JP3794810B2 - Ｓｂｒゴムゲルを含有するゴム混合物 - Google Patents
Ｓｂｒゴムゲルを含有するゴム混合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3794810B2 JP3794810B2 JP01640298A JP1640298A JP3794810B2 JP 3794810 B2 JP3794810 B2 JP 3794810B2 JP 01640298 A JP01640298 A JP 01640298A JP 1640298 A JP1640298 A JP 1640298A JP 3794810 B2 JP3794810 B2 JP 3794810B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- weight
- styrene
- gel
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
- C08L9/08—Latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
- C08L7/02—Latex
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
- C08L19/003—Precrosslinked rubber; Scrap rubber; Used vulcanised rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S152/00—Resilient tires and wheels
- Y10S152/905—Tread composition
Description
【０００１】
本発明は、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するゴムとフッ素化処理されていないスチレン／ブタジエンゴムゲル（以下においては、スチレン／ブタジエンゴムゲル又はＳＢＲゲルと略称する）との混合物並びにそれから製造される加硫物に関する。その加硫物は、−２０℃〜＋２０℃の温度では異常に高い減衰性(high damping)を、そして４０℃〜８０℃の温度では異常に低い減衰性(low damping)を示し、それ故に、濡れた状態での良好なグリップ性(good grip)とそして低い転がり抵抗を示す自動車タイヤトレッドを製造するのに特に好適である。
【０００２】
文献には、タイヤの転がり抵抗を減少させるために設計された数多くの手段が記載されており、とりわけ、 Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するゴムから製造されるタイヤトレッドにおけるポリクロロプレンゲル(DE-A 405 216)とポリブタジエンゲル(DE-A 42 20 563)の使用が含まれている。ポリクロロプレンを使用することの不利益は、このゴムが高価であること、ポリクロロプレンは高密度であること、塩素含有成分がスクラップタイヤのリサイクリングにおいて引き起こすと考えられ得る生態学的な不利益から生じる。DE-A 42 20 563 に記載のポリブタジエンゲルにはこれらの不利益はないが、この場合には、動的減衰性(dynamic damping)が、低温（−２０℃〜＋２０℃）、高温（４０℃〜８０℃）の両方において低下し、このことは実際上、転がり抵抗に関する有利性は、同時に濡れた状態でのタイヤグリップ性に関する不利益を伴うということを意味する。GP-PS 1 078 400に記載の硫黄架橋ゴムゲル(sufur-cross-linked rubber gells)は、強化効果を持っていない、そしてそれ故この用途には適していない。
【０００３】
驚くべきことに、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有し、特定のＳＢＲゲルで充填されたゴム加硫物が、低温では高い動的減衰性(dynamic damping) を、そして高温では低い動的減衰性を有しており、転がり抵抗と濡れた状態でのグリップ性の両方に関して有利性が得られる結果になることが見出された。特に良好な性質が、ポリブタジエンゴムを含有するゴム混合物中でＳＢＲゲルを使用する場合に得られる。
【０００４】
従って本発明は、少なくとも１種のスチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）と少なくとも１種の、二重結合を含有するゴム（Ｂ）と、そして任意に更に充填剤とゴム用助剤物質（auxiliary substances）とから製造され、スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）の含有量が、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するゴム１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜７５重量部である混合物を提供する。
【０００５】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）は、
ＳＢＲー スチレンを１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％含有するスチレン／
ブタジエン共重合体、及び／又は
ＸＳＢＲー アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチルメタクリル酸アミド、Ｎ−アセトキシメチルメタクリル酸アミド
、アクリロニトリル、ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチルのような、追加の極性不飽和モノマーと
のスチレン／ブタジエン共重合体及びグラフト重合体であって、スチレンを
１〜７５重量％そして共重合した極性モノマーを１〜２０重量％含有する共
重合体
を架橋させて製造されるミクロゲルを指すと理解される。
【０００６】
スチレン／ブタジエンゴムゲルは、粒子直径(particle diameters)５〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜４００ｎｍ（ＤＩＮ５３２０６によるＤＶＮ値）と、トルエン中の膨潤指数(swelling indices)（Ｑｉ）１〜１５、好ましくは１〜１０を有する。膨潤指数は、ゲルの溶剤含有時（２００００回／分での遠心分離後）の重量と乾燥時の重量から計算される。
【０００７】
Ｑｉ ゲルの濡れ重量／ゲルの乾燥時重量
膨潤指数測定の一例として、ＳＢＲゲル２５０ｍｇをトルエン２５ｍｌ中で２４時間振とうしながら膨潤させた。ゲルを遠心分離にかけ、秤量し、次いで７０℃で恒量になるまで乾燥し、再秤量した。
【０００８】
出発製品のスチレン／ブタジエンゴムは、好ましくは乳化重合で製造される。この関係では、例えば、I. Frnta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989, pp 88 to 92. を参照。
【０００９】
出発製品のゴムを架橋してスチレン／ブタジエンゴムゲルを形成する反応はラテックス(latex)状態で行われる。これは、重合を高変換率まで継続することの結果として重合中に起こり得るし、高い内部変換率での重合の結果としてモノマー(monomer)供給工程でも起こり得るし、重合後の後架橋の結果としても起こり得るし、両方のプロセスを組み合わせることもできる。出発製品のゴムを調節剤を存在させずに重合して製造することもできる。
【００１０】
スチレン／ブタジエンゴムは、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によって架橋することもできる。好ましい多官能コモノマー(comonomer)は、少なくとも２個の好ましくは２〜４個の共重合可能なＣ＝Ｃ２重結合を持った化合物であり、その例として、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、１、２ーポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’ーｍーフェニレンマレイミド及び／又はトリメリット酸トリアリルがある。次の化合物が更に考慮に入れられる：多価の、好ましくは２価〜４価の、アクリレート(acrylate)及びメタクリレート(methacrylate)、エチレングリコール、プロパンジオールー１，２、ブタノール、ヘキサンジオールの如きＣ2〜Ｃ10アルコール、２〜２０の、好ましくは２〜８の、オキシエチレン単位を持つポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、そして脂肪族ジオール、ポリオールと、マレイン酸、フマル酸そして／又はイタコン酸とから製造される不飽和ポリエステル類。
【００１１】
スチレン／ブタジエンゴムは、それを架橋作用を持つ化学薬品で後架橋することにより、ラテックス形態で架橋しＳＢＲゴムゲルを形成することもできる。好適な架橋作用を持つ化学薬品は、例えば、有機過酸化物例えば過酸化ジクミル、過酸化ｔーブチルクミル、ビスー（ｔーブチルーペルオキシーイソプロピル）ベンゼン、過酸化ジーｔーブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化２、４ージクロルベンゾイル、過安息香酸ｔーブチル、そして、アゾビスイソブチロニトリルとアゾビスシクロヘキサンニトリルのような有機アゾ化合物、そしてジメルカプトエタン，１，６ージメルカプトヘキサン、１，３，５ートリメルカプトトリアジンのようなジメルカプト化合物とポリメルカプト化合物、そしてビスークロルエチルホルマールと多硫化ナトリウムのメルカプト停止反応生成物のようなメルカプト停止多硫化ゴムである。後架橋工程に対する適温は、当然架橋剤の反応性に依存し、任意に高圧で、室温から約１７０℃であることができる。この点に関しては、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods in Organic Chemistry], 4th edition, Vol. 14/2, p. 848. 参照。過酸化物が、特に好ましい架橋剤である。
【００１２】
後架橋の前、後架橋中又は後架橋後にラテックス形態で粒子を大きくすることも所望ならば可能である。
【００１３】
有機溶媒中で製造されたスチレン／ブタジエンゴムも又スチレン／ブタジエンゴムゲルの製造のための出発製品となり得る。この場合、そのゴム溶液を水の中で、任意に乳化剤を用いて乳化し、その後得られた乳化物を、有機溶媒を除去する前又は除去した後で、適当な架橋剤を用いて架橋することを推奨する。上記で示した架橋剤が、好適な架橋剤である。
【００１４】
好ましいゴム（Ｂ）は、少なくとも２、好ましくは５〜４７０の沃素価に相当する二重結合を含有する。沃素価は一般的にWijs, DIN 53 241, Part 1に従って酸性エタノール中で塩化沃素を添加して定量する。沃素価の定義は、ある物質１００ｇ中に化学的に結合した沃素のグラム数である。
【００１５】
ゴム（Ｂ）は、一般的に１０〜１５０の、好ましくは２０〜１２０のムーニー粘度 ML 1+4/100℃ (DIN 53 523)を有する。
【００１６】
天然ゴムに加えて、合成ゴムも好ましいゴム（Ｂ）である。好ましい合成ゴムは例えば、I. Frnta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, New York 1989 又は Ullmanns' Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A23, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1993に記載されている。それらは、就中、次のゴム：
ＢＲー ポリブタジエン
ＡＢＲー ブタジエン／アクリル酸ーＣ1-4アルキルエステル 共重合体
ＩＲー ポリイソプレン
ＳＢＲー スチレンを１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％含有するスチレン
／ブタジエン共重合体
ＸＳＢＲー アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリル酸ヒドロキシエ
チル及び／又はメタクリル酸ヒドロキシエチルとのスチレン／ブタジエン
共重合体及びグラフト重合体であって、スチレンを２〜５０重量％そして
共重合した極性モノマーを１〜３０重量％含有する共重合体
ＩＩＲー イソブチレン／イソプレン 共重合体
ＮＢＲー アクリロニトリルを５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有す
るブタジエン／アクリロニトリル共重合体
ＨＮＢＲー 最高９８．５％までの二重結合が水素化されている部分水素添加ＮＢＲゴ
ム
ＥＰＤＭー エチレン／プロピレン／ジエン 共重合体
及びその混合物を含む。
【００１７】
天然ゴム、乳化法ＳＢＲゴム及びガラス転移温度が−５０℃を越え、任意に、シリルエーテル又は、例えばEP-A 447 066に記載されているような他の官能基で変成された溶液法ＳＢＲ、高いcis-1,4含量（＞９０％）を持つ、ニッケル、コバルト、チタン、又はネオジムをベースとする触媒を用いて製造されたポリブタジエンゴム、ビニルを０〜７５％含有するポリブタジエンゴム及びそれらの混合物は、自動車タイヤ等の製造のために、特に興味深い。
【００１８】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）と二重結合を含有するゴム（Ｂ）とから製造される、本発明のゴム混合物は、追加的に更に充填剤を含有することが出来る。
【００１９】
次の充填剤は、本発明に従ってゴム混合物と加硫物を製造するのに特に適した充填剤である：
ー カーボンブラック。この場合に使用されるカーボンブラックは、ランプブラック(
lamp black)法、ファーネスブラック(furnace black)法又はチャンネルブラック(
channel black)法で製造され、ＢＥＴ表面積２０〜２００ｍ2／ｇを有し、例えば
ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＩＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックであ
る、
ー 例えばケイ酸塩溶液を沈殿させるか、ハロゲン化ケイ素の炎加水分解によって製造
され、比表面積が５〜１０００ｍ2／ｇ好ましくは２０〜４００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ表
面積）であり、１次の粒子サイズが５〜４００ｎｍである高分散シリカ。このシリ
カは、任意に、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、そして亜鉛
の酸化物及びチタン酸化物のような他の金属酸化物との混合酸化物としても存在す
ることができる。
【００２０】
ー ケイ酸アルミニウム及び、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウムのようなアル
カリ土類金属のケイ酸塩の如き、ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ2／ｇであり、１
次粒子サイズ(primary particle size)が５〜４００
ｎｍである合成シリカ、
ー カオリンのような天然のケイ酸塩、及びその他の天然に産出するシリカ、
ー 酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムそして酸化アルミニウムのような金
属酸化物、
ー 炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムそして炭酸亜鉛のような金属炭酸塩、
ー 硫酸カルシウム及び硫酸バリウムのような金属硫酸塩、
ー 水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムのような金属水酸化物、
ー ガラス繊維とガラス繊維製品（マット、押出し品）又はガラスのミクロビーズ(mic
robeads)、
ー ポリクロロプレン及び／又はポリブタジエンをベースとした、粒子サイズ(particl
e size)が５〜１０００ｎｍのゴムゲル。
【００２１】
記載した充填剤は単独でも混合してでも使用できる。特に好ましい実施態様においては、ゴム（Ｂ）１００重量部に対して、スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）１０〜１００重量部を、任意成分としてのカーボンブラック０．１〜１００重量部及び／又は淡色の充填剤０．４〜１００重量部と共に用いて、混合物を製造する。
【００２２】
本発明のゴム混合物は、更に、ゴム工業において公知であるゴム用助剤物質、例えば、架橋剤、反応促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、ブロッキング剤、染料、顔料、ワックス、伸展剤、有機酸、難燃剤、金属酸化物そしてトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、四硫化ビスートリエトキシシリルプロピル等のような充填剤活性化剤、を含有することができる。
【００２３】
ゴム用助剤物質は、従来通りの、就中意図された使用目的によって指定された量で使用する。従来通りの量は、例えばゴム（Ｂ）に対して０．１〜５０重量％の量である。
【００２４】
硫黄、硫黄発生剤又は過酸化物が従来型の架橋剤として使用できる。本発明のゴム混合物は、更に加硫促進剤を含有することができる。好適な加硫促進剤の例は、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾールスルフェンアミド類、グアニジン類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩、チオ尿素類そしてチオカーボネート類である。加硫促進剤と硫黄又は過酸化物は、ゴム（Ｂ）に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用される。
【００２５】
