 4020 水性分散液（製造業者：バイエルＡＧ）１５０ｇから調製した混合物の中へ攪拌しながら添加した。
【００４４】
得られたラテックス混合物は、架橋ゴムと天然ゴムを、重量比１：１で含有していた。
【００４５】
（ｄ）ラテックスの凝固
ゴム混合物３ｋｇを沈殿させるために、プロセス段階（ｃ）で得たラテックス混合物１２．５９３ｋｇを、ＮａＣｌ ２２５ｇ、Ａｌ2（ＳＯ4）3ｘ１８Ｈ2Ｏ４０．８ｇそしてゼラチン４．５ｇを水３０リットルに溶解した溶液の中へ、ｐＨを１０％硫酸を加えることにより４に維持しながら、６５℃で攪拌しながら添加した。生成物を水で完全に洗浄し、７０℃で２日間真空乾燥した。
【００４６】
架橋し、変成したＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチ(master batch)３ｋｇを得た。
【００４７】
実施例 ２
（ａ）実施例１（ａ）に従って製造された、架橋ポリブタジエンゴムのラテックス
（ｂ）架橋ＢＲゴムラテックスの硫黄とジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウムでの変成
実施例１（ａ）に従って得たラテックス３０６８ｇを、硫黄含有量５１重量％であり、硫黄の他に、分散剤０．９重量％、ＺｎＯ ０．０８重量％、ＭｇＯ ０．１重量％を含有する硫黄分散液３４．４ｇ、及び乳化剤Mersolat K 30（バイエルＡＧ）２７ｇと水４５０ｇと共に、容器に入れた。ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム４９．１ｇを水３９３ｇに溶解した溶液を、この混合物に１５分以内に滴下しそして９５℃に５時間加熱した。次いでＫ2Ｓ2Ｏ8９ｇを水１０００ｇに溶解した溶液を５０℃で滴下した。攪拌を５０℃で ３０分間継続し、固形分含有量２１％の表面が変成された架橋ゴムのラテックス４８８１ｇを得た。粒子直径：８５ｎｍ（ＤＶＮ）。変成度：７重量％（固形分に対して）。
【００４８】
（ｃ）架橋し、変成したＢＲゴムと架橋していない天然ゴムとの混合
混合は、実施例１（ｃ）に従って、但し、変成ラテックス１（ｂ）の代わりに実施例２（ｂ）からの相当するラテックスを同量使用して、行った。
【００４９】
（ｄ）ラテックスの凝固
凝固を、実施例１（ｄ）に従って、但し、ラテックス１（ｃ）の代わりに実施例２（ｃ）からの相当するラテックスを同量使用して、行った。
【００５０】
架橋し、変成したＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチ(master batch)３ｋｇを得た。
【００５１】
実施例 ３
（ａ）ラテックス形態でのＳＢＲゴムの架橋
固形分含有量が３０．２重量％であり、粒子サイズが約４００ｎｍ（ＤＶＮ）であり、共重合スチレン含有量が２４重量％であるスチレン／ブタジエンゴムラテックス（Baystal T 730/2）を、実施例１（ａ）の方法を用いて、固形分に対し１．５重量％の過酸化ジクミルで架橋した。フィルタークロスを通して濾過した後、固形分含有量が３０．１８重量％である架橋ゴムのラテックスを得た。粒子直径は４００ｎｍであった。
【００５２】
（ｂ）架橋ＳＢＲゴムラテックスの硫黄とイソプロピルキサントゲン酸ナトリウムでの変成
実施例３（ａ）に従って得たラテックス２９８２ｇを、硫黄含有量５１重量％であり、硫黄の他に、分散剤０．９重量％、ＺｎＯ ０．０８重量％、ＭｇＯ ０．１重量％を含有する硫黄分散液３４．４ｇ及び水５００ｇと共に、容器に入れた。イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム１３．１４ｇを水６４４ｇに溶解した溶液を、この混合物に１５分以内に滴下し、そして９５℃に５時間加熱した。次いでＫ2Ｓ2Ｏ8４．５ｇを水５００ｇに溶解した溶液を５０℃で滴下した。攪拌を５０℃で ３０分間継続し、固形分含有量が２１重量％である変成された架橋ＳＢＲゴムのラテックス４６７８ｇを得た。粒子直径は約４５０ｎｍ（ＤＶＮ）で、膨潤指数は５であった。変成度は３重量％（固形分に対して）であった。
【００５３】
（ｃ）架橋し、変成したＳＢＲゴムと架橋していない天然ゴムとの混合
混合は、実施例１（ｃ）に従って、但し、変成ラテックス１（ｂ）の代わりに実施例３（ｂ）からの相当するラテックスを同量使用して、行った。
【００５４】
（ｄ）ラテックスの凝固
凝固を、実施例１（ｄ）に従って、但し、ラテックス１（ｃ）の代わりに実施例３（ｃ）からの相当するラテックスを同量使用して、行った。
【００５５】
架橋し、変成したＳＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチ(master batch)３ｋｇを得た。
【００５６】
実施例 ４
次の混合物を、内部攪拌機で１３０℃で製造した。硫黄と加硫促進剤は完成時にロールミル(roll mill)を用い５０℃で添加した。記載してある量は、重量部である。
