JP2001089606A - マスク二官能メルカプタンとのミクロゲル含有ゴム混合物、およびそれから製造された加硫生成物 - Google Patents

マスク二官能メルカプタンとのミクロゲル含有ゴム混合物、およびそれから製造された加硫生成物

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JP2001089606A
JP2001089606A JP2000270072A JP2000270072A JP2001089606A JP 2001089606 A JP2001089606 A JP 2001089606A JP 2000270072 A JP2000270072 A JP 2000270072A JP 2000270072 A JP2000270072 A JP 2000270072A JP 2001089606 A JP2001089606 A JP 2001089606A
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mixture
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JP2000270072A
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Werner Obrecht
ヴェルナー・オブレヒト
Winfried Jeske
ヴィンフリート・イェスケ
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'

Abstract

(57)【要約】 【課題】 モジュラス水準の向上、ＤＩＮ摩耗の減少、
および動的応力下の熱ビルドアップの減少を示す加硫生
成物を与えるゴム混合物を提供する。 【解決手段】 二重結合を含む少なくとも１種のゴム、
少なくとも１種のゴムゲルおよび少なくとも１種のマス
クビスメルカプタンを含んでなるゴム混合物、およびそ
れから製造された加硫生成物およびゴム賦形物品。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ミクロゲル含有ゴ
ムおよびマスクされた二官能メルカプタンに基づくゴム
混合物、およびそれから得られる加硫生成物に関する。
ミクロゲル含有ゴム混合物にマスク二官能メルカプタン
を添加することにより、モジュラス水準の向上、過加硫
後のＤＩＮ摩耗の減少、および加硫生成物における動的
応力（Ｇｏｏｄｒｉｃｈフレキソ計により測定）下の熱
ビルドアップの減少が達成される。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ミク
ロゲルの使用が、次の特許出願および特許に記載されて
いる；ＥＰ４０５，２１６、ＤＥ４，２２０，５６３、
ＧＢ１，０７８，４００、ＥＰ４３２，４０５およびＥ
Ｐ４３２，４１７。特許および出願ＥＰ４０５，２１
６、ＤＥ４，２２０，５６３およびＧＢ１，０７８，４
００は、二重結合を含むゴムとの混合物中におけるＣ
Ｒ、ＢＲおよびＮＲミクロゲルの使用を記載している。
これらのミクロゲルの補強効果（モジュラス）は、技術
的用途には充分でない。これは、それ自体、技術的に適
切なモジュラス範囲を達成するのに多量のゲルを用いな
ければならないことを示している。これらの多量のゲル
により混合物の過充填が生じ、その結果、加硫生成物の
引裂き強度が低下する。すなわち、充填剤含量が低いゲ
ル含有ゴム加硫生成物のモジュラスを上昇させる手段を
発見する技術的必要性があった。また、過加硫後のＤＩ
Ｎ摩耗の減少、および動的応力下の加熱（熱ビルドアッ
プ）の減少の技術的必要性もあった。
【０００３】ゴムコンパウンド中のビスメルカプタンの
使用が、ＥＰ４３２，４０５およびＥＰ４３２，４１７
に記載されている。これら特許出願の教示は、ゴムコン
パウンドの調製における１，２−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルチオカルバノイルジスルフィド）エタンの使用、およ
びタイヤサイドウォールおよびタイヤトレッドのための
ジチオエタンジイル橋を有する加硫生成物の有利な特性
が得られることである。低充填剤含量のゲル含有ゴム加
硫生成物のモジュラスの増加のためにマスク二官能メル
カプタンを用いることは、その教示として記載されてお
らず含まれていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】マスク二官能メルカプタ