本発明のゴム混合物は、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、任意条件として１０〜２００バール(bar)の圧力下で加硫される。
【００２６】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）とＣ＝Ｃ二重結合を含有するゴム（Ｂ）とから製造されている本発明のゴム混合物は、１種以上の方法で製造することが出来る：一つの可能性は当然ながら個々の固体成分を混合することである。ロール、内部攪拌機そして配合用押出し機が、この目的に適した装置の例である。しかしながら、スチレン／ブタジエンゴムゲルのラテックスを未架橋のゴムのラテックスと合同させることにより両者を混合することも可能である。斯くして製造された本発明の混合物は、通常は蒸発、沈殿、又は凍結凝固（US-PS 2187 146 参照）によって分離することができる。本発明の混合物は、そのラテックス混合物中に充填剤を混入し、続いて仕上げ操作を行う結果として、ゴム／充填剤配合物として直接的なやり方で得ることができる。
【００２７】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）と二重結合を含有するゴム（Ｂ）とから製造される本発明のゴム混合物は、更に、追加の充填剤及び任意成分としてのゴム用助剤物質と、ロール、内部攪拌機、配合用押出し機のような従来型の混合装置中で混合することができる。好ましい混合温度は約５０〜１８０℃である。
【００２８】
本発明によるゴム加硫物は、成型品を造るために、例えば、ケーブル被覆剤、ホース、トランスミッションベルト、コンベアベルト、ロールカバー、タイヤ、特にタイヤトレッド、靴底、シール用リング、防振用構成部品の製造に、好適である。
【００２９】
【実施例】
製造実施例 １
（ａ）ラテックス形態でのＳＢＲゴムの架橋
重合によって組み込まれたスチレンを２４重量％含有し、粒子サイズ(particle size)６０ｎｍ（ＤＶＮ）と固形分含有量３７．１重量％を有するＳＢＲラテックス（Baystal BL 1357、Bayer France, Port Jerome 製）２６，９７６ｇを、水６，７０８ｇで希釈した。過酸化ジクミル１５０ｇを６０℃でオートクレーブに添加した。次いで混合物を窒素下で６０℃で２時間攪拌し、その後１５０℃に加熱しその温度で４５分間攪拌した。冷却後、モノジュアクロス(monodur cloth)（孔径０．２ｍｍ）を通して濾過した。ゴムラテックスの固形分含有量は３０重量％であり、ゲル粒子の膨潤指数は５であり、粒子直径は６０ｎｍであった。
【００３０】
（ｂ）架橋したＳＢＲゴムと未架橋の天然ゴムとの混合
上記のように処理したゴムラテックス５ｋｇを、固形分含有量３０重量％の天然ゴムラテックス５ｋｇと５％のロジン石鹸水溶液（Dresinate 731、ハーキュレス製）３００ｇとそしてVulkanox 4020 酸化防止剤（Bayer AG 製）の１０％水性分散液（aqueous dispersion）１５０ｇから調製された混合物中に攪拌しながら添加した。
【００３１】
得られたラテックス混合物は、架橋ゴムと天然ゴムとを１：１の重量比で含有していた。
【００３２】
（Ｃ）ゴム混合物の凝固
ゴム混合物３ｋｇを沈殿させるために、プロセス段階（ｂ）で得たラテックス混合物１０．４５ｋｇを、ＮａＣｌ ２２５ｇ、Ａｌ2（ＳＯ4）3ｘ１８Ｈ2Ｏ ４０．８ｇそしてゼラチン４．５ｇを水３０リットルに溶解した溶液の中に、ｐＨを１０％硫酸を加えることにより４に維持しながら、６５℃で攪拌下添加した。生成物を水で完全に洗浄し、７０℃で２日間真空乾燥した。
【００３３】
架橋ＳＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチ(master batch)が得られた。
【００３４】
製造実施例 ２
重合によって組み込まれたスチレンを４０重量％含有し、粒子サイズ１１５ｎｍ（ＤＶＮ）と固形分含有量４０．８重量％を有するＳＢＲラテックス（ＳＨＱ６２５４）１４，７２１ｇを、水５，３７０ｇで希釈した。過酸化ジクミル３９ｇを６０℃でオートクレーブに添加した。オートクレーブを密封し、窒素で５バール圧に加圧し、次いでその圧力を放出した。この手順を３回繰り返した。次いで混合物を６０℃で２時間攪拌し、その後１５０℃に加熱しその温度で４５分間攪拌した。冷却後、モノジュアクロス(monodur cloth)（孔径０．２ｍｍ）を通して濾過した。架橋ゴムラテックスの固形分含有量は３０重量％であり、膨潤指数は７であり、粒子直径は１１５ｎｍ（ＤＶＮ）であった。
【００３５】
上記のように架橋したゴムラテックス５ｋｇを、製造実施例１ ｂ／ｃの方法に従い、天然ゴムラテックス（固形分含有量３０重量％）５ｋｇと混合し、凝固した。架橋ＳＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチが得られた。
【００３６】
製造実施例 ３
重合によって組み込まれたスチレンを４０重量％含有し、粒子サイズ１１５ｎｍ（ＤＶＮ）と固形分含有量４０．８重量％を有するＳＢＲラテックス（ＳＨＱ６２５４）１４，７２１ｇを、水５，４０９ｇで希釈した。過酸化ジクミル６０ｇを６０℃でオートクレーブに添加した。オートクレーブを密封し、窒素で５バール圧に加圧し、次いでその圧力を放出した。この手順を３回繰り返した。次いで混合物を６０℃で２時間攪拌し、その後１５０℃に加熱しその温度で４５分間攪拌した。冷却後、モノジュアクロス(monodur cloth)（孔径０．２ｍｍ）を通して濾過した。架橋ゴムラテックスの固形分含有量は３０重量％であり、膨潤指数は５であり、粒子直径は１１５ｎｍ（ＤＶＮ）であった。
【００３７】
上記のように架橋したゴムラテックス５ｋｇを、製造実施例１ ｂ／ｃの方法に従い、天然ゴムラテックス（固形分含有量３０重量％）５ｋｇと混合し、凝固した。架橋ＳＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチが得られた。
【００３８】
製造実施例 ４
重合によって組み込まれたスチレンを４０重量％含有し、粒子サイズ１１５ｎｍ（ＤＶＮ）と固形分含有量４０．８重量％を有するＳＢＲラテックス（ＳＨＱ６２５４）１４，７２１ｇを、水５，４７９ｇで希釈した。過酸化ジクミル９０ｇを６０℃でオートクレーブに添加した。オートクレーブを密封し、窒素で５バール圧に加圧し、次いでその圧力を放出した。この手順を３回繰り返した。次いで混合物を６０℃で２時間攪拌し、その後１５０℃に加熱しその温度で４５分間攪拌した。冷却後、モノジュアクロス(monodur cloth)（孔径０．２ｍｍ）を通して濾過した。架橋ゴムラテックスの固形分含有量は３０重量％であり、膨潤指数は４であり、粒子直径は１１５ｎｍ（ＤＶＮ）であった。
【００３９】
上記のように架橋したゴムラテックス５ｋｇを、製造実施例１ ｂ／ｃの方法に従い、天然ゴムラテックス（固形分含有量３０重量％）５ｋｇと混合し、凝固した。架橋ＳＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチが得られた。
【００４０】
製造比較例 １
粒子サイズ１４０ｎｍ（ＤＶＮ）と固形分含有量４２．５重量％を有するＢＲラテックス（ＳＨＱ６０２２）１２，３６８ｇを、水５，３１５ｇで希釈した。過酸化ジクミル７８．７５ｇを６０℃でオートクレーブに添加した。オートクレーブを密封し、窒素で５バール圧に加圧し、次いでその圧力を放出した。この手順を３回繰り返した。次いで混合物を６０℃で２時間攪拌し、その後１５０℃に加熱しその温度で４５分間攪拌した。冷却後、モノジュアクロス(monodur cloth)（孔径０．２ｍｍ）を通して濾過した。架橋ゴムラテックスの固形分含有量は４５重量％であり、膨潤指数は３であり、粒子直径は１５０ｎｍ（ＤＶＮ）であった。
【００４１】
（ｂ）架橋したＢＲゴムと未架橋の天然ゴムとの混合
上記のように処理したゴムラテックス３，３３３ｋｇを、固形分含有量３０重量％の天然ゴムラテックス５ｋｇと５％のロジン石鹸水溶液（Dresinate 731、ハーキュレス製）３００ｇとそしてVulkanox 4020 酸化防止剤（Bayer AG 製）の１０％水性懸濁液１５０ｇから調製された混合物中に攪拌しながら添加した。
【００４２】
得られたラテックス混合物は、架橋ゴムと天然ゴムとを１：１重の量比で含有していた。
【００４３】
（Ｃ）ラテックスの凝固
ゴム混合物３,0000ｇを沈殿させるために、プロセス段階（ｂ）で得たラテックス混合物８．７８ｋｇを、ＮａＣｌ ２２５ｇ、Ａｌ2（ＳＯ4）3ｘ１８Ｈ2Ｏ ４０．８ｇそしてゼラチン４．５ｇを水３０リットルに溶解した溶液の中に、ｐＨを１０％硫酸を加えることにより４に維持しながら、６５℃で攪拌下添加した。生成物を水で完全に洗浄し、７０℃で２日間真空乾燥した。
【００４４】
架橋ＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とからなるマスターバッチが得られた。
【００４５】
製造比較例 ２
GB-PS 1 078 400 の実施例１の方法によって製造された、硫黄架橋ＳＢＲゴムゲル（スチレン含有量２２重量％、膨潤指数３３）の天然ゴム中への１：１重量比での混合物。
【００４６】
試験例
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
研究は、本発明によるスチレン／ブタジエンゴムゲルが、著しくより低い２３℃での反発弾性値衝撃レジリエンス（impact resilience）を与える（このより低い２３℃での衝撃レジリエンスが濡れた状態でのタイヤのより大きいグリップ力と相関していることを経験は示している）、一方、７０℃での衝撃レジリエンスは比較混合物と同一水準であって同一オーダーの転がり抵抗を与える、ことを明確に示している。驚くべきことに、ゴム混合物中にポリブタジエンゴムを使用すると、濡れた状態でのグリップ性（２３℃での衝撃レジリエンスから推定）に実質的に影響することなく磨耗挙動が著しく改善される。GP-PS 1 078 400に記載の硫黄架橋ゴムゲルは、強化特性を持っていないことが示されており、それ故この用途には適していない。
本発明は、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するゴムとフッ素化処理されていないスチレン／ブタジエンゴムゲル（以下においては、スチレン／ブタジエンゴムゲル又はＳＢＲゲルと略称する）との混合物並びにそれから製造される加硫物に関する。その加硫物は、−２０℃〜＋２０℃の温度では異常に高い減衰性(high damping)を、そして４０℃〜８０℃の温度では異常に低い減衰性(low damping)を示し、それ故に、濡れた状態での良好なグリップ性(good grip)とそして低い転がり抵抗を示す自動車タイヤトレッドを製造するのに特に好適である。
【０００２】
文献には、タイヤの転がり抵抗を減少させるために設計された数多くの手段が記載されており、とりわけ、 Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するゴムから製造されるタイヤトレッドにおけるポリクロロプレンゲル(DE-A 405 216)とポリブタジエンゲル(DE-A 42 20 563)の使用が含まれている。ポリクロロプレンを使用することの不利益は、このゴムが高価であること、ポリクロロプレンは高密度であること、塩素含有成分がスクラップタイヤのリサイクリングにおいて引き起こすと考えられ得る生態学的な不利益から生じる。DE-A 42 20 563 に記載のポリブタジエンゲルにはこれらの不利益はないが、この場合には、動的減衰性(dynamic damping)が、低温（−２０℃〜＋２０℃）、高温（４０℃〜８０℃）の両方において低下し、このことは実際上、転がり抵抗に関する有利性は、同時に濡れた状態でのタイヤグリップ性に関する不利益を伴うということを意味する。GP-PS 1 078 400に記載の硫黄架橋ゴムゲル(sufur-cross-linked rubber gells)は、強化効果を持っていない、そしてそれ故この用途には適していない。
【０００３】
驚くべきことに、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有し、特定のＳＢＲゲルで充填されたゴム加硫物が、低温では高い動的減衰性(dynamic damping) を、そして高温では低い動的減衰性を有しており、転がり抵抗と濡れた状態でのグリップ性の両方に関して有利性が得られる結果になることが見出された。特に良好な性質が、ポリブタジエンゴムを含有するゴム混合物中でＳＢＲゲルを使用する場合に得られる。
【０００４】
従って本発明は、少なくとも１種のスチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）と少なくとも１種の、二重結合を含有するゴム（Ｂ）と、そして任意に更に充填剤とゴム用助剤物質（auxiliary substances）とから製造され、スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）の含有量が、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するゴム１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜７５重量部である混合物を提供する。
【０００５】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）は、
ＳＢＲー スチレンを１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％含有するスチレン／
ブタジエン共重合体、及び／又は
ＸＳＢＲー アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチルメタクリル酸アミド、Ｎ−アセトキシメチルメタクリル酸アミド
、アクリロニトリル、ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチルのような、追加の極性不飽和モノマーと
のスチレン／ブタジエン共重合体及びグラフト重合体であって、スチレンを
１〜７５重量％そして共重合した極性モノマーを１〜２０重量％含有する共
重合体
を架橋させて製造されるミクロゲルを指すと理解される。
【０００６】
スチレン／ブタジエンゴムゲルは、粒子直径(particle diameters)５〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜４００ｎｍ（ＤＩＮ５３２０６によるＤＶＮ値）と、トルエン中の膨潤指数(swelling indices)（Ｑｉ）１〜１５、好ましくは１〜１０を有する。膨潤指数は、ゲルの溶剤含有時（２００００回／分での遠心分離後）の重量と乾燥時の重量から計算される。
【０００７】
Ｑｉ ゲルの濡れ重量／ゲルの乾燥時重量
膨潤指数測定の一例として、ＳＢＲゲル２５０ｍｇをトルエン２５ｍｌ中で２４時間振とうしながら膨潤させた。ゲルを遠心分離にかけ、秤量し、次いで７０℃で恒量になるまで乾燥し、再秤量した。
【０００８】
出発製品のスチレン／ブタジエンゴムは、好ましくは乳化重合で製造される。この関係では、例えば、I. Frnta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989, pp 88 to 92. を参照。
【０００９】
出発製品のゴムを架橋してスチレン／ブタジエンゴムゲルを形成する反応はラテックス(latex)状態で行われる。これは、重合を高変換率まで継続することの結果として重合中に起こり得るし、高い内部変換率での重合の結果としてモノマー(monomer)供給工程でも起こり得るし、重合後の後架橋の結果としても起こり得るし、両方のプロセスを組み合わせることもできる。出発製品のゴムを調節剤を存在させずに重合して製造することもできる。
【００１０】
スチレン／ブタジエンゴムは、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によって架橋することもできる。好ましい多官能コモノマー(comonomer)は、少なくとも２個の好ましくは２〜４個の共重合可能なＣ＝Ｃ２重結合を持った化合物であり、その例として、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、１、２ーポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’ーｍーフェニレンマレイミド及び／又はトリメリット酸トリアリルがある。次の化合物が更に考慮に入れられる：多価の、好ましくは２価〜４価の、アクリレート(acrylate)及びメタクリレート(methacrylate)、エチレングリコール、プロパンジオールー１，２、ブタノール、ヘキサンジオールの如きＣ2〜Ｃ10アルコール、２〜２０の、好ましくは２〜８の、オキシエチレン単位を持つポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、そして脂肪族ジオール、ポリオールと、マレイン酸、フマル酸そして／又はイタコン酸とから製造される不飽和ポリエステル類。
【００１１】
スチレン／ブタジエンゴムは、それを架橋作用を持つ化学薬品で後架橋することにより、ラテックス形態で架橋しＳＢＲゴムゲルを形成することもできる。好適な架橋作用を持つ化学薬品は、例えば、有機過酸化物例えば過酸化ジクミル、過酸化ｔーブチルクミル、ビスー（ｔーブチルーペルオキシーイソプロピル）ベンゼン、過酸化ジーｔーブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化２、４ージクロルベンゾイル、過安息香酸ｔーブチル、そして、アゾビスイソブチロニトリルとアゾビスシクロヘキサンニトリルのような有機アゾ化合物、そしてジメルカプトエタン，１，６ージメルカプトヘキサン、１，３，５ートリメルカプトトリアジンのようなジメルカプト化合物とポリメルカプト化合物、そしてビスークロルエチルホルマールと多硫化ナトリウムのメルカプト停止反応生成物のようなメルカプト停止多硫化ゴムである。後架橋工程に対する適温は、当然架橋剤の反応性に依存し、任意に高圧で、室温から約１７０℃であることができる。この点に関しては、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods in Organic Chemistry], 4th edition, Vol. 14/2, p. 848. 参照。過酸化物が、特に好ましい架橋剤である。