【００５７】
【表１】
試験結果から、本発明によるゴムゲルの表面処理が効力に相当な進歩をもたらしたことが明白である。１００％乃至３００％伸長時の抗張力（modulus）が明確に上昇しており、そして、７０℃における反発弾性値（rebound resilience）が増大しており、この反発弾性値の増大はより低い転がり抵抗を伴って起こることが経験によって示されている。
【００５９】
実施例 ５
（ａ）ラテックス形態でのＳＢＲゴムの架橋
実施例１（ａ）の方法と類似のやり方で、粒子サイズが１１０ｎｍ（ＤＶＮ）であり、固形分含有量が３０重量％であり、共重合スチレンを固形分に対して２４．８重量％含有しているスチレン／ブタジエンゴムラテックスを、重合体に対し１．５重量％の過酸化ジクミルで架橋した。固形分含有量が３０．１重量％であるゴムラテックスを得た。そのゴムゲルの膨潤指数は１２．１であった。
【００６０】
（ｂ）架橋ＳＢＲゴムラテックスの１，６ーヘキサンジチオールでの変成
実施例５（ａ）に従って得たラテックス２９９０ｇを、乳化剤Mersolat K 30（バイエルＡＧ）２７ｇ、１，６ーヘキサンジチオール２０．０２ｇ、水１０００ｇと共に、容器に入れた。ペルオキシ二硫酸カリウム１８ｇを水７７０ｇに溶解した溶液を、この混合物に３０℃で３時間以内に滴下し、そして７０℃に１時間加熱した。固形分含有量が２０．５重量％である変成された架橋ＳＢＲゴムのラテックス４８２５ｇを得た。粒子直径は約１２１ｎｍ（ＤＶＮ）で、膨潤指数は５であった。変成度：２．２重量％（固形分に対して）。
【００６１】
（ｃ）架橋し、変成したＳＢＲゴムと架橋していない天然ゴムとの混合
混合は、実施例１（ｃ）に従って、但し、変成ラテックス１（ｂ）の代わりに実施例５（ｂ）からの相当するラテックスを同量使用して、行った。
【００６２】
（ｄ）ラテックスの凝固
凝固を、実施例１（ｄ）に従って、但し、ラテックス１（ｃ）の代わりに実施例５（ｃ）からの相当するラテックスを同量使用して、行った。
【００６３】
架橋し、変成したＳＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチ(master batch)３ｋｇを得た。
【００６４】
実施例 ６
次の混合物を、内部攪拌機で１３０℃で製造した。硫黄と加硫促進剤は完成時にロールミル(roll mill)を用い５０℃で添加した。記載してある量は、重量部である。
【００６５】
【表２】
以下に、本発明の基本的な諸特徴及び種々な態様を列挙する。
【００６７】
１． 硫黄を含有しＣ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化合物で変成された少なくとも一種のゴムゲル（Ａ）と、少なくとも一種の、二重結合を含有するゴム（Ｂ）とから、変成されたゴムゲルの比率が二重結合を含有するゴム１００重量部に対して１〜１００重量部であって、そして任意に更に充填剤とゴム用助剤物質を伴って、調製されるゴム混合物。
【００６８】
２．そのゴムゲルが、硫黄を含有しＣ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化合物０．０５〜２０重量部とゴムゲル１００重量部との反応から得られることを特徴とする上記１項に記載の混合物。
【００６９】
３．変成されたゴムゲル（Ａ）のトルエン中の膨潤指数が１〜１５であることを特徴とする上記１項又は２項に記載の混合物。
【００７０】
４．変成されたゴムゲル（Ａ）の粒子サイズが５〜２０００ｎｍであることを特徴とする上記１項又は２項に記載の混合物。
【００７１】
５．上記１項に記載のゴム混合物の、ゴム加硫物の製造のための使用。
【００７２】
６．上記１項に記載のゴム混合物の、成型製品、特にタイヤトレッドの製造のための使用。
Claims (3)
- 硫黄を含有しＣ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化合物で変成された、トルエン中の膨潤指数が１〜１５で粒子サイズが５〜２０００ｎｍである、少なくとも一種のゴムゲル（Ａ）と、少なくとも一種の、二重結合を含有するゴム（Ｂ）とから調製されるゴム混合物であって、変成されたゴムゲルの比率が二重結合を含有するゴム１００重量部に対して１〜１００重量部であり、該変成されたゴムゲル（Ａ）が硫黄を含有しＣ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化合物０ . ０５〜２０重量部とゴムゲル１００重量部との反応から得られるものである、ことを特徴とするゴム混合物。
- 請求項１に記載のゴム混合物の、ゴム加硫物の製造のための使用。
- 請求項１に記載のゴム混合物の、成型製品、特にタイヤトレッドの製造のための使用。
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