ンを用いることにより、ミクロゲル含有加硫生成物の驚
くほど高い補強効果が達成され、その結果として、ゲル
充填の程度の減少が可能になることが見い出された。Ｄ
ＩＮ摩耗の減少、特に、過加硫を引き起こす加硫条件下
におけるＤＩＮ摩耗の減少および、動的応力下の熱ビル
ドアップの減少も達成される。
【０００５】すなわち、本発明は、二重結合を含む少な
くとも１種のゴム（Ａ）、少なくとも１種のゴムゲル
（Ｂ）および少なくとも１種のマスクビスメルカプタン
（Ｃ）を含み、二重結合を含むゴム（Ａ）の含量が１０
０重量部であり、ゴムゲル（Ｂ）の含量が５〜１５０重
量部、好ましくは２０〜１００重量部であり、マスク二
官能ビスメルカプタン（Ｃ）の含量が０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜７重量部であり、要すれば充填
剤およびゴム助剤を含むゴム混合物を提供する。
【０００６】二重結合を含むゴムは、ＤＩＮ／ＩＳＯ１
６２９によりＲゴムと呼ばれているゴムを意味すると解
される。これらのゴムは、主鎖に二重結合を有する。例
えば、それらは、以下のものを含む。
【０００７】 ＮＲ： 天然ゴム ＳＢＲ： スチレン／ブタジエンゴム ＢＲ： ポリブタジエンゴム ＮＢＲ： ニトリルゴム ＩＩＲ： ブチルゴム ＨＮＢＲ： 水素化ニトリルゴム ＳＮＢＲ： スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルゴム ＣＲ： ポリクロロプレン
【０００８】しかしながら、二重結合を含むゴムは、Ｄ
ＩＮ／ＩＳＯ１６２９によるＭゴムであって、飽和主鎖
に加えて、側鎖に二重結合を含むゴムを意味することも
理解される。これらは、例えばＥＰＤＭを含む。
【０００９】ゴムゲル（Ｂ）は、以下のゴムを架橋する
ことにより得られるゴム粒子（ミクロゲル）を意味する
と理解される：
【００１０】 ＢＲ： ポリブタジエン ＡＢＲ： ブタジエン／アクリル酸Ｃ1 〜 4アクリルエステルコポリマー ＩＲ： ポリイソプレン ＳＢＲ： スチレン含量が１〜６０、好ましくは２〜５０重量％である スチレン／ブタジエンコポリマー Ｘ−ＳＢＲ： カルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマー ＦＫＭ： フッ素化ゴム
【００１１】 ＡＣＭ： アクリレートゴム ＮＲ： 天然ゴム ＮＢＲ： アクリロニトリル含量が５〜６０、好ましくは１０〜５０重量 ％であるポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマー Ｘ−ＮＢＲ： カルボキシル化ニトリルゴム ＣＲ： ポリクロロプレン ＩＩＲ： イソプレン含量が０．５〜１０重量％であるイソブチレン／ イソプレンコポリマー ＢＩＩＲ： 臭素含量が０．１〜１０重量％である臭素化イソブチレン／ イソプレンコポリマー ＣＩＩＲ： 臭素含量が０．１〜１０重量％である塩素化イソブチレン／ イソプレンコポリマー
【００１２】 ＨＮＢＲ： 部分的および完全水素化ニトリルゴム ＥＰＤＭ： エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー ＥＡＭ： エチレン／アクリレートコポリマー ＥＶＭ： エチレン／酢酸ビニルコポリマー ＥＣＯ： エピクロロヒドリンゴム Ｑ： シリコーンゴム ＡＵ： ポリエステル−ウレタンポリマー ＥＵ： ポリエーテル−ウレタンポリマー ＥＮＲ： エポキシ化天然ゴム またはこれらの混合物。
【００１３】二重結合を含むゴム、特にＣＲ、ＮＲ，Ｎ
ＢＲ、ＢＲおよびＳＢＲの架橋が好ましい。ミクロゲル
は粒径が５〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜６００ｎ
ｍである（ＤＩＮ５３２０６によるＤＶＮ値）。その架
橋故に、これらは不溶性であり、例えばトルエンのよう
な適当な膨潤剤中で膨潤する。トルエン中のミクロゲル
の膨潤指数（Ｑｉ）は１〜１５、好ましくは１〜１０で
ある。膨潤指数は、溶媒含有ゲルの重量（２００００ｒ
ｐｍでの遠心分離後）および乾燥ゲルの重量から計算さ
れる：Ｑｉ＝ゲルの湿潤重量／ゲルの乾燥重量。
【００１４】膨潤指数を決めるために、２５ｍｌのトル
エン中で２５０ｍｇのゲルを、振とうしながら膨潤させ
る。ゲルは遠心分離され、秤量され、次に、７０℃で一
定重量になるまで乾燥され、再び秤量される。
【００１５】乳化重合および溶液重合により非架橋ゴム