【００１２】
後架橋の前、後架橋中又は後架橋後にラテックス形態で粒子を大きくすることも所望ならば可能である。
【００１３】
有機溶媒中で製造されたスチレン／ブタジエンゴムも又スチレン／ブタジエンゴムゲルの製造のための出発製品となり得る。この場合、そのゴム溶液を水の中で、任意に乳化剤を用いて乳化し、その後得られた乳化物を、有機溶媒を除去する前又は除去した後で、適当な架橋剤を用いて架橋することを推奨する。上記で示した架橋剤が、好適な架橋剤である。
【００１４】
好ましいゴム（Ｂ）は、少なくとも２、好ましくは５〜４７０の沃素価に相当する二重結合を含有する。沃素価は一般的にWijs, DIN 53 241, Part 1に従って酸性エタノール中で塩化沃素を添加して定量する。沃素価の定義は、ある物質１００ｇ中に化学的に結合した沃素のグラム数である。
【００１５】
ゴム（Ｂ）は、一般的に１０〜１５０の、好ましくは２０〜１２０のムーニー粘度 ML 1+4/100℃ (DIN 53 523)を有する。
【００１６】
天然ゴムに加えて、合成ゴムも好ましいゴム（Ｂ）である。好ましい合成ゴムは例えば、I. Frnta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, New York 1989 又は Ullmanns' Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A23, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1993に記載されている。それらは、就中、次のゴム：
ＢＲー ポリブタジエン
ＡＢＲー ブタジエン／アクリル酸ーＣ1-4アルキルエステル 共重合体
ＩＲー ポリイソプレン
ＳＢＲー スチレンを１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％含有するスチレン
／ブタジエン共重合体
ＸＳＢＲー アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリル酸ヒドロキシエ
チル及び／又はメタクリル酸ヒドロキシエチルとのスチレン／ブタジエン
共重合体及びグラフト重合体であって、スチレンを２〜５０重量％そして
共重合した極性モノマーを１〜３０重量％含有する共重合体
ＩＩＲー イソブチレン／イソプレン 共重合体
ＮＢＲー アクリロニトリルを５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有す
るブタジエン／アクリロニトリル共重合体
ＨＮＢＲー 最高９８．５％までの二重結合が水素化されている部分水素添加ＮＢＲゴ
ム
ＥＰＤＭー エチレン／プロピレン／ジエン 共重合体
及びその混合物を含む。
【００１７】
天然ゴム、乳化法ＳＢＲゴム及びガラス転移温度が−５０℃を越え、任意に、シリルエーテル又は、例えばEP-A 447 066に記載されているような他の官能基で変成された溶液法ＳＢＲ、高いcis-1,4含量（＞９０％）を持つ、ニッケル、コバルト、チタン、又はネオジムをベースとする触媒を用いて製造されたポリブタジエンゴム、ビニルを０〜７５％含有するポリブタジエンゴム及びそれらの混合物は、自動車タイヤ等の製造のために、特に興味深い。
【００１８】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）と二重結合を含有するゴム（Ｂ）とから製造される、本発明のゴム混合物は、追加的に更に充填剤を含有することが出来る。
【００１９】
次の充填剤は、本発明に従ってゴム混合物と加硫物を製造するのに特に適した充填剤である：
ー カーボンブラック。この場合に使用されるカーボンブラックは、ランプブラック(
lamp black)法、ファーネスブラック(furnace black)法又はチャンネルブラック(
channel black)法で製造され、ＢＥＴ表面積２０〜２００ｍ2／ｇを有し、例えば
ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＩＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックであ
る、
ー 例えばケイ酸塩溶液を沈殿させるか、ハロゲン化ケイ素の炎加水分解によって製造
され、比表面積が５〜１０００ｍ2／ｇ好ましくは２０〜４００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ表
面積）であり、１次の粒子サイズが５〜４００ｎｍである高分散シリカ。このシリ
カは、任意に、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、そして亜鉛
の酸化物及びチタン酸化物のような他の金属酸化物との混合酸化物としても存在す
ることができる。
【００２０】
ー ケイ酸アルミニウム及び、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウムのようなアル
カリ土類金属のケイ酸塩の如き、ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ2／ｇであり、１
次粒子サイズ(primary particle size)が５〜４００
ｎｍである合成シリカ、
ー カオリンのような天然のケイ酸塩、及びその他の天然に産出するシリカ、
ー 酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムそして酸化アルミニウムのような金
属酸化物、
ー 炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムそして炭酸亜鉛のような金属炭酸塩、
ー 硫酸カルシウム及び硫酸バリウムのような金属硫酸塩、
ー 水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムのような金属水酸化物、
ー ガラス繊維とガラス繊維製品（マット、押出し品）又はガラスのミクロビーズ(mic
robeads)、
ー ポリクロロプレン及び／又はポリブタジエンをベースとした、粒子サイズ(particl
e size)が５〜１０００ｎｍのゴムゲル。
【００２１】
記載した充填剤は単独でも混合してでも使用できる。特に好ましい実施態様においては、ゴム（Ｂ）１００重量部に対して、スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）１０〜１００重量部を、任意成分としてのカーボンブラック０．１〜１００重量部及び／又は淡色の充填剤０．４〜１００重量部と共に用いて、混合物を製造する。
【００２２】
本発明のゴム混合物は、更に、ゴム工業において公知であるゴム用助剤物質、例えば、架橋剤、反応促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、ブロッキング剤、染料、顔料、ワックス、伸展剤、有機酸、難燃剤、金属酸化物そしてトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、四硫化ビスートリエトキシシリルプロピル等のような充填剤活性化剤、を含有することができる。
【００２３】
ゴム用助剤物質は、従来通りの、就中意図された使用目的によって指定された量で使用する。従来通りの量は、例えばゴム（Ｂ）に対して０．１〜５０重量％の量である。
【００２４】
硫黄、硫黄発生剤又は過酸化物が従来型の架橋剤として使用できる。本発明のゴム混合物は、更に加硫促進剤を含有することができる。好適な加硫促進剤の例は、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾールスルフェンアミド類、グアニジン類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩、チオ尿素類そしてチオカーボネート類である。加硫促進剤と硫黄又は過酸化物は、ゴム（Ｂ）に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用される。
【００２５】
本発明のゴム混合物は、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、任意条件として１０〜２００バール(bar)の圧力下で加硫される。
【００２６】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）とＣ＝Ｃ二重結合を含有するゴム（Ｂ）とから製造されている本発明のゴム混合物は、１種以上の方法で製造することが出来る：一つの可能性は当然ながら個々の固体成分を混合することである。ロール、内部攪拌機そして配合用押出し機が、この目的に適した装置の例である。しかしながら、スチレン／ブタジエンゴムゲルのラテックスを未架橋のゴムのラテックスと合同させることにより両者を混合することも可能である。斯くして製造された本発明の混合物は、通常は蒸発、沈殿、又は凍結凝固（US-PS 2187 146 参照）によって分離することができる。本発明の混合物は、そのラテックス混合物中に充填剤を混入し、続いて仕上げ操作を行う結果として、ゴム／充填剤配合物として直接的なやり方で得ることができる。
【００２７】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）と二重結合を含有するゴム（Ｂ）とから製造される本発明のゴム混合物は、更に、追加の充填剤及び任意成分としてのゴム用助剤物質と、ロール、内部攪拌機、配合用押出し機のような従来型の混合装置中で混合することができる。好ましい混合温度は約５０〜１８０℃である。
【００２８】
本発明によるゴム加硫物は、成型品を造るために、例えば、ケーブル被覆剤、ホース、トランスミッションベルト、コンベアベルト、ロールカバー、タイヤ、特にタイヤトレッド、靴底、シール用リング、防振用構成部品の製造に、好適である。
【００２９】
【実施例】
製造実施例 １
（ａ）ラテックス形態でのＳＢＲゴムの架橋
重合によって組み込まれたスチレンを２４重量％含有し、粒子サイズ(particle size)６０ｎｍ（ＤＶＮ）と固形分含有量３７．１重量％を有するＳＢＲラテックス（Baystal BL 1357、Bayer France, Port Jerome 製）２６，９７６ｇを、水６，７０８ｇで希釈した。過酸化ジクミル１５０ｇを６０℃でオートクレーブに添加した。次いで混合物を窒素下で６０℃で２時間攪拌し、その後１５０℃に加熱しその温度で４５分間攪拌した。冷却後、モノジュアクロス(monodur cloth)（孔径０．２ｍｍ）を通して濾過した。ゴムラテックスの固形分含有量は３０重量％であり、ゲル粒子の膨潤指数は５であり、粒子直径は６０ｎｍであった。
【００３０】
（ｂ）架橋したＳＢＲゴムと未架橋の天然ゴムとの混合
上記のように処理したゴムラテックス５ｋｇを、固形分含有量３０重量％の天然ゴムラテックス５ｋｇと５％のロジン石鹸水溶液（Dresinate 731、ハーキュレス製）３００ｇとそしてVulkanox 4020 酸化防止剤（Bayer AG 製）の１０％水性分散液（aqueous dispersion）１５０ｇから調製された混合物中に攪拌しながら添加した。
【００３１】
得られたラテックス混合物は、架橋ゴムと天然ゴムとを１：１の重量比で含有していた。
【００３２】
（Ｃ）ゴム混合物の凝固
ゴム混合物３ｋｇを沈殿させるために、プロセス段階（ｂ）で得たラテックス混合物１０．４５ｋｇを、ＮａＣｌ ２２５ｇ、Ａｌ2（ＳＯ4）3ｘ１８Ｈ2Ｏ ４０．８ｇそしてゼラチン４．５ｇを水３０リットルに溶解した溶液の中に、ｐＨを１０％硫酸を加えることにより４に維持しながら、６５℃で攪拌下添加した。生成物を水で完全に洗浄し、７０℃で２日間真空乾燥した。
【００３３】
架橋ＳＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチ(master batch)が得られた。
【００３４】
製造実施例 ２
重合によって組み込まれたスチレンを４０重量％含有し、粒子サイズ１１５ｎｍ（ＤＶＮ）と固形分含有量４０．８重量％を有するＳＢＲラテックス（ＳＨＱ６２５４）１４，７２１ｇを、水５，３７０ｇで希釈した。過酸化ジクミル３９ｇを６０℃でオートクレーブに添加した。オートクレーブを密封し、窒素で５バール圧に加圧し、次いでその圧力を放出した。この手順を３回繰り返した。次いで混合物を６０℃で２時間攪拌し、その後１５０℃に加熱しその温度で４５分間攪拌した。冷却後、モノジュアクロス(monodur cloth)（孔径０．２ｍｍ）を通して濾過した。架橋ゴムラテックスの固形分含有量は３０重量％であり、膨潤指数は７であり、粒子直径は１１５ｎｍ（ＤＶＮ）であった。
【００３５】
上記のように架橋したゴムラテックス５ｋｇを、製造実施例１ ｂ／ｃの方法に従い、天然ゴムラテックス（固形分含有量３０重量％）５ｋｇと混合し、凝固した。架橋ＳＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチが得られた。
【００３６】
製造実施例 ３
重合によって組み込まれたスチレンを４０重量％含有し、粒子サイズ１１５ｎｍ（ＤＶＮ）と固形分含有量４０．８重量％を有するＳＢＲラテックス（ＳＨＱ６２５４）１４，７２１ｇを、水５，４０９ｇで希釈した。過酸化ジクミル６０ｇを６０℃でオートクレーブに添加した。オートクレーブを密封し、窒素で５バール圧に加圧し、次いでその圧力を放出した。この手順を３回繰り返した。次いで混合物を６０℃で２時間攪拌し、その後１５０℃に加熱しその温度で４５分間攪拌した。冷却後、モノジュアクロス(monodur cloth)（孔径０．２ｍｍ）を通して濾過した。架橋ゴムラテックスの固形分含有量は３０重量％であり、膨潤指数は５であり、粒子直径は１１５ｎｍ（ＤＶＮ）であった。
【００３７】
上記のように架橋したゴムラテックス５ｋｇを、製造実施例１ ｂ／ｃの方法に従い、天然ゴムラテックス（固形分含有量３０重量％）５ｋｇと混合し、凝固した。架橋ＳＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチが得られた。
【００３８】
製造実施例 ４
重合によって組み込まれたスチレンを４０重量％含有し、粒子サイズ１１５ｎｍ（ＤＶＮ）と固形分含有量４０．８重量％を有するＳＢＲラテックス（ＳＨＱ６２５４）１４，７２１ｇを、水５，４７９ｇで希釈した。過酸化ジクミル９０ｇを６０℃でオートクレーブに添加した。オートクレーブを密封し、窒素で５バール圧に加圧し、次いでその圧力を放出した。この手順を３回繰り返した。次いで混合物を６０℃で２時間攪拌し、その後１５０℃に加熱しその温度で４５分間攪拌した。冷却後、モノジュアクロス(monodur cloth)（孔径０．２ｍｍ）を通して濾過した。架橋ゴムラテックスの固形分含有量は３０重量％であり、膨潤指数は４であり、粒子直径は１１５ｎｍ（ＤＶＮ）であった。
【００３９】
上記のように架橋したゴムラテックス５ｋｇを、製造実施例１ ｂ／ｃの方法に従い、天然ゴムラテックス（固形分含有量３０重量％）５ｋｇと混合し、凝固した。架橋ＳＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチが得られた。
【００４０】
製造比較例 １
粒子サイズ１４０ｎｍ（ＤＶＮ）と固形分含有量４２．５重量％を有するＢＲラテックス（ＳＨＱ６０２２）１２，３６８ｇを、水５，３１５ｇで希釈した。過酸化ジクミル７８．７５ｇを６０℃でオートクレーブに添加した。オートクレーブを密封し、窒素で５バール圧に加圧し、次いでその圧力を放出した。この手順を３回繰り返した。次いで混合物を６０℃で２時間攪拌し、その後１５０℃に加熱しその温度で４５分間攪拌した。冷却後、モノジュアクロス(monodur cloth)（孔径０．２ｍｍ）を通して濾過した。架橋ゴムラテックスの固形分含有量は４５重量％であり、膨潤指数は３であり、粒子直径は１５０ｎｍ（ＤＶＮ）であった。
【００４１】
（ｂ）架橋したＢＲゴムと未架橋の天然ゴムとの混合
上記のように処理したゴムラテックス３，３３３ｋｇを、固形分含有量３０重量％の天然ゴムラテックス５ｋｇと５％のロジン石鹸水溶液（Dresinate 731、ハーキュレス製）３００ｇとそしてVulkanox 4020 酸化防止剤（Bayer AG 製）の１０％水性懸濁液１５０ｇから調製された混合物中に攪拌しながら添加した。
【００４２】
得られたラテックス混合物は、架橋ゴムと天然ゴムとを１：１重の量比で含有していた。
【００４３】
（Ｃ）ラテックスの凝固
ゴム混合物３,0000ｇを沈殿させるために、プロセス段階（ｂ）で得たラテックス混合物８．７８ｋｇを、ＮａＣｌ ２２５ｇ、Ａｌ2（ＳＯ4）3ｘ１８Ｈ2Ｏ ４０．８ｇそしてゼラチン４．５ｇを水３０リットルに溶解した溶液の中に、ｐＨを１０％硫酸を加えることにより４に維持しながら、６５℃で攪拌下添加した。生成物を水で完全に洗浄し、７０℃で２日間真空乾燥した。
【００４４】
架橋ＢＲゴム粒子５０重量％と天然ゴム５０重量％とからなるマスターバッチが得られた。
【００４５】
製造比較例 ２
GB-PS 1 078 400 の実施例１の方法によって製造された、硫黄架橋ＳＢＲゴムゲル（スチレン含有量２２重量％、膨潤指数３３）の天然ゴム中への１：１重量比での混合物。
【００４６】
試験例
【００４７】
【表１】
【表２】
【表３】
研究は、本発明によるスチレン／ブタジエンゴムゲルが、著しくより低い２３℃での反発弾性値衝撃レジリエンス（impact resilience）を与える（このより低い２３℃での衝撃レジリエンスが濡れた状態でのタイヤのより大きいグリップ力と相関していることを経験は示している）、一方、７０℃での衝撃レジリエンスは比較混合物と同一水準であって同一オーダーの転がり抵抗を与える、ことを明確に示している。驚くべきことに、ゴム混合物中にポリブタジエンゴムを使用すると、濡れた状態でのグリップ性（２３℃での衝撃レジリエンスから推定）に実質的に影響することなく磨耗挙動が著しく改善される。GP-PS 1 078 400に記載の硫黄架橋ゴムゲルは、強化特性を持っていないことが示されており、それ故この用途には適していない。
Claims (5)