出発生成物を調製することができる。天然ゴムラテック
スのような天然産ラテックスを用いることもできる。
【００１６】ラジカルにより重合され得る以下のモノマ
ーが、乳化重合によるミクロゲルの調製において用いら
れる：ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、イソ
プレン、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、テ
トラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフル
オロプロペン、２−クロロブタジエン、２，３−ジクロ
ロブタジエンおよび、二重結合を含むカルボン酸、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタ
コン酸、二重結合を含むヒドロキシ化合物、例えば、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエ
チルおよびメタクリル酸ヒドロキシブチル、または、二
重結合を含むエポキシド、例えば、メタクリル酸グリシ
ジルまたはアクリル酸グリシジル。ゴムゲルの架橋は、
乳化重合中に、架橋作用を有する多官能化合物と共重合
することにより直接達成することができる。好ましい多
官能コモノマーは、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、フ
タル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル
酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ｍ
−フェニレンマレイミド、２，４−トルイレンビス−
（メレイミド）および／またはトリメリト酸トリアリル
のような、少なくとも２個、好ましくは２〜４個の共重
合性Ｃ＝Ｃ二重結合を有する化合物である。さらに可能
な化合物は、多価、好ましくは２〜４価のＣ2〜Ｃ10ア
ルコール、例えば、エチレングリコール、プロパンジオ
ール−１，２−ブタンジオール、ヘキサンジオール、２
〜２０個、好ましくは２〜８個のオキシエチレン単位を
有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールのアク
リル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、ならびに
脂肪族ジオールおよびポリオールとマレイン酸、フマル
酸および／またはイタコン酸とからの不飽和ポリエステ
ルである。
【００１７】乳化重合中のゴムゲルの架橋は、高い転化
率になるまで重合を続けることにより、またはモノマー
供給プロセスにおいて高い内部転化率において重合する
ことにより行うこともできる。もう１つの可能性は、調
整剤の不存在下において乳化重合を行うことでもある。
【００１８】乳化重合後に非架橋または弱く架橋したポ
リマーを架橋するために、乳化重合中に得られるラテッ
クスを用いることが最も良い。主として、この方法を、
例えば、再結晶のような別の方法において可能である非
水性ポリマー分散液に適用することもできる。この方法
において、天然ゴムラテックスを架橋することもでき
る。
【００１９】好適な架橋作用を有する化学物質は、例え
ば、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキ
シド、ビス−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ルヘキサン、２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−
ジメチル−３−ヘキシン、２，５−ジヒドロペルオキシ
ド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−（２，４−ジク
ロロベンゾイル）ペルオキシドおよびｔ−ブチパーベン
ゾエートのような有機ペルオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンニトリルのよ
うな有機アゾ化合物、ジメルカプトエタン、１，６−ジ
メルカプトヘキサン、１，３，５−トリメルカプトトリ
アジンのようなジおよびポリメルカプト化合物、およ
び、ビスクロロエチルホルマールと多硫化ナトリウムと
のメルカプト末端反応生成物のようなメルカプト末端ポ
リスルフィドゴムである。後架橋を行うための最適温度
は、もちろん、架橋剤の反応性に依存し、後架橋は、室
温〜約１８０℃の温度で、要すれば高められた圧力下に
行うことができる（この点については、Houben-Weyl,Me
thoden der Organischen Chemie，第４版、第１４／２
巻、８４８頁を参照）。ペルオキシドが、特に好ましい
架橋剤である。
【００２０】ミクロゲルを得るためのＣ＝Ｃ二重結合を
含むゴムの架橋は、米国特許第５、３０２，６９６号ま
たは米国特許第５、４４２，００９号に記載のように、
同時に、ヒドラジンによりＣ＝Ｃ二重結合を部分的また
は完全に水素化しつつ、または、要すれば他の水素化
剤、例えば、有機金属水素化物複合体を用いて、分散液
または乳濁液中において行うこともできる。
【００２１】溶液重合により調製されるゴムを、ミクロ
ゲルの調製のための出発生成物として用いることもでき
る。これらの場合、適当な有機溶液中のこれらのゴムの
溶液が出発生成物である。ミクロゲルの望ましい寸法
は、液体媒体中、好ましくは水中のゴム溶液を混合し、
要すれば、界面活性剤のような適当な界面活性助剤を適
当な装置により添加することにより達成され、それによ
り適当な粒径範囲のゴムの分散液が得られる。分散溶液
ゴムを架橋するための手順は、エマルジョンポリマーの
その後の架橋のために前述したものである。適当な架橋
剤は前述の化合物であり、分散液の調製のために用いら
れる溶媒を、架橋前に、例えば蒸留により要すれば除去
することが可能である。
【００２２】マスクされたビスメルカプタン（Ｃ）は、
以下の一般式で示される対応する非マスクビスメルカプ
タンから誘導される。
【００２３】
【化１】
【００２４】ビスメルカプタンは純粋な状態で用いるこ
とができるが、対応する混合物のスコーチに対する感受
性も高い。スコーチに対する感受性の少ない混合物は、
マスクされた状態のメルカプタンを用いることにより達
成される。マスクされたビスメルカプタンは、以下の一
般的構造式により示される。
【００２５】
【化２】 ここで、Ｑはスペーサー基を表し、非マスクメルカプタ
ンの水素原子は、適当な方法により置換基ＸおよびＹに
より置換される。
【００２６】特に興味深いスペーサー基Ｑは、脂肪族、
ヘテロ脂肪族、芳香族およびヘテロ芳香族炭化水素鎖
（Ｏ、ＳおよびＮのような１〜３個のヘテロ原子を有す
る）に基づく構造単位を有するものであり、鎖中の炭素
数は１〜２０個、好ましくは１〜１２個である。
【００２７】式中のＳｕおよびＳｖは硫黄橋であり、ｕ
およびｖは１〜６の数を表し、ｕ＝ｖ＝２が好ましい。
【００２８】好ましく挙げられる置換基ＸおよびＹは以
下のものである。
【００２９】
【化３】
【００３０】ここで、Ｒ1〜Ｒ3はＣ1〜Ｃ20アルキル、
アラルキルまたはアリール基を表し、Ｒ4はＱの意味を
有する。
【００３１】以下のマスクビスメルカプタンが好まし
い。
【００３２】
【化４】
【００３３】化合物（ＩＩ）が特に好ましい。化合物
（ＩＩ）、すなわち１，６−ビス−（Ｎ，Ｎ’−ジベン
ジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンは、Ｖｕｌｃｕ
ｒｅｎ（登録商標）、ＶＰＫＡ９１８８（Ｂａｙｅｒ
ＡＧ製）の名で市販されている。
【００３４】二重結合を含むゴム（Ａ），ゴムゲル
（Ｂ）およびマスクビスメルカプタン（Ｃ）からなる本
発明のゴム混合物は、充填剤のようなさらなる成分を含
むことができる。
【００３５】本発明によるゴム混合物および架橋生成物
を調製するための特に適当な充填剤は以下のものであ
る。
【００３６】カーボンブラック：ここで用いられるカー
ボンブラックは、フレームブラック、ファーネスブラッ
クまたはガスブラックプロセスにより調製され、２０〜
２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、例えば、ＳＡ
Ｆ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦまたはＧＰ
Ｆカーボンブラックである。
【００３７】例えば、珪酸塩の溶液の沈殿またはハロゲ
ン化珪素の炎加水分解により調製され、比表面積が５〜
１０００、好ましくは２０〜４００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ表
面積）であり一次粒径が５〜４００ｎｍである高分散シ
リカ。シリカは、要すれば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、