- １〜１５のトルエン膨潤指数を有する少なくとも１種のスチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）と少なくとも１種の、二重結合を含有するゴム（Ｂ）と、そして任意に更に充填剤とゴム用助剤物質とから製造され、スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）の含有量が、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するゴム１００重量部に対して１〜１００重量部であるゴム混合物。
- スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）が、粒子サイズ５〜１０００ｎｍを有することを特徴とする請求項１に記載の混合物。
- スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）の含有量が、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するゴム１００重量部に対して５〜７５重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム混合物。
- 請求項１に記載のゴム混合物の、ゴム加硫物の製造のための使用。
- 請求項１に記載のゴム混合物の、タイヤトレッドの製造のための使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19701488.7 | 1997-01-17 | ||
| DE19701488A DE19701488A1 (de) | 1997-01-17 | 1997-01-17 | SBR-Kautschukgele enthaltende Kautschukmischungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10204217A JPH10204217A (ja) | 1998-08-04 |
| JP3794810B2 true JP3794810B2 (ja) | 2006-07-12 |
Family
ID=7817630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01640298A Expired - Fee Related JP3794810B2 (ja) | 1997-01-17 | 1998-01-12 | Ｓｂｒゴムゲルを含有するゴム混合物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6127488A (ja) |
| EP (1) | EP0854170B1 (ja) |
| JP (1) | JP3794810B2 (ja) |
| KR (1) | KR100535281B1 (ja) |
| CN (1) | CN1111564C (ja) |
| CA (1) | CA2226917C (ja) |
| DE (2) | DE19701488A1 (ja) |
| TW (1) | TW523534B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10654994B1 (en) | 2016-11-10 | 2020-05-19 | Lg Chem, Ltd. | Styrene-butadiene rubber compound and rubber composition for tire bead fillers comprising the same |
Families Citing this family (245)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19834804A1 (de) | 1998-08-01 | 2000-02-03 | Continental Ag | Kautschukmischung |
| DE19834803A1 (de) * | 1998-08-01 | 2000-02-03 | Continental Ag | Kautschukmischung |
| DE19834802A1 (de) | 1998-08-01 | 2000-02-03 | Continental Ag | Kautschukmischung |
| US6447905B1 (en) | 1999-01-19 | 2002-09-10 | Pirelli Tire Llc | Green tire bead and composition |
| US6852785B1 (en) * | 1999-04-22 | 2005-02-08 | Dunlop Tire Corporation | Vulcanizable elastomeric compositions for use as tire treads |
| EP1063259A1 (de) * | 1999-06-26 | 2000-12-27 | Bayer Ag | Mikrogelhaltige Kautschukcompounds mit schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen |
| DE19939865A1 (de) | 1999-08-23 | 2001-03-01 | Bayer Ag | Agglomerierte Kautschukgele enthaltende Kautschukmischungen und Vulkanisate |
| JP2001139729A (ja) | 1999-08-31 | 2001-05-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物及びその製造方法 |
| JP4628511B2 (ja) * | 1999-12-27 | 2011-02-09 | 住友ゴム工業株式会社 | トレッドゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| DE60142379D1 (de) | 2000-04-27 | 2010-07-29 | Jsr Corp | Vernetzte Kautschukpartikel und Kautschukzusammensetzungen |
| EP1149866A3 (en) | 2000-04-27 | 2003-04-23 | JSR Corporation | Rubber mixtures based on crosslinked rubber particles and non-crosslinked rubbers |
| US6653404B2 (en) | 2000-05-01 | 2003-11-25 | Jsr Corporation | Rubber compositions |
| WO2001094431A1 (fr) * | 2000-06-07 | 2001-12-13 | Zeon Corporation | Gel de caoutchouc de diene conjugue, compositions de caoutchouc contenant ce dernier et procede de production de caoutchouc de diene conjugue |
| US6699935B2 (en) | 2000-06-29 | 2004-03-02 | Jsr Corporation | Rubber composition |
| DE10035493A1 (de) * | 2000-07-21 | 2002-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung vernetzter Kautschukpartikel |
| WO2002010273A1 (fr) * | 2000-08-01 | 2002-02-07 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Composition de caoutchouc et caoutchouc reticule |
| DE10039749A1 (de) * | 2000-08-16 | 2002-02-28 | Bayer Ag | Kautschukmischungen auf Basis von unvernetzten Kautschuken und vernetzten Kautschukpartikeln sowie multifunktionellen Isocyanaten auf Polyuretbasis |
| DE10052287A1 (de) | 2000-10-20 | 2002-04-25 | Bayer Ag | Kautschukgele und Phenolharzedukte enthaltende Kautschukmischungen |
| DE10054533A1 (de) | 2000-11-03 | 2002-05-08 | Bayer Ag | Mikrogelhaltige Kautschukmischungen mit Phoshorylpolysulfiden und hieraus hergestellte Vulkanisate bzw. Formkörper |
| DE10056311A1 (de) | 2000-11-14 | 2002-05-16 | Bayer Ag | Gelhaltige Kautschukmischungen mit anorganischen Peroxiden |
| DE10061174A1 (de) | 2000-12-07 | 2002-06-20 | Bayer Ag | NBR-Gele in Butylkautschukcompounds |
| DE10061543A1 (de) | 2000-12-11 | 2002-06-13 | Bayer Ag | Gelhaltige Kautschukmischungen mit multifunktionellen Isocyanaten und Polyolen |
| US6807994B2 (en) | 2001-03-13 | 2004-10-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having a rubber component containing a rubber gel and syndiotatic 1,2-polybutadiene |
| DE10129058A1 (de) * | 2001-06-15 | 2002-12-19 | Bayer Ag | Kieselsäure-, Ruß- und Kautschukgel enthaltende Kautschukmischungen |
| US6956084B2 (en) | 2001-10-04 | 2005-10-18 | Bridgestone Corporation | Nano-particle preparation and applications |
| ATE425209T1 (de) * | 2001-12-05 | 2009-03-15 | Isola Laminate Systems Corp | Wärmehärtende harzzusammensetzung für hochleistungslaminate |
| US6780937B2 (en) * | 2002-08-29 | 2004-08-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Emulsion particles as reinforcing fillers |
| US6848487B2 (en) * | 2002-12-19 | 2005-02-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having a rubber component containing a rubber gel and starch composite |
| DE10344975A1 (de) * | 2003-09-27 | 2005-04-21 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Mikrogele in nicht-vernetzbaren organischen Medien |
| DE10345043A1 (de) | 2003-09-27 | 2005-04-21 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Mikrogel-enthaltende Zusammensetzung |
| DE10344976A1 (de) * | 2003-09-27 | 2005-04-21 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Mikrogele in vernetzbaren, organischen Medien |
| US7205370B2 (en) | 2004-01-12 | 2007-04-17 | Bridgestone Corporation | Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications |
| KR20070015133A (ko) | 2004-02-27 | 2007-02-01 | 요코하마 고무 가부시키가이샤 | 고무 조성물 및 그것을 이용한 공기 주입 타이어 |
| US8063142B2 (en) | 2004-03-02 | 2011-11-22 | Bridgestone Corporation | Method of making nano-particles of selected size distribution |
| US7718737B2 (en) | 2004-03-02 | 2010-05-18 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles |
| US7408005B2 (en) * | 2004-03-12 | 2008-08-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Hairy polymeric nanoparticles |
| US7347237B2 (en) * | 2004-04-13 | 2008-03-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition containing resinous nanoparticle |
| US7071246B2 (en) * | 2004-04-13 | 2006-07-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition containing resinous nanopractice |
| US20050282956A1 (en) | 2004-06-21 | 2005-12-22 | Xiaorong Wang | Reversible polymer/metal nano-composites and method for manufacturing same |
| US7998554B2 (en) | 2004-07-06 | 2011-08-16 | Bridgestone Corporation | Hydrophobic surfaces with nanoparticles |
| US7441572B2 (en) | 2004-09-17 | 2008-10-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having a tread containing immiscible rubber blend and silica |
| US7838112B2 (en) * | 2004-11-30 | 2010-11-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Modified gel particles and rubber composition |
| DE102004062551A1 (de) * | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Mikrogel-enthaltende duroplastische Zusammensetzung |
| US7344752B2 (en) * | 2004-12-27 | 2008-03-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Core-shell particles synthesized through controlled free radical polymerization |
| DE102005014270A1 (de) | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Verwendung von vernetzten Mikrogelen zur Modifikation des temperaturabhängigen Verhaltens von nicht-vernetzbaren organischen Medien |
| DE102005014271A1 (de) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Mikrogele in Kombination mit funktionalen Additiven |
| DE102005014272A1 (de) | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Mikrogele und Verdickungsmittel enthaltende Zusammensetzungen |
| US20060229404A1 (en) * | 2005-04-07 | 2006-10-12 | Annette Lechtenboehmer | Pneumatic tire having a rubber component containing exfoliated graphite |
| US7947782B2 (en) * | 2005-05-16 | 2011-05-24 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Microgel-containing vulcanisable composition |
| US20060287428A1 (en) * | 2005-06-15 | 2006-12-21 | Marc Weydert | Oil extended rubber and composition containing low PCA oil |
| US7638574B2 (en) * | 2005-06-30 | 2009-12-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire tread containing core-shell particles |
| US7406990B2 (en) * | 2005-08-10 | 2008-08-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Runflat tire with sidewall component containing high strength glass bubbles |
| US7968630B2 (en) * | 2005-09-08 | 2011-06-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire containing zinc porphyrin compound |
| US7968631B2 (en) * | 2005-09-08 | 2011-06-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire containing zinc naphthalocyanine compound |
| US20070051447A1 (en) * | 2005-09-08 | 2007-03-08 | Carlo Kanz | Pneumatic tire containing zinc phthalocyanine compound |
| EP1764235A1 (en) | 2005-09-08 | 2007-03-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire containing a zinc compound |
| DE102005059625A1 (de) * | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Lanxess Deutschland Gmbh | Mikrogel-enthaltende vulkanisierbare Zusammensetzung auf Basis von hydriertem Nitrilkautschuk |
| US9061900B2 (en) | 2005-12-16 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications |
| US7538159B2 (en) * | 2005-12-16 | 2009-05-26 | Bridgestone Corporation | Nanoparticles with controlled architecture and method thereof |
| US8288473B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-10-16 | Bridgestone Corporation | Disk-like nanoparticles |
| US7884160B2 (en) | 2005-12-19 | 2011-02-08 | Bridgestone Corporation | Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains |
| US8697775B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-04-15 | Bridgestone Corporation | Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature |
| US8877250B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-11-04 | Bridgestone Corporation | Hollow nano-particles and method thereof |
| KR101445405B1 (ko) | 2006-07-28 | 2014-09-26 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 상간 영역을 갖는 중합체성 코어-쉘 나노입자 |
| US20080114108A1 (en) * | 2006-10-05 | 2008-05-15 | Uwe Ernst Frank | Pneumatic tire |
| US7629409B2 (en) * | 2006-09-21 | 2009-12-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| US7435775B2 (en) * | 2006-12-14 | 2008-10-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with component having oxirane resin |
| US7597959B2 (en) | 2006-12-19 | 2009-10-06 | Bridgestone Corporation | Core-shell fluorescent nanoparticles |
| US7649049B2 (en) | 2006-12-20 | 2010-01-19 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing a polymer nanoparticle |
| US20080149245A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Georges Marcel Victor Thielen | Pneumatic Tire |
| US7604031B2 (en) * | 2006-12-21 | 2009-10-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| US7476708B2 (en) * | 2006-12-21 | 2009-01-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with a component made of a rubber composition comprised of a rubber having pendant hydroxyl groups and a nonsulfur containing silane |
| DE102007020451A1 (de) * | 2007-04-27 | 2008-10-30 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen |
| US7829624B2 (en) | 2007-06-29 | 2010-11-09 | Bridgestone Corporation | One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications |
| US20090048400A1 (en) | 2007-08-14 | 2009-02-19 | Manfred Josef Jung | Method for Making Tire with Black Sidewall and Tire Made by the Method |
| US20090044892A1 (en) | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Lippello Iii Thomas Charles | Tire with Component Having Combination Plasticizer |
| US7855243B2 (en) | 2007-08-28 | 2010-12-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with component containing asphaltene |
| EP2039532B1 (en) | 2007-09-20 | 2010-04-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with component containing cellulose |
| JP5248082B2 (ja) * | 2007-10-22 | 2013-07-31 | 東洋ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ用ゴム組成物 |
| US7605202B2 (en) | 2007-11-27 | 2009-10-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with silica tread having self condensing resin |
| US20090156740A1 (en) | 2007-12-15 | 2009-06-18 | Annette Lechtenboehmer | Tire with component containing polymeric nanofiber |
| US8268436B2 (en) | 2007-12-15 | 2012-09-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with indicia containing composite magnetic nanoparticles |
| US20090151840A1 (en) | 2007-12-18 | 2009-06-18 | Annette Lechtenboehmer | Tire with component containing short fiber |
| DE102008004951A1 (de) | 2008-01-18 | 2009-07-23 | Continental Aktiengesellschaft | Kautschukmischung mit verbesserter Steifigkeit |
| US8613298B2 (en) | 2008-05-15 | 2013-12-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized elastomers |
| US20090283186A1 (en) | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Gabor Kaszas | Rubber composition and pneumatic tire |
| US20100081730A1 (en) | 2008-09-26 | 2010-04-01 | Klaus Unseld | Process for production of clay nanocomposite |
| US20100078110A1 (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-01 | Paul Harry Sandstrom | Pneumatic tire |
| US20110172365A1 (en) * | 2008-09-30 | 2011-07-14 | Michael Brett Meredith | Rubber with recycled content |
| DE102008052116A1 (de) * | 2008-10-20 | 2010-04-22 | Lanxess Deutschland Gmbh | Kautschukmischungen mit funktionalisierten Dienkautschuken und Mikrogelen, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung |
| KR101116751B1 (ko) * | 2008-11-03 | 2012-02-22 | 금호석유화학 주식회사 | 유기-무기 나노 복합재용 조성물 및 이를 이용한 유기-무기 나노 복합재의 제조방법 |
| US8127815B2 (en) | 2008-11-06 | 2012-03-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with component containing polybenzobisoxazole short fiber and epoxidized polyisoprene |
| US8261796B2 (en) | 2008-11-06 | 2012-09-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with component containing polybenzobisoxazole short fiber and epoxidized palm oil |
| US20100116403A1 (en) | 2008-11-07 | 2010-05-13 | Ralf Mruk | Tire with component containing polyketone short fiber and epoxidized polyisoprene |
| US7669626B1 (en) | 2008-11-07 | 2010-03-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with component containing polyketone short fiber and polyethyleneimine |
| US20100116404A1 (en) | 2008-11-11 | 2010-05-13 | Annette Lechtenboehmer | Tire with component containing polyketone short fiber and functionalized elastomer |
| DE102008056975A1 (de) | 2008-11-13 | 2010-05-20 | Lanxess Deutschland Gmbh | Lagerstabile, hydroxylmodifizierte Mikrogellatices |
| KR101006194B1 (ko) | 2008-12-02 | 2011-01-12 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 트레드용 고무 조성물 |
| US20100144946A1 (en) | 2008-12-04 | 2010-06-10 | Nicola Costantini | Pneumatic tire with tread |
| EP2370349B1 (en) | 2008-12-31 | 2014-10-29 | Bridgestone Corporation | Core-first nanoparticle formation process, nanoparticle, and composition |
| DE102009005713A1 (de) * | 2009-01-22 | 2010-07-29 | Lanxess Deutschland Gmbh | Silanhaltige Kautschukmischungen mit gegebenenfalls funktionalisierten Dienkautschuken und Mikrogelen, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung |
| US20100186868A1 (en) | 2009-01-29 | 2010-07-29 | Paul Harry Sandstrom | Pneumatic tire |
| US20100186869A1 (en) | 2009-01-29 | 2010-07-29 | Paul Harry Sandstrom | Pneumatic tire |
| US9062144B2 (en) | 2009-04-03 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms |
| US7671128B1 (en) | 2009-04-10 | 2010-03-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with a component made of a rubber composition comprised of rubbers having pendant hydroxyl groups |
| US8168709B2 (en) | 2009-08-05 | 2012-05-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method of processing rubber composition, rubber composition and pneumatic tire |
| US8336591B2 (en) | 2009-11-18 | 2012-12-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire with rubber component containing carboxymethylcellulose |