ＺｎおよびＴｉの酸化物のような他の金属酸化物との混
合酸化物とすることもできる。
【００３８】珪酸アルミニウムおよび、珪酸マグネシウ
ムまたは珪酸カルシウムのような珪酸アルカリ土類金属
のような合成珪酸塩であって、ＢＥＴ表面積が２０〜４
００ｍ2／ｇであり一次粒径が５〜４００ｎｍであるも
の。珪酸アルミニウムおよび、珪酸マグネシウムまたは
珪酸カルシウムのような珪酸アルカリ土類金属のような
合成珪酸塩であって、ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ2
／ｇであり一次粒径が５〜４００ｎｍであるもの。
【００３９】カオリンおよび他の天然産シリカのような
天然珪酸塩。酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウムおよび酸化アルミニウムのような酸化金属。炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸亜鉛のような炭
酸金属。硫酸カルシウムおよび硫酸バリウムのような硫
酸金属。水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム
のような水酸化金属。ガラス繊維およびガラス繊維製品
（マット、ストランドまたはガラスミクロビーズ）。熱
可塑性繊維（例えば、ポリアミド、ポリエステルおよび
アラミド）。ポリクロロプレンおよび／またはポリブタ
ジエンに基づくゴムゲル、または架橋度が高く粒径が５
〜１０００ｎｍである前述した全ての他のゲル粒子。
【００４０】前記充填剤は、そのものとしてまたは混合
物として用いることができる。特に好ましいプロセスの
態様において、それぞれ１００重量部の非架橋ゴム当た
り、１０〜１００重量部のゴムゲル（Ｂ）、および要す
れば０．１〜１００重量部のカーボンブラックおよび／
または０．１〜１００重量部の淡色充填剤が一緒に用い
られる。
【００４１】本発明のゴム混合物は、例えば、架橋剤、
反応促進剤、抗老化剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安
定剤、加工助剤、可塑性、粘着付与剤、発泡剤、染料、
顔料、ワックス、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物
のようなさらなるゴム助剤、および、例えば、トリエタ
ノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリ
オール、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラ
スルフィドまたはゴム産業で知られている他の化合物の
ような充填剤活性剤を含むことができる。
【００４２】ゴム助剤は、常套量で用いられ、その量
は、特に目的の用途に依存する。通常量は、例えば、用
いられるゴム（Ａ）の量に基づいて０．１〜５０重量％
である。
【００４３】用いることができる常套の架橋剤は、硫
黄、硫黄ドナー、ペルオキシドまたは架橋剤、例えば、
ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルホン、フタル酸ジアリル、シ
アヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、１，
２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’−m−フェニレンマレイ
ミドおよび／またはトリメリト酸トリアリルである。さ
らに可能な化合物は、多価、好ましくは２〜４価のＣ2
〜Ｃ10アルコール、例えば、エチレングリコール、プロ
パンジオール−１，２−ブタンジオール、ヘキサンジオ
ール、２〜２０個、好ましくは２〜８個のオキシエチレ
ン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ルのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、
ならびに脂肪族ジオールおよびポリオールとマレイン
酸、フマル酸および／またはイタコン酸とからの不飽和
ポリエステルである。
【００４４】本発明のゴム混合物は、さらに、加硫促進
剤を含むことができる。適当な加硫促進剤の例は、例え
ば、メルカプトベンゾトリアゾールおよびスルフェンア
ミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チ
オウレア、チオカルボネートおよびジチオホスフェート
である。加硫促進剤である硫黄および硫黄ドナーまたは
ペルオキシド、あるいは、さらなる架橋剤、例えば、二
量体２，４−トルイリデンジイソシアネート（＝Ｄｅｓ
ｍｏｄｕｒ ＴＴ）または１，４−ビス−１−エトキシ
ヒドロヒノン（＝架橋剤３０／１０）は、ゴムの合計重
量基準で０．１〜４０重量％、好ましくは０．１〜１０
重量％の量で用いられる。
【００４５】本発明のゴム混合物の加硫は、１００〜２
５０℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、要すれ
ば１０〜２００バールの圧力下に行うことができる。
【００４６】ゴム（Ａ）、ゴムゲル（Ｂ）およびマスク
ビスメルカプタン（Ｃ）からなる本発明のゴム混合物
は、種々の方法で用いることができる。
【００４７】もちろん、固体の個々の成分を混合するこ
とができる。これに好適な装置は、例えば、ミル、密閉
式ミキサー、または混合押出機である。しかしながら、
非架橋ゴムまたは架橋ゴムのラテックスを組み合わせて
混合することも可能である。このように調製される本発
明の混合物は、常套法において、蒸発、沈殿または凍結
凝固（米国特許第２，１８７，１４６号参照）すること
により単離することができる。本発明の混合物は、充填
剤をラテックス混合物に混合し、続いて、混合物を処理
することによりゴム／充填剤組成物として直接得ること
ができる。二重結合を含むゴム（Ａ）、ゴムゲル（Ｂ）
およびマスクビスメルカプタン（Ｃ）のゴム混合物と、
さらなる充填剤および要すればゴム助剤とのさらなる混
合は、常套の混合装置であるミル、密閉式ミキサーまた
は混合押出し機において行うことができる。好ましい混
合温度は５０〜１８０℃である。
【００４８】本発明により製造することができるゴム加
硫生成物は、賦形物品の製造、例えば、ケーブル被覆材
料、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラー被
覆、タイヤ成分、特にタイヤトレッド、靴ソール、シー
リングリング、および絶縁要素、ならびに膜の製造に好
適である。
【００４９】
【実施例】本発明を、以下の実施例によりさらに説明す
るが、実施例に限定されず、全ての部および％は特記し
ない限り重量基準である。
【００５０】実施例１： ＳＢＲゲル／ＮＲマスターバ
ッチの調製 ＳＢＲゲル／ＮＲマスターバッチを調製するために、Ｓ
ＢＲミクロゲルを含むラテックスを、まず、別に調製
し、これを、ＮＲラテックスと混合し、２つのラテック
スの混合物を凝固する。
【００５１】ＳＢＲゲルは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｔｅ
ｘ ＧｍｂＨ（以前は、ＢａｙｅｒＦｒａｎｃｅ、Ｐｏ
ｒｔ Ｊｅｒｏｍｅ）からのＢａｙｓｔａｌ １３５７
から出発して、ジクミルペルオキシドで架橋することに
より調製する。Ｂａｙｓｔａｌ １３５７は、スチレン
含量が２２重量％であり固体含量が３８重量％である非
カルボキシル化ＳＢＲラテックスである。ゲル含量は７
５重量％であり、ゲル化内容物の膨潤指数は６１（トル
エン中の湿潤重量／乾燥重量）である。ラテックス粒子
は、ｄ10＝５０ｎｍ、ｄ50＝５６ｎｍおよびｄ80＝６０
ｎｍの直径を有する。ラテックス粒子の密度は０．９２
８１ｇ／ｃｍ3である。ＳＢＲのガラス転移温度は−５
７℃である。
【００５２】実施例２： ラテックス状のＳＢＲゴムの
架橋 ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）で架橋するために、ラ
テックスを固体濃度３０重量％まで希釈し、オートクレ
ーブに導入する。ＤＣＰを室温で固体状態で添加する
（固体生成物を基準に１．５ｐｈｒ）。ＤＣＰは、ラテ
ックスを６０℃に加熱することにより溶融され、攪拌に
よりラテックス中に完全に分散させる。酸素を除去する
ために、反応器の内容物を攪拌下に６０℃で蒸発させ、
窒素を導入する。蒸発／Ｎ2導入サイクルを３回繰り返
す。その後、反応器を１５０℃まで加熱する。加熱中の
ラテックスのケーキングを避けるために、ジャケットと
内部との温度差が１０℃を超えないようにする。加熱
後、内部温度を１５０℃以上で４５分間維持する。その
後、ラテックスを冷却し、Ｍｏｎｏｄｕｒ布で濾過す
る。
【００５３】ラテックスの粒子寸法は、ＤＣＰとの後架
橋により、実際的に影響を受けない。ゲル含量は９７．
５％に増加し、密度は０．９７１７ｇ／ｃｍ3に増加