| BRPI1004233A2 (pt) | 2009-11-20 | 2013-02-19 | Goodyear Tire & Rubber | pneumÁtico |
| US20110124771A1 (en) | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Paul Harry Sandstrom | Pneumatic tire |
| US20110136939A1 (en) | 2009-12-08 | 2011-06-09 | Annette Lechtenboehmer | Tire with component containing cellulose |
| US20110152434A1 (en) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Claude Schweitzer | Tire with component containing combined high structure silica and low structure silica |
| US20110146859A1 (en) | 2009-12-21 | 2011-06-23 | Frank Schmitz | Tire with component containing carbon nanotubes |
| US20110146873A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-06-23 | Marc Weydert | Pneumatic tire with rubber component containing epoxidized palm oil |
| US9115222B2 (en) | 2009-12-29 | 2015-08-25 | Bridgestone Corporation | Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same |
| US20110174422A1 (en) | 2010-01-20 | 2011-07-21 | Kelly Sue King | Pneumatic tire with compound apex |
| US20110245371A1 (en) | 2010-03-31 | 2011-10-06 | Claude Schweitzer | Pneumatic tire with rubber component containing alkylalkoxysilane and silicone resin |
| US8536264B2 (en) | 2010-04-02 | 2013-09-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire and rubber composition containing twin polymerization structures |
| US8302643B2 (en) | 2010-07-28 | 2012-11-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having tread with zoned cap layer |
| US8312905B2 (en) | 2010-09-24 | 2012-11-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| US20120083559A1 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Nicola Costantini | Pneumatic tire with thread |
| JP5649951B2 (ja) * | 2010-12-29 | 2015-01-07 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| US20120208919A1 (en) | 2011-02-15 | 2012-08-16 | Carlo Kanz | Pneumatic tire |
| US8299165B2 (en) | 2011-02-24 | 2012-10-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| US8701727B2 (en) | 2011-08-31 | 2014-04-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Truck drive tire |
| PL2772513T3 (pl) * | 2011-10-26 | 2017-09-29 | China Petroleum&Chemical Corporation | Przedmieszka kauczuku modyfikowanego oraz wytworzona z niej kompozycja kauczuku oraz kauczuk wulkanizowany oraz sposób ich wytwarzania |
| US8865829B2 (en) | 2011-11-22 | 2014-10-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire |
| US20130160931A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Francesco Sportelli | Method of providing an air passage in a tire |
| EP2607102B1 (en) | 2011-12-21 | 2016-09-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method of making a graft polymer, copolymer and tire |
| US8415432B1 (en) | 2011-12-21 | 2013-04-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and pneumatic tire |
| EP2607381B1 (en) | 2011-12-21 | 2018-01-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized elastomer, rubber composition and tire |
| US8759451B2 (en) | 2011-12-21 | 2014-06-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method of making a graft copolymer |
| US9428604B1 (en) | 2011-12-30 | 2016-08-30 | Bridgestone Corporation | Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers |
| US20130245198A1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-19 | Ralf Mruk | Pneumatic tire |
| US8993669B2 (en) | 2012-03-28 | 2015-03-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire |
| US10435545B2 (en) | 2012-04-26 | 2019-10-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Triglyceride containing solution polymerization prepared styrene/butadiene elastomer and tire with component |
| US20130289183A1 (en) | 2012-04-26 | 2013-10-31 | Michael Lester Kerns | Triglyceride containing solution polymerization prepared styrene/butadiene elastomer and tire with component |
| CN103450396B (zh) * | 2012-06-01 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乳液聚合法制备易加工型丁苯橡胶的方法 |
| US9186933B2 (en) | 2012-10-12 | 2015-11-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire |
| US8598286B1 (en) | 2012-11-05 | 2013-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | High cis diene/phenylbutadiene copolymers prepared using a Ziegler/Natta neodymium catalyst |
| US20140135424A1 (en) | 2012-11-15 | 2014-05-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire with component comprised of polyisoprene rubber and soybean oil |
| US20140135437A1 (en) | 2012-11-15 | 2014-05-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with rubber tread containing combination of resin and vegetable oil, particularly soybean oil |
| US20140142214A1 (en) | 2012-11-20 | 2014-05-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire |
| US8962730B2 (en) | 2012-11-27 | 2015-02-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Self-healing rubber composition and tire |
| US9133333B2 (en) | 2012-11-27 | 2015-09-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Blend of a graft copolymer and a second polymer miscible with sidechains of the graft copolymer |
| US20140256858A1 (en) | 2013-03-11 | 2014-09-11 | Robert Anthony Bethea | Solution polymerization prepared styrene/butadiene elastomer containing liquid styrene/butadiene polymer and tire with component |
| EP2796503B1 (de) | 2013-04-26 | 2016-03-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Zusammensetzungen, enthaltend Thermoplasten auf Basis von Polyvinylchlorid sowie mit Hydroxylgruppen modifizierte, vernetzte NBR-Mikrogele |
| EP2803683B1 (en) | 2013-05-15 | 2017-02-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized elastomer and method of making such an elastomer |
| US8816032B1 (en) | 2013-05-24 | 2014-08-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Copolymer of conjugated diene and 1-vinylcycloalkene |
| US20150065647A1 (en) | 2013-08-28 | 2015-03-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire |
| US8813802B1 (en) | 2013-11-13 | 2014-08-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire with rubber component containing thermoplastic/filler composite |
| US9109103B2 (en) | 2013-11-25 | 2015-08-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire |
| EP2889327B1 (en) | 2013-11-27 | 2016-09-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition for use in a tread of a pneumatic tire |
| KR101629082B1 (ko) * | 2014-06-03 | 2016-06-09 | 주식회사 엘지화학 | 코어-쉘 구조의 중합체 입자 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| US9758651B2 (en) | 2014-08-05 | 2017-09-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and pneumatic tire |
| US9387737B2 (en) | 2014-08-07 | 2016-07-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Passage tube for air maintenance tire |
| US9090730B1 (en) | 2014-08-19 | 2015-07-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and pneumatic tire |
| US9428628B2 (en) | 2014-08-20 | 2016-08-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire |
| US9764594B2 (en) | 2014-12-09 | 2017-09-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| US9757987B2 (en) | 2014-12-09 | 2017-09-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| US20160167449A1 (en) | 2014-12-16 | 2016-06-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| EP3042786B1 (en) | 2014-12-19 | 2017-11-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized elastomer |
| EP3034577A1 (en) | 2014-12-19 | 2016-06-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with thermoplastic innerliner |
| EP3234053B1 (en) | 2014-12-19 | 2020-03-11 | Basf Se | A composite article |
| EP3124508A1 (de) * | 2015-07-27 | 2017-02-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Versiegelungsgele, verfahren zu deren herstellung sowie ihrer verwendung in versiegelungsmassen für selbstversiegelnde reifen |
| US20170037225A1 (en) | 2015-08-05 | 2017-02-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| US20170114212A1 (en) | 2015-10-22 | 2017-04-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| US11118036B2 (en) | 2015-11-20 | 2021-09-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| US9574066B1 (en) | 2015-12-14 | 2017-02-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition containing algae oil and tire with component |