し、膨潤指数は５．４％に減少し、ガラス転移温度は−
２６．５℃に上昇する。
【００５４】実施例３： ＮＲマスターバッチとしての
ＳＢＲミクロゲルの処理 ラテックスゴムマトリクス中でのミクロゲルの良好な分
配を確保するために、ミクロゲルラテックスをＮＲマス
ターバッチとして処理し、ＮＲ／ミクロゲル重量比を５
０／５０とする。
【００５５】固体濃度が６１重量％のＴａｙｔｅｘ（輸
入元：Ｔｈｅｏｄｏｒ Ｄｕｒｒｉｅｕ、Ｈａｍｂｕｒ
ｇ）を、ＮＲマスターバッチ成分として用いる。
【００５６】２つのラテックスを混合する前に、ＮＲを
基準として５重量％の５％Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ７３１溶
液（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ製の不均化アビエチン酸のナトリ
ウム塩）を、ＮＲラテックスに添加する。その後、ＮＲ
ラテックスおよびカルボキシル化ゲルラテックスを激し
い攪拌下に室温で１０分間混合する。
【００５７】ラテックス混合物の調製後、抗老化剤分散
液を添加する。このために、アミン性抗老化剤の１０％
水性分散液を用いる。１ｋｇの固体生成物の安定化のた
めに以下のものを用いる：Ｖｕｌｋａｎｏｘ４０２０
（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン／Ｂａｙｅｒ ＡＧ製）の分散液５０ｇ、Ｎａ
ＯＨ０．０９１３ｇおよびＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒ Ｔ１
１（部分的に水素化された獣脂脂肪酸／Ｐｒｏｃｔｅｒ
＆ Ｇａｍｂｌｅ製）０．４５ｇおよびＯｕｌｕ Ｇ
Ｐ３３１（非変性樹脂酸／Ｖｅｉｔｓｉｌｕｔｏ， Ｏ
ｕｌｕ）０．１９３ｇ。
【００５８】凝固のために、安定化されたラテックス混
合物を、室温で電解質溶液中に攪拌して入れ、固体生成
物１ｋｇの凝固のために以下の溶液をまず導入する：水
１１リットル、塩化ナトリウム１５０ｇ、硫酸アルミニ
ウム（１８結晶水）４７ｇ、Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ（１
％）１００ｇの電解質溶液。ゴム粒を、濾過し、約１５
リッターのＬｅｗａｔｉｔ水中に懸濁し、攪拌下に９５
℃に加熱することにより塩化物が無くなるまで合計で３
回洗う。次に、ゴム粒を、減圧乾燥炉内で７０℃で一定
重量になるまで（約６０時間）乾燥する。
【００５９】実施例４： コンパウンドの調製、加硫お
よび結果 以下の系列の混合物を、ＳＢＲゲルの前述のＮＲマスタ
ーバッチに基づき調製し、対応する加硫生成物の特性を
決める。
【００６０】混合物系列Ａ ７５ｐｈｒＳＢＲゲル含有のコンパウンド。１，６−ビ
ス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘ
キサンの添加により、ゲル含有コンパウンドのモジュラ
ス水準が大きく増加することがわかる。
【００６１】混合物系列Ｂ ６０ｐｈｒＳＢＲゲル含有のコンパウンドにおいて、
１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル
ジチオ）ヘキサンをビス（トリエトキシプロピルシリル
ジスルファン）と組み合わせることによりモジュラス水
準のさらなる上昇が可能であるとわかる。加硫時間をか
なり延ばす（１６０℃／２時間）ことにより、ＤＩＮ摩
耗のかなりの減少が達成される。
【００６２】混合物系列Ｃ １，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル
ジチオ）ヘキサンおよびビス（トリエトキシプロピルシ
リルジスルファン）の添加により、ゲル含量が５０およ
び４０ｐｈｒであっても、１０ＭＰａより大きなＭ300
値が達成され、これらの添加が、特に、Ｇｏｏｄｒｉｃ
ｈ Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒ試験における熱ビルドアップ
に好影響を有することがわかる。
【００６３】ＳＢＲ／ＮＲマスターバッチに基づく種々
のコンパウンド（ｐｈｒで量を記載）を、以下のレシピ
に従って実験室密閉式ミキサーにおいて調製する。
【００６４】混合物の成分を、表に示す順番で混合す
る。
【００６５】
【表１】表１ 混合物系列Ａ
【００６６】 * = TSR5、Defo700 ** = Anilux(登録商標)654、Rheinchemie Rheinau G
mbH製 *** = Vulkanox(登録商標)4010NA、Bayer AG製 **** = Vulkanox(登録商標)HS、Bayer AG製 ***** = Vulkanox(登録商標)NZ、Bayer AG製 ****** = 試験生成物KA9188、Bayer AG製(Vulcuren(登録
商標))
【００６７】混合物の加硫速度を、レオメーター実験に
おいて１６０℃で調べる。例えばｔ 95のような特性加熱
時間を、この手法により決める。加硫生成物の製造のた
めの加硫時間としてｔ95+5を選択する。
【００６８】
【表２】表２
【００６９】前記コンパウンドに基づいて以下の試験結
果を得る。
【００７０】
【表３】表３
【００７１】
【表４】表４： 混合物系列Ｂ
【００７２】Ｓｉ６９（登録商標）＝ビス（トリエトキ
シシリルプロピルジスルファン）／Ｄｅｇｕｓｓａ製
【００７３】混合物の加硫速度を、レオメーター実験に
おいて１６０℃で調べる。例えばｔ 95のような特性加熱
時間を、この方法により決める。加硫生成物の製造のた
めの加硫時間としてｔ95+5を選択する。
【００７４】
【表５】表５
【００７５】前記コンパウンドに基づいて以下の試験結
果を得る。
【００７６】
【表６】表６
【００７７】１６０℃で２時間加硫（過加硫）後、以下
の試験結果が得られる。
【００７８】
【表７】表７
【００７９】
【表８】表８： 混合物系列Ｃ
【００８０】混合物の加硫速度を、レオメーター実験に
おいて１６０℃で調べる。例えばｔ 95のような特性加熱
時間を、この方法により決める。加硫生成物の製造のた
めの加硫時間としてｔ95+5を選択する。
【００８１】
【表９】表９
【００８２】前記コンパウンドに基づいて以下の試験結
果を得る。
【００８３】
【表１０】表１０
【００８４】Ｇｏｏｄｒｉｃｈフレキソメーター試験に
おいて前記加硫生成物を用いて以下の値を得た。
【００８５】
【表１１】表１１
【００８６】本発明の好ましい態様は、次のとおりであ
る。 （イ） 前記ゴムゲル（Ｂ）が二重結合を含むゴムに基
づく請求項１に記載のゴム混合物。
【００８７】（ロ） 前記マスク二官能メルカプタンが
下記式で示される請求項１に記載のゴム混合物：
【化５】 （式中、Ｑはスペーサー基を表し、ｕおよびｖは独立し
て１〜６であり、ＸおよびＹは互いに独立して以下のも
のであり、
【化６】 ここで、Ｒ1〜Ｒ3はＣ1〜Ｃ20アルキル、アラルキルま
たはアリール基を表し、Ｒ4はＱの意味を有する。
【００８８】（ハ） 前記マスク二官能メルカプタン
（Ｃ）が１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカル
バモイルジチオ）ヘキサンである前記（ロ）項に記載の
ゴム混合物。 （ニ） 前記ゴム物品が、ケーブル被覆材料、ホース、
駆動ベルト、コンベアベルト、靴ソール、シーリングリ
ング、絶縁要素および膜である請求項２に記載のゴム物
品を製造する方法。
【００８９】本発明を、説明のために以上に詳細に説明
したが、この詳細は単にその説明のためのものであり、
特許請求の範囲により制限される場合を除き、本発明の
精神および範囲から離れることなく当業者により変更を
設け得ると解すべきである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 二重結合を含む少なくとも１種のゴム
    （Ａ）、少なくとも１種のゴムゲル（Ｂ）および少なく
    とも１種のマスクビスメルカプタン（Ｃ）を含み、二重
    結合を含むゴム（Ａ）の含量が１００重量部であり、ゴ
    ムゲル（Ｂ）の含量が５〜１５０重量部であり、マスク
    二官能メルカプタン（Ｃ）の含量が０．１〜１０重量部
    であり、要すれば充填剤およびゴム助剤を含むゴム混合
    物。
  2. 【請求項２】 二重結合を含む少なくとも１種のゴム
    （Ａ）、少なくとも１種のゴムゲル（Ｂ）および少なく
    とも１種のマスクビスメルカプタン（Ｃ）を含み、二重
    結合を含むゴム（Ａ）の含量が１００重量部であり、ゴ
    ムゲル（Ｂ）の含量が５〜１５０重量部であり、マスク
    ビスメルカプタン（Ｃ）の含量が０．１〜１０重量部で
    あり、要すれば充填剤およびゴム助剤を含むゴム混合物
    を加硫することを含んでなるゴム物品を製造する方法。
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