| US10563050B2 (en) | 2015-12-15 | 2020-02-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| DE112016005729T5 (de) | 2015-12-15 | 2018-10-25 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Kautschukzusammensetzung und pneumatischer Reifen |
| EP3181592B1 (en) | 2015-12-18 | 2018-08-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized elastomer containing a sulfur group |
| EP3181603B1 (en) | 2015-12-18 | 2018-07-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized elastomer containing boron group |
| EP3181593B1 (en) | 2015-12-18 | 2018-07-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized elastomer containing a nitrogen group |
| US20170259620A1 (en) | 2016-03-10 | 2017-09-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| US20170335092A1 (en) | 2016-05-17 | 2017-11-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire with amine compound |
| US10336889B2 (en) | 2016-06-01 | 2019-07-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| US9580532B1 (en) | 2016-07-12 | 2017-02-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized elastomer via allylboration |
| US9790289B1 (en) | 2016-08-30 | 2017-10-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized polymer, rubber composition, and pneumatic tire |
| US10427463B2 (en) | 2016-11-16 | 2019-10-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having a dual layer tread |
| US9758650B1 (en) | 2016-11-17 | 2017-09-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| US20180148567A1 (en) | 2016-11-28 | 2018-05-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Styrene/butadiene rubber extended with low unsaturated soybean oil and tire with component |
| US20180148566A1 (en) | 2016-11-28 | 2018-05-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition containing specialized soybean oil and tire with component |
| EP3354703A1 (en) * | 2017-01-26 | 2018-08-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Delayed sealing compounds for self-sealing tyres |
| EP3354481A1 (en) * | 2017-01-26 | 2018-08-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Foamed sealing compounds |
| EP3354702A1 (en) * | 2017-01-26 | 2018-08-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Sealing compounds |
| EP3354704A1 (en) * | 2017-01-26 | 2018-08-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Extended sealing gels, process for production thereof and use thereof in sealing compounds for self-sealing tyres |
| EP3444125B1 (en) | 2017-08-15 | 2020-08-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized elastomer |
| EP3444123B1 (en) | 2017-08-15 | 2020-09-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized elastomer |
| US20190062533A1 (en) | 2017-08-31 | 2019-02-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| US10428205B2 (en) | 2017-08-31 | 2019-10-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| US10544288B2 (en) | 2017-08-31 | 2020-01-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| US10711120B2 (en) | 2018-04-27 | 2020-07-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and pneumatic tire |
| EP3622843B1 (en) | 2018-09-13 | 2023-01-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Resin modified oil extended rubber |
| US11117997B2 (en) | 2018-12-07 | 2021-09-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire |
| EP3670542B1 (en) | 2018-12-11 | 2021-08-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire |
| US20200181306A1 (en) | 2018-12-11 | 2020-06-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire |
| US11208518B2 (en) | 2018-12-11 | 2021-12-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire |
| US10947380B2 (en) | 2018-12-20 | 2021-03-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire |
| US10947368B2 (en) | 2019-03-04 | 2021-03-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| US11220595B2 (en) | 2019-03-04 | 2022-01-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Reinforced rubber containing silylated triglyceride oil |
| CN111777729A (zh) * | 2019-04-03 | 2020-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶及其制备方法和在轮胎胎面胶中的应用 |
| US10703837B1 (en) | 2019-05-01 | 2020-07-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method of making a functionalized elastomer, elastomer, rubber composition and tire |
| EP3733679B1 (en) | 2019-05-01 | 2022-03-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized aluminum reagents and its method of manufacturing and method of making a functionalized elastomer |
| EP3733428B1 (en) | 2019-05-01 | 2022-03-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized aluminum reagents, method of making a functionalized elastomer, elastomer, rubber composition and tire |
| US10711016B1 (en) | 2019-05-01 | 2020-07-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized aluminum reagents |
| US11180636B2 (en) | 2019-05-03 | 2021-11-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized initiator, method of making initiator and functionalized elastomer |
| US10711084B1 (en) | 2019-05-03 | 2020-07-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | In-chain functionalized elastomer, rubber composition and pneumatic tire |
| EP3769973A1 (en) | 2019-07-25 | 2021-01-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | A rubber composition and a tire comprising a tread |
| CN110700033A (zh) * | 2019-09-06 | 2020-01-17 | 北京中天路业科技有限公司 | 一种利用废轮胎胶粉制备耐久型沥青混凝土旧料再生添加剂的方法 |
| US11440878B2 (en) | 2019-11-01 | 2022-09-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functional disulfide vegetable oils, method of making and use in rubber compositions and tires |
| US11440877B2 (en) | 2019-11-01 | 2022-09-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silane disulfide vegetable oils, method of making and use in rubber compositions and tires |
| US11851549B2 (en) | 2019-11-11 | 2023-12-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire |
| EP3831873A1 (en) | 2019-12-03 | 2021-06-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and an article of manufacture comprising a rubber composition |
| EP3888940B1 (en) | 2020-04-01 | 2023-01-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | A rubber composition and a rubber product |
| EP3896125A1 (en) | 2020-04-16 | 2021-10-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | A rubber composition and a rubber product |
| US11440350B2 (en) | 2020-05-13 | 2022-09-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| US11591454B2 (en) | 2020-05-14 | 2023-02-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| US20210355144A1 (en) | 2020-05-14 | 2021-11-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized initiator, method of making initiator and functionalized elastomer |
| US20210395501A1 (en) | 2020-06-19 | 2021-12-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and a tire |
| US11731461B2 (en) | 2020-06-30 | 2023-08-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire having a multilayer tread cap |
| CN112223958B (zh) * | 2020-10-26 | 2022-07-29 | 吉林工程技术师范学院 | 一种仿生机构防爆自行车轮胎及其制备方法 |
| US20220153968A1 (en) | 2020-11-13 | 2022-05-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and a tire |
| US20220169076A1 (en) | 2020-12-01 | 2022-06-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with ethylene-vinyl alcohol copolymer innerliner |
| US20220169752A1 (en) | 2020-12-02 | 2022-06-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method of making a silica/cellulose hybrid |
| EP4015237A1 (en) | 2020-12-17 | 2022-06-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition offering high stiffness and low hysteresis, method of manufacturing and tire |
| US20220235195A1 (en) | 2021-01-28 | 2022-07-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Fatty acid-modified vegetable oils in rubber compositions and tires |
| US11667775B2 (en) | 2021-01-28 | 2023-06-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Resin-modified vegetable oils in rubber compositions and tires |
| US20220356277A1 (en) | 2021-04-27 | 2022-11-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Diene-based elastomer and a rubber composition |
| US20220380510A1 (en) | 2021-05-28 | 2022-12-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition comprising a block-copolymer |
| US20220402299A1 (en) | 2021-06-10 | 2022-12-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| US20230002595A1 (en) | 2021-06-28 | 2023-01-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized elastomer blend for tire tread |
| US11970618B2 (en) | 2021-07-21 | 2024-04-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber tire compound containing IPN-promoting resin |
| CN117916302A (zh) | 2021-08-30 | 2024-04-19 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 用于橡胶添加剂的硅烷改性脂肪酸衍生物 |
| US20230101160A1 (en) | 2021-09-30 | 2023-03-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire |
| US20230109062A1 (en) | 2021-09-30 | 2023-04-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire |
| US20230094443A1 (en) | 2021-09-30 | 2023-03-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire |
| US20230124971A1 (en) | 2021-10-11 | 2023-04-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and a tire |
| EP4183595A1 (en) | 2021-11-19 | 2023-05-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | A tire having an improved shoulder design |
| US11879055B2 (en) | 2021-12-14 | 2024-01-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Non-active sulfur containing functional silanes for silica compounds |
| US11851553B2 (en) | 2022-03-23 | 2023-12-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition for stiffness |
| US20230323103A1 (en) | 2022-04-12 | 2023-10-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and a tire |
| US20230323075A1 (en) | 2022-04-12 | 2023-10-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and a tire |
| US20240042799A1 (en) | 2022-07-28 | 2024-02-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and truck tire |
| US20240043587A1 (en) | 2022-07-28 | 2024-02-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and truck tire |
| US20240034820A1 (en) | 2022-07-28 | 2024-02-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and truck tire |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1078400A (en) * | 1963-08-13 | 1967-08-09 | Rubber Res Inst Of Malaya Boar | Processing improvements to synthetic rubbers |
| GB1087400A (en) * | 1964-01-03 | 1967-10-18 | Super Temp Corp | Method and apparatus for consolidation of powdered materials and articles of manufacture produced therefrom |
| US4107234A (en) * | 1975-03-21 | 1978-08-15 | Uniroyal, Inc. | ABS Composition having improved impact strength and weather aging resistance and latex suspension process therefor |
| US4042647A (en) * | 1975-03-21 | 1977-08-16 | Uniroyal, Inc. | Latex suspension process and graft polyblend composition using small particle size spine |
| US4104210A (en) * | 1975-12-17 | 1978-08-01 | Monsanto Company | Thermoplastic compositions of high unsaturation diene rubber and polyolefin resin |
| JPS58129032A (ja) * | 1982-01-28 | 1983-08-01 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 空気タイヤ組成物 |
| JPS5936144A (ja) * | 1982-08-23 | 1984-02-28 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ジエン系ゴム組成物及び該組成物をトレツドに用いたタイヤ |
| JPS62156145A (ja) * | 1985-12-28 | 1987-07-11 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | トレツド用ゴム組成物 |
| JPH0798880B2 (ja) * | 1987-09-11 | 1995-10-25 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| EP0450983A3 (en) * | 1990-04-06 | 1992-03-04 | Nippon Oil Co. Ltd. | Compositions with high lubrication performance and light coloration |
| DE4220563A1 (de) * | 1992-06-24 | 1994-01-13 | Bayer Ag | Kautschukmischungen enthaltend Polybutadien-Gel |
| US5262213A (en) * | 1992-09-14 | 1993-11-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Styrene-butadiene rubber for truck tires |
| US6024146A (en) * | 1994-05-02 | 2000-02-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having an innerliner of a cured rubber compound containing trans 1,4-polybutadiene rubber |
| US5510419A (en) * | 1994-09-16 | 1996-04-23 | National Rubber Technology Inc. | Polymer-modified rubber composition |
| US5859133A (en) * | 1996-03-18 | 1999-01-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire tread compound |
-
1997
- 1997-01-17 DE DE19701488A patent/DE19701488A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-01-03 EP EP98100049A patent/EP0854170B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-03 DE DE59810369T patent/DE59810369D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-06 TW TW087100100A patent/TW523534B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-01-12 US US09/005,966 patent/US6127488A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-12 JP JP01640298A patent/JP3794810B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-14 CA CA002226917A patent/CA2226917C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-16 CN CN98103655A patent/CN1111564C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-16 KR KR1019980001211A patent/KR100535281B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10654994B1 (en) | 2016-11-10 | 2020-05-19 | Lg Chem, Ltd. | Styrene-butadiene rubber compound and rubber composition for tire bead fillers comprising the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100535281B1 (ko) | 2006-02-28 |
| CA2226917A1 (en) | 1998-07-17 |
| US6127488A (en) | 2000-10-03 |
| TW523534B (en) | 2003-03-11 |
| JPH10204217A (ja) | 1998-08-04 |
| KR19980070564A (ko) | 1998-10-26 |
| CN1188117A (zh) | 1998-07-22 |
| CN1111564C (zh) | 2003-06-18 |
| DE19701488A1 (de) | 1998-07-23 |
| DE59810369D1 (de) | 2004-01-22 |
| EP0854170B1 (de) | 2003-12-10 |
| CA2226917C (en) | 2006-12-05 |
| EP0854170A1 (de) | 1998-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3794810B2 (ja) | Ｓｂｒゴムゲルを含有するゴム混合物 | |
| JP3739198B2 (ja) | 変成されたゴムゲルを含有するゴム混合物 | |
| US6620866B1 (en) | Rubber mixtures and vulcanizates containing agglomerated rubber gels | |
| JP2001354807A (ja) | ゴムコンパウンドおよびその使用 | |
| US6399706B1 (en) | Microgel-containing rubber compounds which comprise sulfur-containing organosilicon compounds | |
| KR101162426B1 (ko) | 고무 혼합물의 제조 방법 | |
| JP2001089606A (ja) | マスク二官能メルカプタンとのミクロゲル含有ゴム混合物、およびそれから製造された加硫生成物 | |
| EP1339784B1 (de) | Gelhaltige kautschukmischungen mit anorganischen peroxiden | |
| EP0819731A1 (en) | Diene rubber composition | |
| JP4609321B2 (ja) | シリカ含有ゴム組成物及びその製造方法 | |
| DE19701487A1 (de) | NBR-Kautschuke enthaltende Kautschukmischungen | |
| JP4541720B2 (ja) | 変性架橋ゴム粒子、その製造方法、およびかかる粒子を含むゴムブレンドの加硫により製造されたタイヤおよびタイヤ部品 | |
| JP5319041B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| KR20010111317A (ko) | 카르복실기 함유 디엔 고무 | |
| JPH05202136A (ja) | 官能基を含む、新規硫黄−修飾ブタジエンコポリマー及び他のゴムとのその混合物 | |
| JPH1180438A (ja) | ゴム組成物及び加硫ゴム | |
| JP3970631B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP3275391B2 (ja) | 加硫性ゴム組成物 | |
| JP4670132B2 (ja) | 共役ジエン系重合体及びその製法 | |
| JPS59226038A (ja) | 耐油、耐候性ゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050622 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050628 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050927 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051025 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060125 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060131 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060131 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060228 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060307 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060404 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060411 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090421 Year of fee payment: 3 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090421 Year of fee payment: 3 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090421 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090421 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100421 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110421 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120421 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120421 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130421 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130421 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140421 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |