WO2012147830A1 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2012147830A1
WO2012147830A1 PCT/JP2012/061171 JP2012061171W WO2012147830A1 WO 2012147830 A1 WO2012147830 A1 WO 2012147830A1 JP 2012061171 W JP2012061171 W JP 2012061171W WO 2012147830 A1 WO2012147830 A1 WO 2012147830A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
atom
formula
represented
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/061171
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
馬渕　貴裕
芳弘 香川
伊藤　博
鉄也 國澤
津森　勇
上坂　憲市
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011100085A external-priority patent/JP2012229385A/ja
Priority claimed from JP2011102250A external-priority patent/JP2012233070A/ja
Priority claimed from JP2011128470A external-priority patent/JP2012255075A/ja
Priority claimed from JP2011151078A external-priority patent/JP2013018812A/ja
Priority claimed from JP2011245751A external-priority patent/JP2013100424A/ja
Application filed by 住友ゴム工業株式会社 filed Critical 住友ゴム工業株式会社
Priority to US14/002,046 priority Critical patent/US20130338296A1/en
Priority to CN201280020523.1A priority patent/CN103492474A/zh
Priority to BR112013027664A priority patent/BR112013027664A2/pt
Priority to EP12777250.7A priority patent/EP2703443A4/en
Publication of WO2012147830A1 publication Critical patent/WO2012147830A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C08K5/40—Thiurams, i.e. compounds containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire produced using the rubber composition.
  • a rubber composition for an automobile tire a rubber composition containing a conjugated diene polymer such as polybutadiene or butadiene-styrene copolymer and a filler such as carbon black or silica is used.
  • Patent Document 1 As a method for improving fuel economy, for example, in Patent Document 1, a method using a diene rubber modified with an organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group is used. In Patent Document 2, a specific compound having a mercapto group is used. A method using a silane coupling agent has been proposed. However, in recent years, further improvement in fuel efficiency has been demanded. In addition, the performance required for rubber compositions for automobile tires includes wet grip performance and wear resistance, but these performances generally have a contradiction to low fuel consumption, and each performance is It was difficult to obtain a high dimension and good balance.
  • patent document 3 the method of mix
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a rubber composition that can improve fuel economy, wet grip performance, and wear resistance in a well-balanced manner, and a pneumatic tire using the same.
  • the present invention contains a rubber component, silica and a compound represented by the following formula (1), and among 100% by mass of the rubber component, a structural unit based on a conjugated diene and a structural unit represented by the following formula (I)
  • the present invention relates to a rubber composition in which the content of the conjugated diene polymer modified at one end is 5% by mass or more and the silica content is 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represent a group represented by the following formula (Ia), a hydroxyl group, a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group, and at least one of X 1 , X 2 and X 3 One is a group or a hydroxyl group represented by the following formula (Ia).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having a carbon number of 1-6, a silyl group, or a substituted silyl group, R 1 and R 2 may be bonded to form a ring structure with the nitrogen atom.
  • n represents an integer of 1 to 10
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represents a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms. Wherein at least one of R 11 , R 12 and R 13 is a hydrocarbyloxy group, and A 1 represents a functional group having a nitrogen atom.
  • p represents an integer of 0 or 1
  • T represents a hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • a 2 represents nitrogen.
  • a functional group having an atom is represented.
  • R 21 represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a 3 represents Represents an oxygen atom or —NR 22 — group (R 22 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms)
  • a 4 represents a functional group having a nitrogen atom and / or an oxygen atom.
  • w represents an integer of 1 to 11
  • a 5 represents a functional group having a nitrogen atom.
  • E represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 101 and R 102 are the same or different and each represents a monovalent organic group containing a nitrogen atom.
  • R 1 and R 2 in formula (Ia) are preferably hydrocarbyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • Two of X 1 , X 2 and X 3 in the formula (I) are preferably a group or a hydroxyl group represented by the formula (Ia).
  • a 1 in formula (II) is preferably a group represented by the following formula (IIa).
  • R 14 and R 15 each independently have 1 to 6 carbon atoms which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom.
  • R 14 and R 15 may be bonded to form a ring structure with the nitrogen atom, and R 14 and R 15 may be the same group bonded to the nitrogen by a double bond.
  • the group represented by the formula (III) is preferably a group represented by the following formula (IIIa).
  • a compound having a group represented by the formula (III) is represented by a compound represented by the following formula (IIIa-1), a compound represented by the following formula (IIIa-2), and the following formula (IIIa-3):
  • the compound is at least one compound selected from the group consisting of the following compounds.
  • R 31 represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a heterocycle having a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom.
  • Each of R 32 and R 33 independently has 1 to 10 carbon atoms which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom.
  • R 32 and R 33 may be bonded to form a ring structure with the nitrogen atom, and R 32 and R 33 may be the same group bonded to the nitrogen by a double bond.
  • e represents an integer of 0 to 10
  • R 34 and R 35 each independently represents a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 36 represents a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the compound having a group represented by the formula (III) is preferably a compound represented by the following formula (IIIb-1).
  • R 37 represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a heterocycle having a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom.
  • R 38 and R 39 each independently have 1 to 10 carbon atoms which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom.
  • R 38 and R 39 may be bonded to form a ring structure together with the nitrogen atom, R 38 and R 39 may be the same group bonded to the nitrogen by a double bond, and T Represents a hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (IIIb-1) is at least selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (IIIb-1-1) and a compound represented by the following formula (IIIb-1-2):
  • a single compound is preferred.
  • r denotes an integer of 1 or 2
  • Y 1 is a substituent on the benzene ring, represents a functional group having a nitrogen atom, if Y 1 is more, a plurality of Y 1 are the same But it can be different.
  • s represents an integer of 1 or 2
  • t represents an integer of 0 to 2
  • Y 2 and Y 3 represent substituents on the benzene ring and represent a functional group having a nitrogen atom, If the Y 2 there is a plurality, Y 2 there are a plurality of, may be the same or different, if Y 3 is more, plural Y 3 may be the same or different.
  • a 4 in the formula (IV) is preferably a group or a hydroxyl group represented by the following formula (IVa).
  • R 23 and R 24 each independently have 1 to 6 carbon atoms which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom.
  • R 23 and R 24 may be bonded to form a ring structure together with a nitrogen atom, and R 23 and R 24 may be the same group bonded to nitrogen by a double bond.
  • the silicon compound has a group represented by the following formula (VIII).
  • R 41, R 42 and R 43 each independently carbon atoms hydrocarbyl group or a number of carbon atoms of 1 to 4 represent hydrocarbyl group of 1 to 4, R 41, R 42 and R At least one of 43 is a hydrocarbyloxy group.
  • the silicon compound has a group represented by the following formula (Va). [Wherein, h represents an integer of 1 to 10, and R 44 , R 45 and R 46 each independently represents a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms. And at least one of R 44 , R 45 and R 46 is a hydrocarbyloxy group. ]
  • the compound having a group represented by the formula (VII) is preferably a compound represented by the following formula (VII-1).
  • z represents an integer of 0 to 10
  • R 71 represents a hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 72 , R 73 , R 74 and R 75 each independently represent a hydrogen atom
  • a hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydrocarbyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a plurality of R 72 and R 73 are present.
  • R 72 and a plurality of R 73 may be the same or different, and R 76 and R 77 are each independently at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom. atom represent good number of carbon atoms even if the groups 1-6 has, R 76 and R 77 may form a ring structure with a nitrogen atom bonded to, R 76 and R 77 is a nitrogen With double bond It may be the same group if. ]
  • R 74 and R 75 in formula (VII-1) is preferably a hydrogen atom.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene polymer is preferably 10 mol% or more and 80 mol% or less, with the content of structural units based on the conjugated diene being 100 mol%.
  • the rubber composition preferably contains natural rubber and / or butadiene rubber.
  • Silica has a nitrogen adsorption specific surface area of preferably 40 to 400 m 2 / g.
  • the content of the compound represented by the formula (1) with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 to 23 parts by mass.
  • the rubber composition is preferably used as a tread rubber composition.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
  • the present invention since it is a rubber composition in which a specific conjugated diene polymer, silica, and a compound represented by the above formula (1) are blended, low fuel consumption, wet grip performance and wear resistance are obtained. Can provide a pneumatic tire with improved balance.
  • the rubber composition of the present invention has a structural unit based on a conjugated diene and a structural unit represented by the following formula (I), a compound represented by the following formula (II), and represented by the following formula (III): A compound having a group, a compound represented by the following formula (IV), a silicon compound having a group represented by the following formula (V) and / or a group represented by the following formula (VI), and the following formula (VII): A conjugated diene polymer in which at least one end of the polymer is modified with at least one compound selected from the group consisting of compounds having a group represented by formula (I), silica, and the above formula (1). A compound.
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represent a group represented by the following formula (Ia), a hydroxyl group, a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group, and at least one of X 1 , X 2 and X 3 One is a group or a hydroxyl group represented by the following formula (Ia).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having a carbon number of 1-6, a silyl group, or a substituted silyl group, R 1 and R 2 may be bonded to form a ring structure with the nitrogen atom.
  • n represents an integer of 1 to 10
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represents a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms. Wherein at least one of R 11 , R 12 and R 13 is a hydrocarbyloxy group, and A 1 represents a functional group having a nitrogen atom.
  • p represents an integer of 0 or 1
  • T represents a hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • a 2 represents nitrogen.
  • a functional group having an atom is represented.
  • R 21 represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a 3 represents Represents an oxygen atom or —NR 22 — group (R 22 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms)
  • a 4 represents a functional group having a nitrogen atom and / or an oxygen atom.
  • w represents an integer of 1 to 11
  • a 5 represents a functional group having a nitrogen atom.
  • conjugated dienes based on conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. These may be one type or two or more types. From the viewpoint of availability, 1,3-butadiene and isoprene are preferred.
  • X 1 , X 2 and X 3 in formula (I) of the structural unit represented by formula (I) each independently represent a group represented by formula (Ia), a hydroxyl group, a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group.
  • X 1 , X 2 and X 3 are a group represented by the formula (Ia) or a hydroxyl group.
  • R 1 and R 2 of formula (Ia) represent each independently, a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having a carbon number of 1-6, a silyl group, or a substituted silyl group, R 1 And R 2 may be bonded together to form a ring structure together with the nitrogen atom.
  • a hydrocarbyl group represents a monovalent hydrocarbon residue.
  • the hydrocarbon residue represents a group obtained by removing hydrogen from a hydrocarbon.
  • a substituted hydrocarbyl group represents a group in which one or more hydrogen atoms of a monovalent hydrocarbon residue are substituted with a substituent.
  • the hydrocarbyloxy group represents a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with a hydrocarbyl group, and the substituted hydrocarbyloxy group represents a group in which one or more hydrogen atoms of the hydrocarbyloxy group are substituted with a substituent.
  • the hydrocarbylene group represents a divalent hydrocarbon residue.
  • the substituted hydrocarbylene group represents a group in which one or more hydrogen atoms of a divalent hydrocarbon residue are substituted with a substituent.
  • the substituted silyl group represents a group in which one or more hydrogen atoms of the silyl group are substituted with a substituent.
  • Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- Examples thereof include alkyl groups such as pentyl group, neopentyl group, isopentyl group and n-hexyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; phenyl groups and the like.
  • the substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 and R 2 is at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom, and a group having a silicon atom.
  • the substituted hydrocarbyl group which has as a substituent can be mention
  • Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group.
  • Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group and the like, and groups having a silicon atom as a substituent include trialkylsilylalkyl groups such as trimethylsilylmethyl group, etc. I can give you.
  • Examples of the substituted silyl group for R 1 and R 2 include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, and t-butyldimethylsilyl group.
  • the group to which R 1 and R 2 are bonded is a divalent group having 1 to 12 carbon atoms which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom.
  • Group for example, an alkylene group such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group; an oxydialkylene group such as an oxydiethylene group or an oxydipropylene group; —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 — And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH 2 CH 2 —N ⁇ CH—.
  • the group to which R 1 and R 2 are bonded is preferably a nitrogen-containing group, a group represented by —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 —, a group represented by —CH 2 CH 2 —N ⁇ CH—. Is more preferable.
  • the hydrocarbyl group of R 1 and R 2 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group. And the group n-butyl is particularly preferred.
  • the substituted hydrocarbyl group for R 1 and R 2 is preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the substituted silyl group for R 1 and R 2 is preferably a trialkylsilyl group, and more preferably a trimethylsilyl group.
  • R 1 and R 2 are preferably an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a substituted silyl group, or a nitrogen-containing group to which R 1 and R 2 are bonded, more preferably an alkyl group, still more preferably carbon. It is an alkyl group having 1 to 4 atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group.
  • Examples of the group represented by the formula (Ia) include an acyclic amino group and a cyclic amino group.
  • Examples of the acyclic amino group include dimethylamino group, diethylamino group, di (n-propyl) amino group, di (isopropyl) amino group, di (n-butyl) amino group, di (sec-butyl) amino group, di ( dialkylamino groups such as tert-butyl) amino group, di (neopentyl) amino group, ethylmethylamino group; di (methoxymethyl) amino group, di (methoxyethyl) amino group, di (ethoxymethyl) amino group, di ( And di (alkoxyalkyl) amino groups such as ethoxyethyl) amino group; di (trialkylsilyl) amino groups such as di (trimethylsilyl) amino group and di (t-butyldimethylsilyl) amino group.
  • Examples of the cyclic amino group include 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethyleneimino group, 1-octamethyleneimino group, 1-decamethyleneimino group, 1-dodecamethyleneimino group. And 1-polymethyleneimino group such as a group.
  • Examples of the cyclic amino group include 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group, morpholino group and the like.
  • the group represented by the formula (Ia) is preferably an acyclic amino group, more preferably a dialkylamino group, and still more preferably a carbon atom number of 1 to 1, in view of economy and availability.
  • Examples of the hydrocarbyl group of X 1 to X 3 in the formula (I) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. be able to.
  • Examples of the substituted hydrocarbyl group include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, and an ethoxyethyl group.
  • the hydrocarbyl group of X 1 to X 3 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the substituted hydrocarbyl group of X 1 to X 3 is preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group and substituted hydrocarbyl group represented by X 1 to X 3 are preferably an alkyl group or an alkoxyalkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • At least one of X 1 , X 2 and X 3 in the formula (I) is a group or a hydroxyl group represented by the formula (Ia).
  • X 1 , X 2 and X 3 are a group or a hydroxyl group represented by the formula (Ia), more preferably two of X 1 , X 2 and X 3 are represented by the formula (Ia ) Or a hydroxyl group.
  • At least one of X 1 , X 2, and X 3 is a hydroxyl group from the viewpoint that low fuel consumption, wet grip performance, and wear resistance can be obtained in a high-order and well-balanced manner, and X 1 , X 2 and It is more preferable that two or more of X 3 are hydroxyl groups, and it is still more preferable that two of X 1 , X 2 and X 3 are hydroxyl groups.
  • X 1 , X 2 and X 3 are acyclic amino groups or hydroxyl groups.
  • a structural unit is preferred.
  • X 1 , X 2 and X 3 are acyclic amino groups
  • bis (dialkylamino) alkylvinylsilane units are preferred, bis (dimethylamino) methylvinylsilane units, bis (diethylamino) methylvinylsilane units, Bis (di (n-propyl) amino) methylvinylsilane units and bis (di (n-butyl) amino) methylvinylsilane units are more preferred.
  • X 1 , X 2 and X 3 are hydroxyl groups
  • a dihydroxyalkylvinylsilane unit is preferable, and a dihydroxymethylvinylsilane unit is more preferable.
  • the content of the structural unit represented by the formula (I) in the conjugated diene polymer is preferably 0 per unit mass of the polymer from the viewpoint of improving fuel economy, wet grip performance and wear resistance in a balanced manner. It is 0.001 mmol / g polymer or more and 0.1 mmol / g polymer or less. More preferably, it is 0.002 mmol / g polymer or more and 0.07 mmol / g polymer or less. More preferably, it is 0.003 mmol / g polymer or more and 0.05 mmol / g polymer or less.
  • At least one end of the polymer is modified with a specific compound (modifiers 1 to 5).
  • a specific compound modifiers 1 to 5
  • n represents an integer of 1 to 10
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represents a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • at least one of R 11 , R 12 and R 13 is a hydrocarbyloxy group
  • a 1 represents a functional group having a nitrogen atom.
  • R 11 , R 12 and R 13 in the formula (II) each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 11 , R 12 and At least one of R 13 is a hydrocarbyloxy group.
  • Examples of the hydrocarbyl group of R 11 , R 12 and R 13 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. Can do.
  • the hydrocarbyloxy group of R 11 , R 12 and R 13 is an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group or a t-butoxy group. Can give.
  • the hydrocarbyl group of R 11 , R 12 and R 13 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the hydrocarbyloxy group of R 11 , R 12 and R 13 is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group, ethoxy group It is a group.
  • R 11 , R 12 and R 13 are preferably at least two of R 11 , R 12 and R 13 are hydrocarbyloxy groups from the viewpoint of improving the fuel economy, wet grip performance and wear resistance in a balanced manner. More preferably, three of R 11 , R 12 and R 13 are hydrocarbyloxy groups.
  • N in the formula (II) represents an integer of 1 to 10. From the viewpoint of improving the fuel efficiency, wet grip performance and wear resistance in a well-balanced manner, it is preferably 3 or more, and from the viewpoint of improving economy, it is preferably 4 or less. Particularly preferred is 3.
  • a 1 in the formula (II) is a functional group having a nitrogen atom, and examples thereof include an amino group, an isocyano group, a cyano group, a pyridyl group, a piperidyl group, a pyrazinyl group, and a morpholino group.
  • a 1 is preferably a group represented by the following formula (IIa).
  • R 14 and R 15 each independently have 1 to 6 carbon atoms which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom.
  • R 14 and R 15 may be bonded to form a ring structure with the nitrogen atom, and R 14 and R 15 may be the same group bonded to the nitrogen by a double bond.
  • R 14 and R 15 in the formula (IIa) include a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituted silyl group.
  • Examples of the hydrocarbyl group of R 14 and R 15 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, and isopentyl group. And an alkyl group such as n-hexyl group; a cycloalkyl group such as cyclohexyl group; a phenyl group and the like.
  • the substituted hydrocarbyl group of R 14 and R 15 is a substituted hydrocarbyl group having at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom and a group having a silicon atom as a substituent.
  • a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group.
  • Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group; alkylene oxide group such as epoxy group, tetrahydrofuranyl group; alkylene oxide alkyl group such as glycidyl group, tetrahydrofurfuryl group, etc.
  • Examples of the group having a group having a silicon atom as a substituent include a trialkylsilylalkyl group such as a trimethylsilylmethyl group.
  • the alkylene oxide group represents a monovalent group obtained by removing a hydrogen atom from a ring of a cyclic ether compound.
  • the alkylene oxide alkyl group represents a group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with an alkylene oxide group.
  • Examples of the substituted silyl group of R 14 and R 15 include a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a t-butyldimethylsilyl group; a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group.
  • the group to which R 14 and R 15 are bonded is a divalent group having 2 to 12 carbon atoms which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom.
  • Group. for example, an alkylene group such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group; an oxydialkylene group such as an oxydiethylene group or an oxydipropylene group; —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 — And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH 2 CH 2 —N ⁇ CH—.
  • the group to which R 14 and R 15 are bonded is preferably a nitrogen-containing group, a group represented by —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 —, a group represented by —CH 2 CH 2 —N ⁇ CH—. Is more preferable.
  • the number of carbon atoms optionally having at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom Is a divalent group of 2 to 12.
  • examples thereof include an ethylidene group, 1-methylpropylidene group, 1,3-dimethylbutylidene group, 1-methylethylidene group, 4-N, N-dimethylaminobenzylidene group.
  • the hydrocarbyl group of R 14 and R 15 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group. N-butyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the substituted hydrocarbyl group for R 14 and R 15 is preferably an alkoxyalkyl group, an alkylene oxide group, or an alkylene oxide alkyl group.
  • the substituted silyl group for R 14 and R 15 is preferably a trialkylsilyl group or a trialkoxysilyl group, more preferably a trialkylsilyl group, still more preferably a trimethylsilyl group or a triethylsilyl group. .
  • R 14 and R 15 are preferably a nitrogen-containing group, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkylene oxide group, an alkylene oxide alkyl group or a substituted silyl group to which R 14 and R 15 are bonded, and more preferably an alkyl group.
  • Examples of the group represented by the formula (IIa) include an acyclic amino group and a cyclic amino group.
  • Examples of the acyclic amino group include dimethylamino group, diethylamino group, di (n-propyl) amino group, di (isopropyl) amino group, di (n-butyl) amino group, di (sec-butyl) amino group, di ( dialkylamino groups such as tert-butyl) amino group, di (neopentyl) amino group, ethylmethylamino group; di (methoxymethyl) amino group, di (methoxyethyl) amino group, di (ethoxymethyl) amino group, di ( And di (alkoxyalkyl) amino groups such as ethoxyethyl) amino group; di (trialkylsilyl) amino groups such as di (trimethylsilyl) amino group and di (t-butyldimethylsilyl) amino group.
  • di (alkylene oxide) amino groups such as di (epoxy) amino groups and di (tetrahydrofuranyl) amino groups
  • di (alkylene oxide alkyl) amino groups such as di (glycidyl) amino groups and di (tetrahydrofurfuryl) amino groups
  • ethylideneamino group 1-methylpropylideneamino group, 1,3-dimethylbutylideneamino group, 1-methylethylideneamino group, 4-N, N-dimethylaminobenzylideneamino group, and the like.
  • the di (alkylene oxide) amino group represents an amino group in which two hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom are substituted with two alkylene oxide groups
  • the di (alkylene oxide alkyl) amino group Represents an amino group in which two hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom are substituted with two alkylene oxide alkyl groups.
  • Examples of the cyclic amino group include 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethyleneimino group, 1-octamethyleneimino group, 1-decamethyleneimino group, 1-dodecamethyleneimino group. And 1-polymethyleneimino group such as a group.
  • Examples of the cyclic amino group include 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group, morpholino group and the like.
  • the group represented by the formula (IIa) is preferably an acyclic amino group, more preferably a dialkyl, from the viewpoint of low fuel consumption, wet grip performance, wear resistance, long-term stability and availability of the compound.
  • the formula (IIa) is a dialkylamino group, a di (alkoxyalkyl) amino group, a di (alkyleneoxide) amino group, a di (alkyleneoxidealkyl) amino group, a trialkylsilyl group.
  • Examples thereof include compounds that are non-cyclic amino groups such as a group.
  • [3- (dialkylamino) propyl] trialkoxysilane is preferred, [3- (dimethylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (dimethylamino) propyl] triethoxysilane, [3- (Diethylamino) propyl] triethoxysilane is more preferred.
  • the formula (IIa) is a 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, Examples thereof include compounds that are cyclic amino groups such as piperazinyl group and morpholino group.
  • Examples of the compound in which the formula (IIa) is a 1-piperidino group include 3- (1-piperidino) propyltrimethoxysilane, 3- (1-piperidino) propyltriethoxysilane, 3- (1-piperidino) propylmethyldimethoxysilane, 3- (1-piperidino) propylethyldimethoxysilane, 3- (1-piperidino) propylmethyldiethoxysilane, Examples thereof include 3- (1-piperidino) propylethyldiethoxysilane.
  • Examples of the compound in which the formula (IIa) is a 1-hexamethyleneimino group include 3- (1-hexamethyleneimino) propyltrimethoxysilane, 3- (1-hexamethyleneimino) propyltriethoxysilane, 3- (1-hexamethyleneimino) propylmethyldimethoxysilane, 3- (1-hexamethyleneimino) propylethyldimethoxysilane, 3- (1-hexamethyleneimino) propylmethyldiethoxysilane, Examples thereof include 3- (1-hexamethyleneimino) propylethyldiethoxysilane.
  • N- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazole examples thereof include N- (3-triethoxysilylpropyl) imidazole.
  • the compound formula (IIa) is a 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, N- (3-trimethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, Examples thereof include N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole.
  • Examples of the compound in which the formula (IIa) is a 1-piperazinyl group include 3- (1-piperazinyl) propyltrimethoxysilane, 3- (1-piperazinyl) propyltriethoxysilane, 3- (1-piperazinyl) propylmethyldimethoxysilane, 3- (1-piperazinyl) propylethyldimethoxysilane, 3- (1-piperazinyl) propylmethyldiethoxysilane, 3- (1-piperazinyl) propylethyldiethoxysilane and the like can be mentioned.
  • T represents a hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 2 represents a functional group having a nitrogen atom, and examples thereof include an amino group, an isocyano group, a cyano group, a pyridyl group, a piperidyl group, a pyrazinyl group, and a morpholino group.
  • Examples of the compound having a group represented by the formula (III) include a compound having a group represented by the following formula (IIIa) in which p in the formula (III) is 0 and A 2 is an amino group. it can.
  • Examples of the compound having a group represented by the formula (IIIa) include carboxylic acid amide compounds such as formamide, acetamide, and propionamide. Moreover, cyclic compounds, such as imidazolidinone and its derivative (s), and lactams, can be mentioned.
  • Examples of the compound having a group represented by the formula (IIIa) include a carboxylic acid amide compound represented by the following formula (IIIa-1).
  • R 31 represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a heterocycle having a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom.
  • Each of R 32 and R 33 independently has 1 to 10 carbon atoms which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom.
  • R 32 and R 33 may be bonded to form a ring structure with the nitrogen atom, and R 32 and R 33 may be the same group bonded to the nitrogen by a double bond.
  • hydrocarbyl group of R 31 examples include methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, sec-butyl groups, t-butyl groups and the like; phenyl groups, methylphenyl groups, ethylphenyl groups An aryl group such as a naphthyl group; and an aralkyl group such as a benzyl group.
  • Examples of the substituted hydrocarbyl group of R 31 include a substituted hydrocarbyl group having as a substituent at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom and a group having an oxygen atom.
  • Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group.
  • Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl And alkoxyalkyl groups such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, and ethoxyethyl group.
  • the heterocyclic group having a nitrogen atom and / or oxygen atom as a hetero atom of R 31 represents a heterocyclic compound residue containing a nitrogen atom and / or oxygen atom in the ring, and the group includes 2-pyridyl Group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-furyl group and the like.
  • R 31 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, More preferred are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group.
  • R 32 and R 33 in formula (IIIa-1) include a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the like.
  • the hydrocarbyl group of R 32 and R 33 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group; a phenyl group, a methylphenyl group Aryl groups such as ethylphenyl group and naphthyl group; and aralkyl groups such as benzyl group.
  • Examples of the substituted hydrocarbyl group of R 32 and R 33 include a substituted hydrocarbyl group having as a substituent at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom and a group having an oxygen atom.
  • Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group.
  • Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl And alkoxyalkyl groups such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, and ethoxyethyl group.
  • the group to which R 32 and R 33 are bonded is a divalent group having 2 to 20 carbon atoms which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom.
  • Group for example, an alkylene group such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group; an oxydialkylene group such as an oxydiethylene group or an oxydipropylene group; —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 — And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH 2 CH 2 —N ⁇ CH—.
  • the number of carbon atoms which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom and an oxygen atom is 2 to 12 divalent groups. Examples thereof include an ethylidene group, 1-methylpropylidene group, 1,3-dimethylbutylidene group, 1-methylethylidene group, 4-N, N-dimethylaminobenzylidene group.
  • R 32 and R 33 are preferably a hydrocarbyl group, more preferably an alkyl group, still more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group, ethyl group Group, n-propyl group, n-butyl group.
  • Examples of the carboxylic acid amide compound represented by the formula (IIIa-1) include formamide compounds such as formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide; Acetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, aminoacetamide, N, N-dimethyl-N ′, N′-dimethylaminoacetamide, N, N-dimethylaminoacetamide, N-ethylaminoacetamide, N Acetamide compounds such as N, N-dimethyl-N′-ethylaminoacetamide, N, N-dimethylaminoacetamide, N-phenyldiacetamide; Propionamide compounds such as propionamide, N, N-dimethylpropionamide; Pyridylamide compounds such as 4-pyridylamide, N, N-dimethyl-4-pyridylamide; Benzamide, N, N-dimethylbenzamide, N ′
  • Examples of the cyclic compound having a group represented by the formula (IIIa) include compounds represented by the following formula (IIIa-2) or the following formula (IIIa-3).
  • e represents an integer of 0 to 10
  • R 34 and R 35 each independently represents a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • f represents an integer of 0 to 10
  • R 36 represents a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 34 , R 35 and R 36 in formula (IIIa-2) and formula (IIIa-3) are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms. Represents.
  • Examples of the hydrocarbyl group of R 34 , R 35 and R 36 include an alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group; phenyl group, Examples thereof include aryl groups such as methylphenyl group, ethylphenyl group and naphthyl group; and aralkyl groups such as benzyl group.
  • the substituted hydrocarbyl group of R 34 , R 35 and R 36 is a substituent having at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom and a group having a silicon atom as a substituent.
  • Hydrocarbyl groups can be mentioned. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group.
  • Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Groups, methoxyethyl groups, ethoxymethyl groups, alkoxyalkyl groups such as ethoxyethyl groups; alkoxyaryl groups such as methoxyphenyl groups, ethoxyphenyl groups, and the like. , Trimethylsilylmethyl group, t-butyldimethylsilyloxymethyl group, trimethoxysilylpropyl group and the like.
  • R 34 and R 35 in formula (IIIa-2) are preferably hydrocarbyl groups, more preferably alkyl groups, and still more preferably methyl groups.
  • R 36 in formula (IIIa-3) is preferably a hydrocarbyl group, more preferably an alkyl group or an aryl group, still more preferably a methyl group or a phenyl group.
  • E and f in the formula (IIIa-2) and the formula (IIIa-3) each represents an integer of 0 to 10. From the viewpoint of improving the fuel efficiency, wet grip performance and wear resistance in a well-balanced manner, it is preferably 2 or more, and from the viewpoint of improving economy during production, it is preferably 7 or less.
  • Examples of the compound represented by the formula (IIIa-2) include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-di (n-propyl) -2. -Mentioning 1,3-hydrocarbyl-substituted-2-imidazolidinones such as imidazolidinone, 1,3-di (t-butyl) -2-imidazolidinone, 1,3-diphenyl-2-imidazolidinone Can do.
  • 1,3-substituted-2-imidazolidinone is preferred, 1,3-hydrocarbyl substituted-2-imidazolidinone is more preferred, and 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone is more preferred. It is non.
  • 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone preferably 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-di (n-propyl) ) -2-imidazolidinone, more preferably 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • Examples of the compound represented by the formula (IIIa-3) include ⁇ -propiolactam, N-methyl- ⁇ -propiolactam, N- (t-butyl) - ⁇ -propiolactam, N-phenyl- ⁇ -propiolactam, and the like.
  • the compound represented by the formula (IIIa-3) is preferably a 2-pyrrolidone compound or an ⁇ -caprolactam compound, more preferably a 1-hydrocarbyl substituted-2-pyrrolidone or an N-hydrocarbyl substituted- ⁇ -caprolactam.
  • Examples of the compound having a group represented by the formula (III) include a compound having a group represented by the following formula (IIIb) in which p in the formula (III) is 1 and A 2 is an amino group. it can.
  • T represents a hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the compound having a group represented by the formula (IIIb) include benzaldehyde compounds, acetophenone compounds, and benzophenone compounds.
  • Examples of the compound having a group represented by the formula (IIIb) include compounds represented by the following formula (IIIb-1).
  • R 37 represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a heterocycle having a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom.
  • R 38 and R 39 each independently have 1 to 10 carbon atoms which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom.
  • R 38 and R 39 may be bonded to form a ring structure together with the nitrogen atom, R 38 and R 39 may be the same group bonded to the nitrogen by a double bond, and T Represents a hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbyl group of R 37 include methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, sec-butyl groups, t-butyl groups and the like alkyl groups; phenyl groups, methylphenyl groups, ethylphenyl groups An aryl group such as a naphthyl group; and an aralkyl group such as a benzyl group.
  • Examples of the substituted hydrocarbyl group represented by R 37 include a substituted hydrocarbyl group having at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom and a group having an oxygen atom as a substituent.
  • Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group.
  • Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl And alkoxyalkyl groups such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, and ethoxyethyl group.
  • the heterocyclic group having a nitrogen atom and / or oxygen atom as a hetero atom of R 37 represents a heterocyclic compound residue containing a nitrogen atom and / or oxygen atom in the ring, and the group includes 2-pyridyl Group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-furyl group and the like.
  • R 37 is preferably a hydrogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably an alkyl group or phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group. Group, a phenyl group.
  • the substituted hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably an aryl group having a nitrogen atom group as a substituent, more preferably a dialkylaminophenyl group or a 4-morpholinophenyl group. .
  • R 38 and R 39 in formula (IIIb-1) include a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the like.
  • Examples of the hydrocarbyl group of R 38 and R 39 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group; a phenyl group, a methylphenyl group Aryl groups such as ethylphenyl group and naphthyl group; and aralkyl groups such as benzyl group.
  • Examples of the substituted hydrocarbyl group for R 38 and R 39 include a substituted hydrocarbyl group having at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom and a group having an oxygen atom as a substituent.
  • Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group.
  • Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl And alkoxyalkyl groups such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, and ethoxyethyl group.
  • the group to which R 38 and R 39 are bonded is a divalent group having 2 to 20 carbon atoms which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom.
  • Group for example, an alkylene group such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group; an oxydialkylene group such as an oxydiethylene group or an oxydipropylene group; —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 — And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH 2 CH 2 —N ⁇ CH—.
  • the number of carbon atoms which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom and an oxygen atom is 2 to 12 divalent groups. Examples thereof include an ethylidene group, 1-methylpropylidene group, 1,3-dimethylbutylidene group, 1-methylethylidene group, 4-N, N-dimethylaminobenzylidene group.
  • R 38 and R 39 are preferably a hydrocarbyl group, more preferably an alkyl group, still more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group, ethyl group Group, n-propyl group, n-butyl group.
  • hydrocarbylene group of T examples include alkylene groups such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group; phenylene group, methylphenylene group, ethylphenyllene group, naphthylene group, etc.
  • An arylene group can be mentioned.
  • Examples of the substituted hydrocarbylene group for T include a substituted hydrocarbylene group having as a substituent at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom and a group having an oxygen atom.
  • Examples of the group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkylene groups such as dimethylaminoethylene group and diethylaminoethylene group; and dialkylaminoarylene groups such as dimethylaminophenylene group and diethylaminophenylene group.
  • Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include alkoxyalkylene groups such as a methoxymethylene group, a methoxyethylene group, an ethoxymethylene group, and an ethoxyethylene group.
  • T is preferably a hydrocarbylene group, more preferably an arylene group, and still more preferably a phenylene group.
  • Examples of the compound represented by the formula (IIIb-1) include dialkylamino-substituted benzaldehyde compounds such as 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-diethylaminobenzaldehyde, 3,5-bis (dihexylamino) -benzaldehyde; 4-dimethylaminoacetophenone, Dialkylamino-substituted acetophenone compounds such as 4-diethylaminoacetophenone; 4-morpholinoacetophenone, heterocyclic group-substituted acetophenone compounds such as 4′-imidazol-1-yl-acetophenone, 4-pyrazolylacetophenone; 4,4′-bis (dimethylamino) ) -Benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) -benzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-diethylaminobenzophenone, 3-dimethylamin
  • the compound represented by the formula (IIIb-1) is preferably a substituted acetophenone compound or a substituted benzophenone compound, represented by the following formula (IIIb-1-1) or the following formula (IIIb-1-2):
  • Compounds can be mentioned.
  • r denotes an integer of 1 or 2
  • Y 1 is a substituent on the benzene ring, represents a functional group having a nitrogen atom, if Y 1 is more, a plurality of Y 1 are the same But it can be different.
  • s represents an integer of 1 or 2
  • t represents an integer of 0 to 2
  • Y 2 and Y 3 represent substituents on the benzene ring and represent a functional group having a nitrogen atom, If the Y 2 there is a plurality, Y 2 there are a plurality of, may be the same or different, if Y 3 is more, plural Y 3 may be the same or different.
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 in formula (IIIb-1-1) and formula (IIIb-1-2) represent a functional group having a nitrogen atom, and are an amino group, isocyano group, cyano group, pyridyl group, piperidyl Group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, morpholino group and the like.
  • Preferred are a dialkylamino group, an imidazolyl group, and a morpholino group.
  • the alkyl group of the dialkylamino group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (IIIb-1) is more preferably a heterocyclic group-substituted acetophenone compound, a dialkylamino-substituted benzophenone compound, or a heterocyclic group-substituted benzophenone compound, and particularly preferably 4′-imidazole-1 -Yl-acetophenone, 4-morpholinoacetophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-diethylaminobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) -benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) -benzophenone, 4-morpholinobenzophenone It is.
  • R 21 represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a 3 represents Represents an oxygen atom or —NR 22 — group
  • R 22 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a 4 represents a functional group having a nitrogen atom and / or an oxygen atom.
  • g represents an integer of 1 to 10. From the viewpoint of improving the fuel efficiency, wet grip performance and wear resistance in a balanced manner, it is preferably 2 or more, and preferably 4 or less from the viewpoint of improving economics during production. Particularly preferred is 3.
  • R 21 in formula (IV) represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • hydrocarbyl group of R 21 examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and t-butyl group.
  • Examples of the substituted hydrocarbyl group represented by R 21 include a substituted hydrocarbyl group having as a substituent at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom, and a group having a silicon atom. it can.
  • Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group.
  • Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl
  • An alkoxyalkyl group such as a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, and an ethoxyethyl group, and a group having a silicon atom group as a substituent includes a trialkylsilylalkyl group such as a trimethylsilylmethyl group;
  • a trialkylsilyloxyalkyl group such as a butyldimethylsiloxymethyl group;
  • a trialkoxysilylalkyl group such as a trimethoxysilylpropyl group;
  • the hydrocarbyl group for R 21 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group, still more preferably It is a methyl group.
  • the substituted hydrocarbyl group for R 21 is preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methoxymethyl group or an ethoxyethyl group. More preferably a methoxymethyl group.
  • R 21 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxyalkyl group, more preferably a hydrogen atom, a carbon atom, from the viewpoint of improving fuel economy, wet grip performance and wear resistance in a well-balanced manner and economy.
  • a 3 in the formula (IV) represents an oxygen atom or a —NR 22 — group
  • R 22 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • hydrocarbyl group of R 22 examples include methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, sec-butyl groups, t-butyl groups and the like; phenyl groups, methylphenyl groups, ethylphenyl groups An aryl group such as a naphthyl group; and an aralkyl group such as a benzyl group.
  • the hydrocarbyl group for R 22 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 22 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. And more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 4 in formula (IV) represents a functional group having a nitrogen atom and / or an oxygen atom.
  • the functional group having a nitrogen atom include an amino group, isocyano group, cyano group, pyridyl group, piperidyl group, piperazinyl group, morpholino group and the like.
  • Examples of the functional group having an oxygen atom include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group; a methoxymethyl group, a methoxyethyl group And alkoxyalkyl groups such as ethoxymethyl group and ethoxyethyl group; alkoxyaryl groups such as methoxyphenyl group and ethoxyphenyl group; and alkylene oxide groups such as epoxy group and tetrahydrofuranyl group.
  • trialkylsilyloxy groups such as trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, and t-butyldimethylsilyloxy group can be exemplified.
  • a hydroxyl group can be mention
  • a 4 is preferably a group or a hydroxyl group represented by the following formula (IVa), more preferably a group represented by the following formula (IVa).
  • R 23 and R 24 each independently have 1 to 6 carbon atoms which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom.
  • R 23 and R 24 may be bonded to form a ring structure together with a nitrogen atom, and R 23 and R 24 may be the same group bonded to nitrogen by a double bond.
  • R 23 and R 24 in the formula (IVa) include a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituted silyl group.
  • Examples of the hydrocarbyl group of R 23 and R 24 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, and isopentyl group. And an alkyl group such as n-hexyl group; a cycloalkyl group such as cyclohexyl group; a phenyl group and the like.
  • the substituted hydrocarbyl group of R 23 and R 24 includes a substituted hydrocarbyl group having as a substituent at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom, and a group having a silicon atom.
  • a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group.
  • Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group; alkylene oxide group such as epoxy group, tetrahydrofuranyl group; alkylene oxide alkyl group such as glycidyl group, tetrahydrofurfuryl group, etc.
  • Examples of the group having a group having a silicon atom as a substituent include a trialkylsilylalkyl group such as a trimethylsilylmethyl group.
  • the alkylene oxide group represents a monovalent group obtained by removing a hydrogen atom from a ring of a cyclic ether compound.
  • the alkylene oxide alkyl group represents a group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with an alkylene oxide group.
  • Examples of the substituted silyl group for R 23 and R 24 include a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a t-butyldimethylsilyl group; a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group.
  • the group to which R 23 and R 24 are bonded is a divalent group having 2 to 12 carbon atoms, which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom.
  • Group for example, an alkylene group such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group; an oxydialkylene group such as an oxydiethylene group or an oxydipropylene group; —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 — And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH 2 CH 2 —N ⁇ CH—.
  • the group to which R 23 and R 24 are bonded is preferably a nitrogen-containing group, a group represented by —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 —, a group represented by —CH 2 CH 2 —N ⁇ CH—. Is more preferable.
  • the same group bonded to the nitrogen of R 23 and R 24 with a double bond is the number of carbon atoms optionally having at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom Is a divalent group of 2 to 12.
  • Examples thereof include an ethylidene group, 1-methylpropylidene group, 1,3-dimethylbutylidene group, 1-methylethylidene group, 4-N, N-dimethylaminobenzylidene group.
  • the hydrocarbyl group of R 23 and R 24 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group. N-butyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the substituted hydrocarbyl group for R 23 and R 24 is preferably an alkoxyalkyl group, an alkylene oxide group, or an alkylene oxide alkyl group.
  • the substituted silyl group for R 23 and R 24 is preferably a trialkylsilyl group or a trialkoxysilyl group, more preferably a trialkylsilyl group, still more preferably a trimethylsilyl group or a triethylsilyl group. .
  • R 23 and R 24 are preferably a nitrogen-containing group to which R 23 and R 24 are bonded, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkylene oxide group, an alkylene oxide alkyl group, or a substituted silyl group, and more preferably an alkyl group.
  • Examples of the group represented by the formula (IVa) include an acyclic amino group and a cyclic amino group.
  • Examples of the acyclic amino group include dimethylamino group, diethylamino group, di (n-propyl) amino group, di (isopropyl) amino group, di (n-butyl) amino group, di (sec-butyl) amino group, di ( dialkylamino groups such as tert-butyl) amino group, di (neopentyl) amino group, ethylmethylamino group; di (methoxymethyl) amino group, di (methoxyethyl) amino group, di (ethoxymethyl) amino group, di ( And di (alkoxyalkyl) amino groups such as ethoxyethyl) amino group; di (trialkylsilyl) amino groups such as di (trimethylsilyl) amino group and di (t-butyldimethylsilyl) amino group.
  • di (alkylene oxide) amino groups such as di (epoxy) amino groups and di (tetrahydrofuranyl) amino groups
  • di (alkylene oxide alkyl) amino groups such as di (glycidyl) amino groups and di (tetrahydrofurfuryl) amino groups
  • ethylideneamino group 1-methylpropylideneamino group, 1,3-dimethylbutylideneamino group, 1-methylethylideneamino group, 4-N, N-dimethylaminobenzylideneamino group, and the like.
  • the di (alkylene oxide) amino group represents an amino group in which two hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom are substituted with two alkylene oxide groups
  • the di (alkylene oxide alkyl) amino group Represents an amino group in which two hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom are substituted with two alkylene oxide alkyl groups.
  • Examples of the cyclic amino group include 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethyleneimino group, 1-octamethyleneimino group, 1-decamethyleneimino group, 1-dodecamethyleneimino group. And 1-polymethyleneimino group such as a group.
  • Examples of the cyclic amino group include 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group, morpholino group and the like.
  • the group represented by the formula (IVa) is preferably an acyclic amino group, more preferably a dialkyl group, from the viewpoint of low fuel consumption, wet grip performance, abrasion resistance, long-term stability and availability of the compound.
  • Examples of the compound represented by the formula (IV) include acrylamide compounds and methacrylamide compounds as compounds in which A 3 is a secondary amino group.
  • acrylamide compound in which A 4 is an oxygen atom-containing group N- (3-methoxypropyl) acrylamide, N- (3-ethoxypropyl) acrylamide, N- (propoxymethyl) acrylamide, N- (butoxymethyl) acrylamide, N-glycidyl acrylamide, Examples thereof include N-tetrahydrofurfuryl acrylamide.
  • methacrylamide compound in which A 4 is an oxygen atom-containing group N- (3-methoxypropyl) methacrylamide, N- (3-ethoxypropyl) methacrylamide, N- (propoxymethyl) methacrylamide, N- (butoxymethyl) methacrylamide, N-glycidyl methacrylamide, Examples thereof include N-tetrahydrofurfuryl methacrylamide.
  • acrylamide compound in which A 4 is a group containing a nitrogen atom and an oxygen atom N- (3-di (glycidyl) aminopropyl) acrylamide, N- (3-di (tetrahyhydrofurfuryl) aminopropyl) acrylamide and the like.
  • the compound represented by Formula (IV), a compound A 3 is an oxygen atom, may be mentioned acrylate compounds, methacrylate compounds, and the like.
  • acrylate compound in which A 4 is a nitrogen atom-containing group 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, 3-diethylaminopropyl acrylate, 4-dimethylaminobutyl acrylate, 4-diethylaminobutyl acrylate.
  • a 4 is a group containing a nitrogen atom
  • Examples include 4-diethylaminobutyl methacrylate.
  • acrylate compound in which A 4 is an oxygen atom-containing group 2-ethoxyethyl acrylate, 2-propoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, Glycidyl acrylate, And tetrahydrofurfuryl acrylate.
  • methacrylate compound in which A 4 is an oxygen atom-containing group 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-propoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 3-methoxypropyl methacrylate, 3-ethoxypropyl methacrylate, Glycidyl methacrylate, And tetrahydrofurfuryl methacrylate.
  • acrylate compound in which A 4 is a group containing a nitrogen atom and an oxygen atom 3-di (glycidyl) aminopropyl acrylate, And 3-di (tetrahydrofurfuryl) aminopropyl acrylate.
  • methacrylate compound in which A 4 is a group containing a nitrogen atom and an oxygen atom 3-di (glycidyl) aminopropyl methacrylate, Examples include 3-di (tetrahydrofurfuryl) aminopropyl methacrylate.
  • a 4 is a group represented by the formula (IVa), More preferably, it is a compound in which A 3 is an amino group and A 4 is a group represented by the formula (IVa), More preferred is a compound wherein A 3 is a secondary amino group (—NH—) and A 4 is a group represented by the formula (IVa).
  • N- (3-dialkylaminopropyl) acrylamide N- (3-dialkylaminopropyl) methacrylamide
  • Examples of the group having a group represented by the formula (V) include an amide group, a carboxylic ester group, a methacryloyl group, and an acryloyl group.
  • Examples of the group having a group represented by the formula (VI) include oxydialkylene groups such as oxydimethylene group and oxydiethylene group; alkylene oxide groups such as epoxy group and tetrahydrofuranyl group.
  • the alkylene oxide group represents a monovalent group obtained by removing a hydrogen atom from a ring of a cyclic ether compound.
  • the silicon compound preferably has a group represented by the following formula (VIII).
  • R 41, R 42 and R 43 each independently carbon atoms hydrocarbyl group or a number of carbon atoms of 1 to 4 represent hydrocarbyl group of 1 to 4, R 41, R 42 and R At least one of 43 is a hydrocarbyloxy group.
  • examples of the hydrocarbyl group of R 41 , R 42 and R 43 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • An alkyl group etc. can be mention
  • the hydrocarbyloxy group of R 41 , R 42 and R 43 is an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group or a t-butoxy group. Can give.
  • the hydrocarbyl group of R 41 , R 42 and R 43 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the hydrocarbyloxy group of R 41 , R 42 and R 43 is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methoxy group, ethoxy group It is a group.
  • R 41 , R 42 and R 43 preferably, at least two of R 41 , R 42 and R 43 are hydrocarbyloxy groups from the viewpoint of improving the fuel efficiency, wet grip performance and wear resistance in a balanced manner. More preferably, three of R 41 , R 42 and R 43 are hydrocarbyloxy groups.
  • Examples of the silicon compound having a group represented by the formula (V) and a group represented by the formula (VIII) include a silicon compound having a group represented by the following formula (Va). [Wherein, h represents an integer of 1 to 10, and R 44 , R 45 and R 46 each independently represents a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms. And at least one of R 44 , R 45 and R 46 is a hydrocarbyloxy group. ]
  • h represents an integer of 1 to 10. From the viewpoint of improving the fuel efficiency, wet grip performance and wear resistance in a balanced manner, it is preferably 2 or more, and preferably 4 or less from the viewpoint of improving economics during production. Particularly preferred is 3.
  • R 44 , R 45 and R 46 the exemplified groups and preferred groups are the same as the exemplified groups and preferred groups described above for R 41 , R 42 and R 43 of formula (VIII).
  • Examples of the silicon compound having a group represented by the formula (Va) include compounds represented by the following formula (Va-1) or the following formula (Va-2). [Wherein, i represents an integer of 1 to 10, and R 47 , R 48 and R 49 each independently represents a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms. Wherein at least one of R 47 , R 48 and R 49 is a hydrocarbyloxy group, R 50 and R 51 are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. And a substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, and R 50 and R 51 may be bonded to each other. ]
  • R 52 to R 60 each independently represents a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or 1 carbon atom.
  • R 52 , R 53 and R 54 is a hydrocarbyloxy group
  • at least one of R 55 , R 56 and R 57 is a hydrocarbyloxy group
  • at least one of R 60 is a hydrocarbyloxy group.
  • I in the formula (Va-1) represents an integer of 1 to 10. From the viewpoint of improving the fuel efficiency, wet grip performance and wear resistance in a balanced manner, it is preferably 2 or more, and preferably 4 or less from the viewpoint of improving economics during production. Particularly preferred is 3.
  • the hydrocarbyl groups of R 47 , R 48 and R 49 are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group And an alkyl group.
  • the hydrocarbyloxy group of R 47 , R 48 and R 49 is an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group or a t-butoxy group. Can give.
  • the hydrocarbyl group of R 47 , R 48 and R 49 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the hydrocarbyloxy group of R 47 , R 48 and R 49 is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group, ethoxy group It is a group.
  • R 47 , R 48 and R 49 are preferably at least two of R 47 , R 48 and R 49 are hydrocarbyloxy groups from the viewpoint of improving the fuel efficiency, wet grip performance and wear resistance in a balanced manner. More preferably, three of R 47 , R 48 and R 49 are hydrocarbyloxy groups.
  • Examples of the hydrocarbyl group of R 50 and R 51 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • the substituted hydrocarbyl group of R 50 and R 51 is a substituted hydrocarbyl group having as a substituent at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom, and a group having a silicon atom.
  • a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group.
  • Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group and the like.
  • Examples of the group having a silicon atom group as a substituent include trialkylsilyl groups such as trimethylsilylmethyl group and triethylsilylmethyl group. Examples thereof include a silylalkyl group.
  • Examples of the hydrocarbyloxy group of R 50 and R 51 include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group.
  • examples of the substituted hydrocarbyloxy group for R 50 and R 51 include alkoxyalkoxy groups such as a methoxymethoxy group, a methoxyethoxy group, an ethoxymethoxy group, and an ethoxyethoxy group.
  • the group to which R 50 and R 51 are bonded is a divalent group having 2 to 12 carbon atoms, which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom.
  • Group for example, an alkylene group such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group; an oxydialkylene group such as an oxydiethylene group or an oxydipropylene group; —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 — And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH 2 CH 2 —N ⁇ CH—.
  • R 50 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 51 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group and an ethyl group.
  • J, k and l in the formula (Va-2) each independently represents an integer of 1 to 10. From the viewpoint of improving the fuel efficiency, wet grip performance and wear resistance in a balanced manner, it is preferably 2 or more, and preferably 4 or less from the viewpoint of improving economics during production. Particularly preferred is 3.
  • the hydrocarbyl groups of R 52 to R 60 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • Examples of the hydrocarbyloxy group of R 52 to R 60 include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group. Can do.
  • the hydrocarbyl group of R 52 to R 60 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the hydrocarbyloxy group of R 52 to R 60 is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group or an ethoxy group. .
  • R 52 , R 53 and R 54 preferably, at least two of R 52 , R 53 and R 54 are hydrocarbyloxy groups from the viewpoint of improving the fuel efficiency, wet grip performance and wear resistance in a balanced manner. More preferably, three of R 52 , R 53 and R 54 are hydrocarbyloxy groups.
  • R 55 , R 56 and R 57 are preferably at least two of R 55 , R 56 and R 57 are hydrocarbyloxy groups from the viewpoint of improving the fuel efficiency, wet grip performance and wear resistance in a balanced manner. More preferably, three of R 55 , R 56 and R 57 are hydrocarbyloxy groups.
  • R 58 , R 59 and R 60 are preferably at least two of R 58 , R 59 and R 60 are hydrocarbyloxy groups from the viewpoint of improving the fuel efficiency, wet grip performance and wear resistance in a balanced manner. More preferably, three of R 58 , R 59 and R 60 are hydrocarbyloxy groups.
  • N-alkyl-N-trialkoxysilylalkyl-substituted carboxylic acid amide More preferably, N-alkyl-N-trialkoxysilylalkyl-propionamide, More preferably, N-methyl-N- (3-trimethoxysilylpropyl) -propionamide, N-methyl-N- (3-triethoxysilylpropyl) -propionamide.
  • Examples of the silicon compound having a group represented by the formula (VI) and a group represented by the formula (VIII) include a silicon compound represented by the following formula (VIa).
  • v represents an integer of 1 to 10
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • at least one of R 61 , R 62 and R 63 is a hydrocarbyloxy group
  • R 64 represents a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • V in the formula (VIa) represents an integer of 1 to 10. From the viewpoint of improving the fuel efficiency, wet grip performance and wear resistance in a balanced manner, it is preferably 2 or more, and preferably 4 or less from the viewpoint of improving economics during production. Particularly preferred is 3.
  • examples of the hydrocarbyl group of R 61 , R 62 and R 63 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • An alkyl group etc. can be mention
  • the hydrocarbyloxy groups of R 61 , R 62 and R 63 include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group and a t-butoxy group. Can give.
  • the hydrocarbyl group of R 61 , R 62 and R 63 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the hydrocarbyloxy group of R 61 , R 62 and R 63 is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methoxy group, ethoxy group It is a group.
  • R 61 , R 62 and R 63 are preferably at least two of R 61 , R 62 and R 63 are hydrocarbyloxy groups from the viewpoint of improving the fuel efficiency, wet grip performance and wear resistance in a balanced manner. More preferably, three of R 61 , R 62 and R 63 are hydrocarbyloxy groups.
  • hydrocarbyl group of R 64 examples include methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, sec-butyl groups, tert-butyl groups and other alkyl groups.
  • Examples of the substituted hydrocarbyl group represented by R 64 include a substituted hydrocarbyl group having as a substituent at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom, and a group having a silicon atom. it can.
  • Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group.
  • Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group and ethoxyethyl group; alkylene oxide alkyl group such as glycidyl group and tetrahydrofurfuryl group, and the like having a group having a silicon atom as a substituent. Includes a trialkylsilylalkyl group such as a trimethylsilylmethyl group.
  • the alkylene oxide alkyl group represents a group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with an alkylene oxide group.
  • R 64 is preferably an alkylene oxide alkyl group, more preferably a glycidyl group or a tetrahydrofurfuryl group.
  • R 64 is an alkyl group
  • 3- (methoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (ethoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (n-propoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (isopropoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (n-butoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (sec-butoxy) propyltrimethoxysilane Mention may be made of 3- (alkoxy) propyltrialkoxysilanes such as 3- (t-butoxy) propyltrimethoxysilane.
  • R 64 is an alkylene oxide alkyl group
  • 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyl triethoxysilane Glycidoxyalkyltrialkoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; 2-tetrahydrofurfuryloxyethyltrimethoxysilane, 3-tetrahydrofurfuryloxypropyltrimethoxysilane, 2-tetrahydrofurfuryloxyethyl triethoxysilane, Mention may be made of tetrahydrofurfuryloxyalkyltrialkoxysilanes such as 3-tetrahydroflufuroxypropyltriethoxysilane.
  • R 64 is an alkoxyalkyl group
  • the compound represented by the formula (VIa) is preferably a compound in which R 64 is an alkylene oxide alkyl group, more preferably 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-tetrahydrofurfuryloxypropyltrimethoxysilane, 3-tetrahydrofurfuryloxypropyltriethoxysilane.
  • Examples of the silicon compound having a group represented by the formula (V), a group represented by the formula (VI), and a group represented by the formula (VIII) include acryloxyalkyltrialkoxysilane and methacryloxyalkyltrialkoxysilane. I can give you.
  • Examples of the acryloxyalkyltrialkoxysilane include 3-acryloxypropyltrialkoxysilane such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltriethoxysilane.
  • Examples of the methacryloxyalkyltrialkoxysilane include 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.
  • Examples of the silicon compound having a group represented by the formula (V), a group represented by the formula (VI), and a group represented by the formula (VIII) include trialkoxysilylalkyl succinic anhydride and trialkoxysilylalkyl. Mention may also be made of maleic anhydride.
  • trialkoxysilylalkyl succinic anhydrides include 3-trialkoxysilylpropyl succinic anhydrides such as 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride and 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride.
  • trialkoxysilylalkylmaleic anhydride include 3-trialkoxysilylpropylmaleic anhydride such as 3-trimethoxysilylpropylmaleic anhydride and 3-triethoxysilylpropylmaleic anhydride.
  • a 5 is a functional group having a nitrogen atom, and examples thereof include an amino group, an isocyano group, a cyano group, a pyridyl group, a piperidyl group, a pyrazinyl group, and a morpholino group.
  • Examples of the compound having a group represented by the formula (VII) include a compound represented by the following formula (VII-1).
  • z represents an integer of 0 to 10
  • R 71 represents a hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 72 , R 73 , R 74 and R 75 each independently represent a hydrogen atom
  • a hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydrocarbyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a plurality of R 72 and R 73 are present.
  • R 72 and a plurality of R 73 may be the same or different, and R 76 and R 77 are each independently at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom. atom represent good number of carbon atoms even if the groups 1-6 has, R 76 and R 77 may form a ring structure with a nitrogen atom bonded to, R 76 and R 77 is a nitrogen With double bond It may be the same group if. ]
  • Z in the formula (VII-1) represents an integer of 0 to 10. From the viewpoint of improving economy, it is preferably 3 or less, more preferably 0.
  • R 71 in formula (VII-1) represents a hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group of R 71 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and t-butyl group.
  • the hydrocarbyl group represented by R 71 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 72 to R 75 in formula (VII-1) are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms.
  • 5 represents a hydrocarbyloxy group, and when there are a plurality of R 72 and R 73 , the plurality of R 72 and the plurality of R 73 may be the same or different.
  • Examples of the hydrocarbyl group of R 72 to R 75 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and t-butyl group.
  • Examples of the substituted hydrocarbyl group of R 72 to R 75 include a substituted hydrocarbyl group having as a substituent at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom and a group having an oxygen atom.
  • Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group.
  • Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl And alkoxyalkyl groups such as a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, and an ethoxyethyl group.
  • Examples of the hydrocarbyloxy group of R 72 to R 75 include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group. .
  • the hydrocarbyl group of R 72 to R 75 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the substituted hydrocarbyl group of R 72 to R 75 is preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methoxymethyl group or an ethoxyethyl group. .
  • the hydrocarbyloxy group of R 72 to R 75 is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • R 74 and R 75 is a hydrogen atom. More preferably, one of R 74 and R 75 is a hydrogen atom, and the other is an alkyl group or an alkoxy group. More preferably, one of R 74 and R 75 is a hydrogen atom, and the other is an alkoxy group. Particularly preferred are a methoxy group and an ethoxy group.
  • R 76 and R 77 in formula (VII-1) each independently have 1 carbon atom which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom. And R 76 and R 77 may be bonded to form a ring structure with the nitrogen atom, and R 76 and R 77 may be the same group bonded to the nitrogen by a double bond. Good.
  • R 76 and R 77 in formula (VII-1) include a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituted silyl group.
  • Examples of the hydrocarbyl group of R 76 and R 77 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, and isopentyl group. And an alkyl group such as n-hexyl group; a cycloalkyl group such as cyclohexyl group; a phenyl group and the like.
  • the substituted hydrocarbyl group of R 76 and R 77 is a substituted hydrocarbyl group having at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom and a group having a silicon atom as a substituent.
  • a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group.
  • Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group; alkylene oxide group such as epoxy group, tetrahydrofuranyl group; alkylene oxide alkyl group such as glycidyl group, tetrahydrofurfuryl group, etc.
  • Examples of the group having a group having a silicon atom as a substituent include a trialkylsilylalkyl group such as a trimethylsilylmethyl group.
  • the alkylene oxide group represents a monovalent group obtained by removing a hydrogen atom from a ring of a cyclic ether compound.
  • the alkylene oxide alkyl group represents a group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with an alkylene oxide group.
  • Examples of the substituted silyl group for R 76 and R 77 include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group and t-butyldimethylsilyl group; trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group.
  • the group to which R 76 and R 77 are bonded is a divalent group having 2 to 12 carbon atoms, which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom.
  • Group for example, an alkylene group such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group; an oxydialkylene group such as an oxydiethylene group or an oxydipropylene group; —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 — And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH 2 CH 2 —N ⁇ CH—.
  • the group to which R 76 and R 77 are bonded is preferably a nitrogen-containing group, a group represented by —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 —, a group represented by —CH 2 CH 2 —N ⁇ CH—. Is more preferable.
  • the same group bonded to the nitrogen of R 76 and R 77 with a double bond is the number of carbon atoms optionally having at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom Is a divalent group of 2 to 12.
  • Examples thereof include an ethylidene group, 1-methylpropylidene group, 1,3-dimethylbutylidene group, 1-methylethylidene group, 4-N, N-dimethylaminobenzylidene group.
  • the hydrocarbyl group of R 76 and R 77 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group. N-butyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the substituted hydrocarbyl group for R 76 and R 77 is preferably an alkoxyalkyl group, an alkylene oxide group, or an alkylene oxide alkyl group.
  • the substituted silyl group for R 76 and R 77 is preferably a trialkylsilyl group or a trialkoxysilyl group, more preferably a trialkylsilyl group, still more preferably a trimethylsilyl group or a triethylsilyl group. .
  • R 76 and R 77 are preferably an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a substituted silyl group, or a nitrogen-containing group to which R 76 and R 77 are bonded, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group, and even more preferred are a methyl group and an ethyl group.
  • Examples of the amino group in which R 76 and R 77 are bonded to a nitrogen atom include an acyclic amino group and a cyclic amino group.
  • Examples of the acyclic amino group include dimethylamino group, diethylamino group, di (n-propyl) amino group, di (isopropyl) amino group, di (n-butyl) amino group, di (sec-butyl) amino group, di ( dialkylamino groups such as tert-butyl) amino group, di (neopentyl) amino group, ethylmethylamino group; di (methoxymethyl) amino group, di (methoxyethyl) amino group, di (ethoxymethyl) amino group, di ( And di (alkoxyalkyl) amino groups such as ethoxyethyl) amino group; di (trialkylsilyl) amino groups such as di (trimethylsilyl) amino group and di (t-butyldimethylsilyl) amino group.
  • di (alkylene oxide) amino groups such as di (epoxy) amino groups and di (tetrahydrofuranyl) amino groups
  • di (alkylene oxide alkyl) amino groups such as di (glycidyl) amino groups and di (tetrahydrofurfuryl) amino groups
  • ethylideneamino group 1-methylpropylideneamino group, 1,3-dimethylbutylideneamino group, 1-methylethylideneamino group, 4-N, N-dimethylaminobenzylideneamino group, and the like.
  • Examples of the cyclic amino group include 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethyleneimino group, 1-octamethyleneimino group, 1-decamethyleneimino group, 1-dodecamethyleneimino group. And 1-polymethyleneimino group such as a group.
  • Examples of the cyclic amino group include 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group, morpholino group and the like.
  • the amino group in which R 76 and R 77 are bonded to the nitrogen atom is preferably an acyclic amino group from the viewpoint of low fuel consumption, wet grip performance, wear resistance, long-term stability and availability of the compound, A dialkylamino group is preferable, and a dimethylamino group and a diethylamino group are more preferable.
  • Examples of the compound represented by the formula (VII-1) include N, N-dialkyl-substituted carboxylic acid amide dialkyl acetal compounds.
  • N, N-dialkyl-substituted carboxylic acid amide dialkyl acetal compound N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-diethylformamide dimethyl acetal, N, N-di (n-propyl) formamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-diethylformamide diethyl acetal, N, N-di (n-propyl) formamide diethyl acetal, N, N-dialkylformamide dialkyl acetals such as N, N-dimethylformamide ethyl methyl acetal, N, N-diethylformamide ethyl methyl acetal, N, N-di (n-propyl) formamide ethyl methyl acetal;
  • N, N-dialkylformamide dialkyl acetal More preferably, N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-diethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-diethylformamide diethyl acetal.
  • the conjugated diene polymer may have a constituent unit based on another monomer in addition to the constituent unit based on the conjugated diene (conjugated diene unit).
  • the other monomer include aromatic vinyl, vinyl nitrile, and unsaturated carboxylic acid ester.
  • the aromatic vinyl include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, and divinyl naphthalene.
  • Examples of the vinyl nitrile include acrylonitrile, and examples of the unsaturated carboxylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. Among these, aromatic vinyl is preferable, and styrene is more preferable.
  • the conjugated diene polymer preferably has a structural unit based on aromatic vinyl (aromatic vinyl unit) from the viewpoint of wear resistance.
  • the content of the aromatic vinyl unit is preferably a conjugated diene unit.
  • the total amount of aromatic vinyl units is 100% by mass, preferably 10% by mass or more (conjugated diene unit content is 90% by mass or less), more preferably 15% by mass or more (conjugate diene unit content) Is 85% by mass or less).
  • the content of the aromatic vinyl unit is preferably 50% by mass or less (the content of the conjugated diene unit is 50% by mass or more), more preferably 45% by mass or less (conjugated diene).
  • the unit content is 55% by mass or more).
  • the vinyl bond content of the conjugated diene polymer is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less from the viewpoint of fuel efficiency, with the content of the conjugated diene unit being 100 mol%. Moreover, from a viewpoint of wet grip performance, Preferably it is 10 mol% or more, More preferably, it is 15 mol% or more, More preferably, it is 20 mol% or more, Most preferably, it is 40 mol% or more.
  • the vinyl bond amount is determined from the absorption intensity in the vicinity of 910 cm ⁇ 1, which is the vinyl group absorption peak, by infrared spectroscopy.
  • the molecular weight distribution of the conjugated diene polymer is preferably 1 to 5 and more preferably 1 to 2 from the viewpoint of low fuel consumption.
  • the molecular weight distribution is obtained by measuring the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) method and dividing Mw by Mn.
  • Step A A monomer containing a conjugated diene and a vinyl compound represented by the following formula (IX) is polymerized with an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent, and the monomer unit based on the conjugated diene
  • X 4 , X 5 and X 6 each independently represent a group represented by the following formula (IXa), a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group, wherein at least one of X 4 , X 5 and X 6 is And a group represented by the following formula (IXa).
  • R 81 and R 82 each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having a carbon number of 1-6, a silyl group, or a substituted silyl group, R 81 and R 82 may be bonded to form a ring structure with the nitrogen atom.
  • Step B A step of reacting the polymer obtained in Step A with at least one of the modifiers 1 to 5.
  • Examples of the alkali metal catalyst used in (Step A) include alkali metals, organic alkali metal compounds, complexes of alkali metals and polar compounds, oligomers having alkali metals, and the like.
  • Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like.
  • organic alkali metal compound examples include ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2 -Butylphenyllithium, 4-phenylbutyllithium, cyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, dimethylaminopropyllithium, diethylaminopropyllithium, t-butyldimethylsiloxypropyllithium, N-morpholinopropyllithium, lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrole Zido, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, 1,4-dilithio-2-butene, sodium naphthalenide, sodium Bifenirido, such as potassium napthalenide can be
  • Examples of the complex of alkali metal and polar compound include potassium-tetrahydrofuran complex and potassium-diethoxyethane complex.
  • Examples of the oligomer having alkali metal include sodium salt of ⁇ -methylstyrene tetramer. Can do. Among these, an organic lithium compound or an organic sodium compound is preferable, and an organic lithium compound or an organic sodium compound having 2 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • the hydrocarbon solvent used in (Step A) is a solvent that does not deactivate the organic alkali metal compound catalyst, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon include propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, propene, 1-butene, iso-butene, trans-2-butene, cis-2- Examples include butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, and 2-hexene.
  • examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.
  • examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane and cyclohexane. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydrocarbons having 2 to 12 carbon atoms are preferable.
  • a monomer containing a conjugated diene and a vinyl compound represented by the formula (IX) is polymerized, and a conjugated diene polymer having an alkali metal derived from the above-mentioned alkali metal catalyst at the end of the polymer chain.
  • the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-hexadiene. Used in combination of more than one species. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred from the viewpoint of availability.
  • X 4 , X 5 and X 6 in the formula (IX) each independently represent a group represented by the formula (IXa), a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group, and at least one of X 4 , X 5 and X 6 Is a group represented by the formula (IXa).
  • R 81 and R 82 of formula (IXa) represent each independently, a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having a carbon number of 1-6, a silyl group, or a substituted silyl group, R 81 And R 82 may combine with each other to form a ring structure together with the nitrogen atom.
  • Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 81 and R 82 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- Examples thereof include alkyl groups such as pentyl group, neopentyl group, isopentyl group and n-hexyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; phenyl groups and the like.
  • the substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 81 and R 82 is at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom, and a group having a silicon atom.
  • the substituted hydrocarbyl group which has as a substituent can be mention
  • Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group.
  • Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group and the like, and groups having a silicon atom as a substituent include trialkylsilylalkyl groups such as trimethylsilylmethyl group, etc. I can give you.
  • Examples of the substituted silyl group for R 81 and R 82 include a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a t-butyldimethylsilyl group.
  • the group to which R 81 and R 82 are bonded is a divalent group having 1 to 12 carbon atoms that may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom.
  • Group for example, an alkylene group such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group; an oxydialkylene group such as an oxydiethylene group or an oxydipropylene group; —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 — And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH 2 CH 2 —N ⁇ CH—.
  • the group to which R 81 and R 82 are bonded is preferably a nitrogen-containing group, a group represented by —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 —, a group represented by —CH 2 CH 2 —N ⁇ CH—. Is more preferable.
  • the hydrocarbyl group of R 81 and R 82 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group. And the group n-butyl is particularly preferred.
  • the substituted hydrocarbyl group for R 81 and R 82 is preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the substituted silyl group for R 81 and R 82 is preferably a trialkylsilyl group, and more preferably a trimethylsilyl group.
  • R 81 and R 82 are preferably an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a substituted silyl group, or a nitrogen-containing group to which R 81 and R 82 are bonded, more preferably an alkyl group, still more preferably carbon. It is an alkyl group having 1 to 4 atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group.
  • Examples of the group represented by the formula (IXa) include an acyclic amino group and a cyclic amino group.
  • Examples of the acyclic amino group include dimethylamino group, diethylamino group, di (n-propyl) amino group, di (isopropyl) amino group, di (n-butyl) amino group, di (sec-butyl) amino group, di ( dialkylamino groups such as tert-butyl) amino group, di (neopentyl) amino group, ethylmethylamino group; di (methoxymethyl) amino group, di (methoxyethyl) amino group, di (ethoxymethyl) amino group, di ( And di (alkoxyalkyl) amino groups such as ethoxyethyl) amino group; di (trialkylsilyl) amino groups such as di (trimethylsilyl) amino group and di (t-butyldimethylsilyl) amino group.
  • Examples of the cyclic amino group include 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethyleneimino group, 1-octamethyleneimino group, 1-decamethyleneimino group, 1-dodecamethyleneimino group. And 1-polymethyleneimino group such as a group.
  • Examples of the cyclic amino group include 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group, morpholino group and the like.
  • the group represented by the formula (IXa) is preferably an acyclic amino group, more preferably a dialkylamino group, and still more preferably a carbon atom number of 1 to 1, in view of economy and availability.
  • Examples of the hydrocarbyl group of X 4 to X 6 in the formula (IX) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. be able to.
  • Examples of the substituted hydrocarbyl group include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, and an ethoxyethyl group.
  • the hydrocarbyl group of X 4 to X 6 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the substituted hydrocarbyl group of X 4 to X 6 is preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group and substituted hydrocarbyl group of X 4 to X 6 are preferably an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • At least one of X 4 , X 5 and X 6 in the formula (IX) is a group represented by the formula (IXa).
  • X 4 , X 5 and X 6 are groups represented by the formula (IXa), more preferably two of X 4 , X 5 and X 6 are represented by the formula (IXa) It is a group represented.
  • one of X 4 to X 6 is an acyclic amino group represented by the formula (IXa), and two are hydrocarbyl groups or substituted hydrocarbyls.
  • the group-containing compound include (dialkylamino) dialkylvinylsilane, ⁇ di (trialkylsilyl) amino ⁇ dialkylvinylsilane, (dialkylamino) dialkoxyalkylvinylsilane, and the like.
  • (Dialkylamino) dialkylvinylsilanes include (dimethylamino) dimethylvinylsilane, (ethylmethylamino) dimethylvinylsilane, (diethylamino) dimethylvinylsilane, (ethyl-n-propylamino) dimethylvinylsilane, (ethylisopropylamino) dimethylvinylsilane, ( Di (n-propyl) amino) dimethylvinylsilane, (diisopropylamino) dimethylvinylsilane, (n-butyl-n-propylamino) dimethylvinylsilane, (di (n-butyl) amino) dimethylvinylsilane, (dimethylamino) diethylvinylsilane, (Ethylmethylamino) diethylvinylsilane, (diethylamino) diethyl
  • ⁇ Di (trialkylsilyl) amino ⁇ dialkylvinylsilane includes ⁇ di (trimethylsilyl) amino ⁇ dimethylvinylsilane, ⁇ di (t-butyldimethylsilyl) amino ⁇ dimethylvinylsilane, ⁇ di (trimethylsilyl) amino ⁇ diethylvinylsilane, ⁇ di (T-butyldimethylsilyl) amino ⁇ diethylvinylsilane and the like.
  • (Dialkylamino) dialkoxyalkylvinylsilane includes (dimethylamino) dimethoxymethylvinylsilane, (dimethylamino) dimethoxyethylvinylsilane, (dimethylamino) diethoxymethylvinylsilane, (dimethylamino) diethoxyethylvinylsilane, (diethylamino) dimethoxymethyl Examples thereof include vinylsilane, (diethylamino) dimethoxyethylvinylsilane, (diethylamino) diethoxymethylvinylsilane, (diethylamino) diethoxyethylvinylsilane, and the like.
  • Compounds in which two of X 4 to X 6 are acyclic amino groups represented by the formula (IXa) and one is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group include bis (dialkylamino) alkylvinylsilane, bis ⁇ di (trialkyl Silyl) amino ⁇ alkylvinylsilane, bis (dialkylamino) alkoxyalkylvinylsilane, and the like.
  • Bis (dialkylamino) alkylvinylsilanes include bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylmethylamino) methylvinylsilane, bis (diethylamino) methylvinylsilane, bis (ethyl-n-propylamino) methylvinylsilane, and bis (ethylisopropyl).
  • bis ⁇ di (trialkylsilyl) amino ⁇ alkylvinylsilane examples include bis ⁇ di (trimethylsilyl) amino ⁇ methylvinylsilane, bis ⁇ di (t-butyldimethylsilyl) amino ⁇ methylvinylsilane, bis ⁇ di (trimethylsilyl) amino ⁇ ethyl
  • examples thereof include vinyl silane and bis ⁇ di (t-butyldimethylsilyl) amino ⁇ ethyl vinyl silane.
  • Bis (dialkylamino) alkoxyalkylvinylsilanes include bis (dimethylamino) methoxymethylvinylsilane, bis (dimethylamino) methoxyethylvinylsilane, bis (dimethylamino) ethoxymethylvinylsilane, bis (dimethylamino) ethoxyethylvinylsilane, and bis (diethylamino).
  • Methoxymethylvinylsilane bis (diethylamino) methoxyethylvinylsilane, bis (diethylamino) ethoxymethylvinylsilane, bis (diethylamino) ethoxyethylvinylsilane, and the like.
  • Examples of the compound in which three of X 4 to X 6 are acyclic amino groups represented by the formula (IXa) include tri (dialkylamino) vinylsilane.
  • tri (dimethylamino) vinylsilane, tri (ethylmethylamino) vinylsilane, tri (diethylamino) vinylsilane, tri (ethylpropylamino) vinylsilane, tri (dipropylamino) vinylsilane, tri (butylpropylamino) vinylsilane Can do.
  • Compounds in which two of X 4 to X 6 are cyclic amino groups represented by the formula (IXa) and one is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group include bis (morpholino) methylvinylsilane, bis (piperidino) methylvinylsilane, bis (4,5-dihydroimidazolyl) methylvinylsilane, bis (hexamethyleneimino) methylvinylsilane and the like can be mentioned.
  • X 4 is a group represented by 2 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (IXa) of X 6, preferably, two of the non-cyclic X 4, X 5 and X 6
  • bis (diethylamino) methylvinylsilane and bis (di (n-butyl) amino) methylvinylsilane are preferable from the viewpoint of availability
  • another monomer may be combined with the conjugated diene and the vinyl compound represented by the formula (IX) for polymerization.
  • examples of other monomers include aromatic vinyl, vinyl nitrile, and unsaturated carboxylic acid ester.
  • aromatic vinyl include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, and divinyl naphthalene.
  • the vinyl nitrile include acrylonitrile
  • examples of the unsaturated carboxylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
  • aromatic vinyl is preferable, and styrene is more preferable.
  • Polymerization in (Step A) is an agent that adjusts the vinyl bond amount of the conjugated diene unit, and an agent that adjusts the distribution of constituent units based on monomers other than the conjugated diene unit and the conjugated diene in the conjugated diene polymer chain. (Hereinafter collectively referred to as “regulator”) or the like.
  • regulatory include ether compounds, tertiary amines, and phosphine compounds.
  • the ether compound examples include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, and diethylene glycol diethyl ether. And aliphatic diethers such as diethylene glycol dibutyl ether; aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole.
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane
  • aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether
  • ethylene glycol dimethyl ether ethylene glycol diethyl ether
  • ethylene glycol dibutyl ether ethylene glycol dibutyl ether
  • Examples of the tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline and the like.
  • Examples of the phosphine compound include trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization temperature in (Step A) is usually 25 to 100 ° C., preferably 35 to 90 ° C. More preferably, it is 50 to 80 ° C.
  • the polymerization time is usually 10 minutes to 5 hours.
  • the amount of modifiers 1 to 5 to be brought into contact with the polymer prepared in Step A is usually 0.1 to 3 moles per mole of alkali metal derived from the organic alkali metal catalyst, preferably Is 0.5 to 2 moles, more preferably 0.7 to 1.5 moles, and still more preferably 1 to 1.5 moles.
  • the temperature at which the polymer prepared in Step A is brought into contact with at least one of the modifiers 1 to 5 is usually 25 to 100 ° C., preferably 35 to 90 ° C. More preferably, it is 50 to 80 ° C.
  • the contact time is usually 60 seconds to 5 hours, preferably 5 minutes to 1 hour, more preferably 15 minutes to 1 hour.
  • a coupling agent may be added to the hydrocarbon solution of the conjugated diene polymer in the polymerization termination from the start of polymerization of the monomer using an alkali metal catalyst, if necessary.
  • the coupling agent include compounds represented by the following formula (X).
  • R 91 a ML 4-a (X) [Wherein R 91 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aromatic residue, M represents a silicon atom or a tin atom, L represents a halogen atom or a hydrocarbyloxy group, and a represents 0 to 2 Represents an integer. ]
  • the aromatic residue represents a monovalent group obtained by removing hydrogen bonded to an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon.
  • silicon tetrachloride methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, tin tetrachloride, methyltrichlorotin, dimethyldichlorotin, trimethylchlorotin, tetramethoxysilane, methyl Examples include trimethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, dimethoxydiethylsilane, diethoxydimethylsilane, tetraethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and diethoxydiethylsilane.
  • the addition amount of the coupling agent is preferably 0.03 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, from the viewpoint of processability of the conjugated diene polymer per 1 mol of alkali metal derived from the alkali metal catalyst. is there. Moreover, from a viewpoint of low fuel consumption, Preferably it is 0.4 mol or less, More preferably, it is 0.3 mol or less.
  • Conjugated diene polymers can be collected by known recovery methods, for example, (1) a method of adding a coagulant to a hydrocarbon solution of a conjugated diene polymer, and (2) adding steam to a hydrocarbon solution of a conjugated diene polymer.
  • the conjugated diene polymer can be recovered from the hydrocarbon solution.
  • the recovered conjugated diene polymer may be dried by a known dryer such as a band dryer or an extrusion dryer.
  • the treatment may be carried out in polymer alone state may be performed in a state of a composition as described below.
  • Examples of the hydrolysis method include known methods such as a method by steam stripping.
  • the conjugated diene polymer can be used in the rubber composition of the present invention as a rubber component, and is preferably used in combination with other rubber components and additives.
  • general diene rubbers can be used, for example, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), butadiene-isoprene copolymer rubber, butyl rubber and the like. I can give you.
  • natural rubber (NR), ethylene-propylene copolymer, ethylene-octene copolymer and the like can also be mentioned. Two or more of these rubber components may be used in combination.
  • NR and / or BR it is preferable to use NR and / or BR, and it is more preferable to use both components of NR and BR from the point that low-fuel-consumption property, wet grip performance, and abrasion resistance can be improved with good balance.
  • the content of the conjugated diene polymer in 100% by mass of the rubber component is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more.
  • the content of the conjugated diene polymer is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or less.
  • the content of the conjugated diene polymer exceeds 90% by mass, the wear resistance is lowered and the cost tends to be high.
  • the NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, deproteinized natural rubber (DPNR), and high-purity natural rubber (HPNR) can be used.
  • the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the wear resistance tends to decrease.
  • the NR content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. If it exceeds 70% by mass, the wet grip performance tends to decrease.
  • the BR is not particularly limited.
  • Commonly used in the tire industry such as BR containing syndiotactic polybutadiene crystals can be used.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the wear resistance tends to decrease.
  • the BR content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. If it exceeds 60% by mass, the wet grip performance tends to decrease.
  • the total content of NR and BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. If it is less than 10% by mass, the wear resistance tends to decrease.
  • the total content is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. If it exceeds 70% by mass, the wet grip performance tends to decrease.
  • a compound represented by the following formula (1) is used as a crosslinking agent.
  • E represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 101 and R 102 are the same or different and each represents a monovalent organic group containing a nitrogen atom.
  • the alkylene group for E is not particularly limited, and includes linear, branched, and cyclic groups. Among them, a linear alkylene group is preferable.
  • the alkylene group of E has 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms. If the alkylene group has 1 carbon atom, the thermal stability is poor, and the effect of having an alkylene group tends to be insufficient, and if it has 11 or more carbon atoms, —S—S—E—S— There is a tendency that formation of a crosslinked chain represented by S- becomes difficult.
  • alkylene group satisfying the above conditions examples include ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, decamethylene group and the like.
  • a hexamethylene group is preferable because a cross-link represented by —S—S—E—S—S— is smoothly formed between the polymers and is thermally stable.
  • R 101 and R 102 are not particularly limited as long as they are monovalent organic groups containing a nitrogen atom, but those containing at least one aromatic ring are preferred, and N—C ( ⁇ S More preferably, it contains a linking group represented by-.
  • R 101 and R 102 may be the same or different from each other, but are preferably the same for reasons such as ease of production.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include 1,2-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) ethane and 1,3-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio).
  • the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 1.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Particularly preferably, it is 5 parts by mass or more. Suitable lower limits of the content include 6 parts by mass or more, 7 parts by mass or more, 8 parts by mass or more, and 10 parts by mass or more. If it is less than 0.5 part by mass, the effect of adding the compound represented by formula (1) may not be sufficiently obtained.
  • the content is preferably 23 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 18 parts by mass or less, and particularly preferably 15 parts by mass or less.
  • a preferable upper limit of the content is 12 parts by mass or less. If it exceeds 23 parts by mass, the wear resistance and rubber strength may be deteriorated.
  • the rubber composition of the present invention contains silica.
  • silica By blending silica together with the conjugated diene polymer and the compound represented by the above formula (1), low fuel consumption, wet grip performance and wear resistance can be improved in a well-balanced manner.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silica), wet process silica (hydrous silica), and wet process silica is preferable because of its large number of silanol groups.
  • Silica may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of silica is 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • content of a silica is 150 mass parts or less, Preferably it is 120 mass parts or less, More preferably, it is 100 mass parts or less. If it exceeds 150 parts by mass, the workability tends to deteriorate.
  • the content of silica in a total of 100% by mass of silica and carbon black is preferably 60% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. . If it is in the said range, low-fuel-consumption property, wet-grip performance, and abrasion resistance can be improved with a high dimension in a well-balanced manner.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 40 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, still more preferably 60 m 2 / g or more, and particularly preferably 150 m 2 / g or more. Yes, preferably 400 m 2 / g or less, more preferably 360 m 2 / g or less, still more preferably 300 m 2 / g or less, particularly preferably 200 m 2 / g or less.
  • Silica having a nitrogen adsorption specific surface area of less than 40 m 2 / g has a small reinforcing effect and tends to have low wear resistance, and silica having a nitrogen adsorption specific surface area of more than 400 m 2 / g has poor dispersibility, increases hysteresis loss, and lowers fuel efficiency.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • silane coupling agent examples include sulfide, mercapto, vinyl, amino, glycidoxy, nitro, and chloro silane coupling agents.
  • sulfides such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide
  • the system is preferred, and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is more preferred.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more, and particularly preferably 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica.
  • the content may be 8 parts by mass or more. If it is less than 1 part by mass, the viscosity of the unvulcanized rubber composition is high, and the processability tends to deteriorate.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less. When it exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
  • additives can be used, such as sulfur vulcanizing agents; thiazole vulcanization accelerators, thiuram vulcanization accelerators, sulfenamide vulcanization accelerators, guanidine vulcanization accelerators.
  • Vulcanization accelerators such as stearic acid and zinc oxide; organic peroxides; fillers such as carbon black, calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide and mica; Examples include processing aids such as lubricants; anti-aging agents.
  • sulfur examples include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfur content is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.15 parts by mass or more, still more preferably 0.2 parts by mass or more, and particularly preferably 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More than part by mass.
  • the content may be 0.5 parts by mass or more. If it is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization rate will be slow, and the productivity may be deteriorated.
  • the content is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, and still more preferably 1 part by mass or less. If it exceeds 7 parts by mass, the rubber physical property change after aging may be increased.
  • the total content of sulfur and the compound represented by the formula (1) is preferably 0.6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Preferably it is 1 mass part or more, More preferably, it is 1.5 mass part or more, Most preferably, it is 5 mass part or more.
  • the total content may be 5.5 parts by mass or more, 6 parts by mass or more, 7 parts by mass or more, and 10 parts by mass or more.
  • the total content is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 24 parts by mass or less, still more preferably 22 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or less.
  • the total content may be 18 parts by mass or less, 15 parts by mass or less, or 12 parts by mass or less.
  • Examples of the carbon black include furnace black (furness carbon black) such as SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF and ECF; acetylene black (acetylene carbon black); FT and Examples thereof include thermal black (thermal carbon black) such as MT; channel black (channel carbon black) such as EPC, MPC and CC; graphite and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts per 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint that fuel economy, wet grip performance and wear resistance can be improved in a high-dimensional and well-balanced manner. It is at least part by mass, preferably at most 60 parts by mass, more preferably at most 50 parts by mass, even more preferably at most 30 parts by mass, particularly preferably at most 10 parts by mass.
  • Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 5 m 2 / g or more, more preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, particularly preferably be 70m 2 / g or more , Preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less, still more preferably 150 m 2 / g or less.
  • Carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) absorption amount of preferably 5 ml / 100 g or more, more preferably 80 ml / 100 g or more, preferably 300 ml / 100 g or less, more preferably 180 ml / 100 g or less.
  • DBP dibutyl phthalate
  • the nitrogen adsorption specific surface area is measured according to ASTM D4820-93, and the DBP absorption is measured according to ASTM D2414-93.
  • Tokai Carbon Co., Ltd. product name Siest 6 and Sieist 7HM, Sieist KH, Evonik Degussa Co., Ltd. product name CK3, Special Black 4A, etc. can be used.
  • the extending oil examples include aromatic mineral oil (viscosity specific gravity constant (VGC value) 0.900 to 1.049), naphthenic mineral oil (VGC value 0.850 to 0.899), paraffinic mineral oil (VG value 0.790 to 0.849), and the like.
  • the polycyclic aromatic content of the extender oil is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass.
  • the polycyclic aromatic content is measured according to the British Petroleum Institute 346/92 method.
  • the aromatic compound content (CA) of the extending oil is preferably 20% by mass or more.
  • These extending oils may be used in combination of two or more.
  • vulcanization accelerator examples include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram Thiuram vulcanization accelerators such as disulfides; N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N -Sulfenamide vulcanization accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide and N, N'-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; diphenylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylbiguanidine What guanidine-based
  • a known method for example, using a known mixer such as a roll or a banbury for each component.
  • a kneading method can be used.
  • the kneading temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C., and the kneading time is usually 30 seconds. -30 minutes, and preferably 1-30 minutes.
  • the kneading temperature is usually 100 ° C. or lower, preferably room temperature to 80 ° C.
  • a composition containing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually used after vulcanization treatment such as press vulcanization.
  • the vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C.
  • the rubber composition of the present invention is excellent in the balance of low fuel consumption, wet grip performance and wear resistance, and can achieve a remarkable improvement effect of these performances.
  • the rubber composition of the present invention can be suitably used for each member of a tire, and can be particularly suitably used for a tread.
  • the pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as necessary is extruded according to the shape of the tread of the tire at an unvulcanized stage, and molded by a normal method on a tire molding machine, Laminate together with other tire members to form an unvulcanized tire. This unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce the pneumatic tire of the present invention.
  • the pneumatic tire of the present invention can be suitably used as a tire for passenger cars and a tire for trucks and buses (heavy load tire).
  • the present invention will be described by way of examples.
  • the physical properties were evaluated by the following method.
  • the reference comparative example in Table 6 is Comparative Example 3
  • the reference comparative example in Tables 7 to 8 is Comparative Example 8
  • the reference comparative example in Tables 9 to 10 is Comparative Example 29
  • the reference comparison in Table 11 The example is Comparative Example 37
  • the reference comparative example in Table 12 is Comparative Example 40.
  • Vinyl bond amount (unit: mol%) The amount of vinyl bonds in the polymer was determined from the absorption intensity near 910 cm ⁇ 1, which is the absorption peak of the vinyl group, by infrared spectroscopy.
  • Styrene unit content (unit: mass%) According JIS K6383 (1995), was determined styrene unit content of the polymer from the refractive index.
  • tan ⁇ A strip-shaped test piece having a width of 1 mm or 2 mm and a length of 40 mm was punched out from the sheet-like vulcanized rubber composition and subjected to the test. Using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho, tan ⁇ was measured at a dynamic strain amplitude of 1%, a frequency of 10 Hz, and a temperature of 50 ° C. The reciprocal value of tan ⁇ was expressed as an index with the reference comparative example being 100. Larger values indicate lower rolling resistance and better fuel efficiency.
  • Abrasion resistance 1 Using a LAT tester (Laboratory Abbreviation and Skid Tester), the volume loss of each vulcanized rubber composition was measured under the conditions of a load of 50 N, a speed of 20 km / h, and a slip angle of 5 °.
  • the numerical value (1 index of wear resistance) in the table is a relative value when the volume loss amount of the reference comparative example is 100. The larger the value, the better the wear resistance.
  • Abrasion resistance 2 The manufactured test tire was mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc) and traveled on an actual vehicle, and changes in the groove depth of the tread pattern before and after traveling 35,000 km were measured. And the abrasion resistance 2 index
  • (Wear resistance 2 index) (Change in groove depth of reference comparative example) / (Change in groove depth of each composition) ⁇ 100
  • Production Example 1 (Synthesis of Polymer 1) 5. The inside of a stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and replaced with dry nitrogen, and hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3 ) 10.2 kg, 1,3-butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 11.1 mmol of 3-diethylaminopropyltriethoxysilane was added and stirred for 15 minutes.
  • 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • the stirring speed was 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • the monomer was continuously fed into the polymerization reactor.
  • the amount of 1,3-butadiene supplied was 205 g
  • the amount of styrene supplied was 65 g.
  • 2.8 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane as a cyclohexane solution was added into the polymerization reactor under a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor internal temperature of 65 ° C. and stirred for 30 minutes. .
  • 20 ml of a hexane solution containing 0.14 ml of methanol was put into the polymerization reactor, and the polymer solution was stirred for 5 minutes.
  • the stirring speed was 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 3 hours while continuously supplying the monomer into the polymerization reactor.
  • the amount of 1,3-butadiene supplied in the entire polymerization was 821 g
  • the amount of styrene supplied was 259 g.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 11.1 mmol of 3-diethylaminopropyltriethoxysilane was added and stirred for 15 minutes. 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 11.1 mmol of 3-diethylaminopropyltriethoxysilane was added and stirred for 15 minutes.
  • 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • the evaluation results of the polymer 6 are shown in Table 1.
  • the content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor is 0.006 mmol / g polymer per polymer unit mass. there were.
  • Production Example 7 (Synthesis of Polymer 7) 5. The inside of a stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and replaced with dry nitrogen, and hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3 ) 10.2 kg, 1,3-butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring rate of 130 rpm, 11.0 mmol of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was added, and the mixture was stirred for 15 minutes.
  • 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • Production Example 8 (Synthesis of Polymer 8) 5.
  • the inside of a stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and replaced with dry nitrogen, and hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3 ) 10.2 kg, 1,3-butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6.
  • 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor.
  • 12.9 mmol of n-butyllithium was added as an n-hexane solution, and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 0.83 hours.
  • the stirring speed was 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • the monomer was continuously fed into the polymerization reactor.
  • 11.0 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the mixture was charged into the polymerization reactor under the conditions of a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor temperature of 65 ° C.
  • the monomer was continuously supplied into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 1.67 hours.
  • the amount of 1,3-butadiene supplied in the entire polymerization was 821 g, and the amount of styrene supplied was 259 g.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring rate of 130 rpm, 11.0 mmol of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was added, and the mixture was stirred for 15 minutes.
  • 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • Production Example 9 (Synthesis of Polymer 9) 5.
  • the inside of a stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and replaced with dry nitrogen, and hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3 ) 10.2 kg, 1,3-butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6.
  • 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor.
  • 13.7 mmol of n-butyllithium was added as an n-hexane solution, and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 1 hour.
  • the stirring speed was 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • the monomer was continuously fed into the polymerization reactor.
  • 11.0 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the mixture was charged into the polymerization reactor under the conditions of a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor temperature of 65 ° C.
  • the monomer was continuously fed into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 0.5 hour.
  • the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • 11.0 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the mixture was charged into the polymerization reactor under the conditions of a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor internal temperature of 65 ° C.
  • the monomer was continuously fed into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 0.5 hour.
  • the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • the amount of 1,3-butadiene supplied in the entire polymerization was 821 g, and the amount of styrene supplied was 259 g.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring rate of 130 rpm, 11.0 mmol of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was added, and the mixture was stirred for 15 minutes.
  • 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • Production Example 10 (Synthesis of Polymer 10) 5. The inside of a stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and replaced with dry nitrogen, and hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3 ) 10.2 kg, 1,3-butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 11.0 mmol of 1-phenyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • the stirring speed was 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • the monomer was continuously fed into the polymerization reactor.
  • 11.0 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the mixture was charged into the polymerization reactor under the conditions of a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor temperature of 65 ° C.
  • the monomer was continuously fed into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 0.5 hour.
  • the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • 11.0 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the mixture was charged into the polymerization reactor under the conditions of a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor internal temperature of 65 ° C.
  • the monomer was continuously fed into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 0.5 hour.
  • the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • the amount of 1,3-butadiene supplied in the entire polymerization was 821 g, and the amount of styrene supplied was 259 g.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 11.0 mmol of 1-phenyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was stirred for 15 minutes.
  • 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • Production Example 12 (Synthesis of Polymer 12) 5. The inside of a stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and replaced with dry nitrogen, and hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3 ) 10.2 kg, 1,3-butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 11.0 mmol of N-methyl- ⁇ -caprolactam was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • the stirring speed was 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • the monomer was continuously fed into the polymerization reactor.
  • 11.0 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the mixture was charged into the polymerization reactor under the conditions of a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor temperature of 65 ° C.
  • the monomer was continuously fed into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 0.5 hour.
  • the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • 11.0 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the mixture was charged into the polymerization reactor under the conditions of a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor internal temperature of 65 ° C.
  • the monomer was continuously fed into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 0.5 hour.
  • the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • the amount of 1,3-butadiene supplied in the entire polymerization was 821 g, and the amount of styrene supplied was 259 g.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 11.0 mmol of N-methyl- ⁇ -caprolactam was added, and the mixture was stirred for 15 minutes.
  • 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • Production Example 14 (Synthesis of Polymer 14) 5. The inside of a stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and replaced with dry nitrogen, and hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3 ) 10.2 kg, 1,3-butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring rate of 130 rpm, and 11.8 mmol of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone was added and stirred for 15 minutes.
  • 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 12.2 mmol of 4 ′-(imidazol-1-yl) -acetophenone was added and stirred for 15 minutes.
  • 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • the stirring speed was 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • the monomer was continuously fed into the polymerization reactor.
  • the amount of 1,3-butadiene supplied was 205 g
  • the amount of styrene supplied was 65 g.
  • 2.8 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane as a cyclohexane solution was added into the polymerization reactor under a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor internal temperature of 65 ° C. and stirred for 30 minutes. .
  • 20 ml of a hexane solution containing 0.14 ml of methanol was put into the polymerization reactor, and the polymer solution was stirred for 5 minutes.
  • Production Example 17 (Synthesis of Polymer 17) 5. The inside of a stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and replaced with dry nitrogen, and hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3 ) 10.2 kg, 1,3-butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor.
  • the stirring speed was 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 3 hours while continuously supplying the monomer into the polymerization reactor.
  • the amount of 1,3-butadiene supplied in the entire polymerization was 821 g
  • the amount of styrene supplied was 259 g.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 11.0 mmol of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was added and stirred for 15 minutes. 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 11.0 mmol of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was added and stirred for 15 minutes.
  • 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • the evaluation results of the polymer 20 are shown in Table 2.
  • the content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor is 0.006 mmol / g polymer per polymer unit mass. there were.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 10.5 mmol of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added and stirred for 15 minutes.
  • 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • the stirring speed was 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • the monomer was continuously fed into the polymerization reactor.
  • 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the mixture was charged into the polymerization reactor under the conditions of a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor temperature of 65 ° C.
  • the monomer was continuously supplied into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 1.67 hours.
  • the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • the amount of 1,3-butadiene supplied in the entire polymerization was 821 g, and the amount of styrene supplied was 259 g.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 10.5 mmol of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added and stirred for 15 minutes. 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • the amount of 1,3-butadiene supplied in the entire polymerization was 821 g, and the amount of styrene supplied was 259 g.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 10.5 mmol of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added and stirred for 15 minutes.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 10.5 mmol of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added and stirred for 15 minutes.
  • 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • the stirring speed was 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • the monomer was continuously fed into the polymerization reactor.
  • the amount of 1,3-butadiene supplied was 205 g
  • the amount of styrene supplied was 65 g.
  • 2.8 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane as a cyclohexane solution was added into the polymerization reactor under a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor internal temperature of 65 ° C. and stirred for 30 minutes. .
  • 20 ml of a hexane solution containing 0.14 ml of methanol was put into the polymerization reactor, and the polymer solution was stirred for 5 minutes.
  • Production Example 26 (Synthesis of Polymer 26) 5. The inside of a stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and replaced with dry nitrogen, and hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3 ) 10.2 kg, 1,3-butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor.
  • Production Example 27 (Synthesis of Polymer 27) 5. The inside of a stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and replaced with dry nitrogen, and hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3 ) 10.2 kg, 1,3-butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor. Next, 14.9 mmol of n-butyllithium was added as an n-hexane solution to initiate polymerization.
  • hexane specific gravity 0.68 g / cm 3
  • the stirring speed was 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 3 hours while continuously supplying the monomer into the polymerization reactor.
  • the amount of 1,3-butadiene supplied in the entire polymerization was 821 g
  • the amount of styrene supplied was 259 g.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 10.5 mmol of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added and stirred for 15 minutes. 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • Production Example 28 (Synthesis of Polymer 28) 5. The inside of a stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and replaced with dry nitrogen, and hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3 ) 10.2 kg, 1,3-butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor. Next, 14.9 mmol of n-butyllithium was added as an n-hexane solution to initiate polymerization.
  • hexane specific gravity 0.68 g / cm 3
  • Production Example 29 (Synthesis of Polymer 29) 5. The inside of a stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and replaced with dry nitrogen, and hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3 ) 10.2 kg, 1,3-butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor.
  • hexane specific gravity 0.68 g / cm 3
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 10.5 mmol of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added and stirred for 15 minutes.
  • 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • the evaluation results of the polymer 29 are shown in Table 3.
  • the content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor is 0.006 mmol / g polymer per polymer unit mass. there were.
  • Production Example 30 (Synthesis of Polymer 30) 5. The inside of a stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and replaced with dry nitrogen, and hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3 ) 10.2 kg, 1,3-butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 4.0 mmol of 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate was added and stirred for 15 minutes.
  • 20 ml of hexane solution containing 0.80 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • the stirring speed was 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • the monomer was continuously fed into the polymerization reactor.
  • 14.4 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the mixture was charged into the polymerization reactor under the conditions of a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor temperature of 65 ° C.
  • the monomer was continuously fed into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 0.5 hour.
  • the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • 14.4 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the mixture was charged into the polymerization reactor under the conditions of a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor internal temperature of 65 ° C.
  • the monomer was continuously fed into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 0.5 hour.
  • the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • the amount of 1,3-butadiene supplied in the entire polymerization was 821 g, and the amount of styrene supplied was 259 g.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring rate of 130 rpm, and 3.6 mmol of 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate was added and stirred for 15 minutes.
  • 20 ml of hexane solution containing 0.80 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 4.0 mmol of 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate was added and stirred for 15 minutes.
  • 20 ml of hexane solution containing 0.80 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • the evaluation results of the polymer 32 are shown in Table 4.
  • the content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor is 0.009 mmol / g polymer per polymer unit mass. there were.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 4.0 mmol of 3- (methoxy) propyltrimethoxysilane was added and stirred for 15 minutes.
  • 20 ml of hexane solution containing 0.80 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • Production Example 35 (Synthesis of Polymer 35) 5. The inside of a stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and replaced with dry nitrogen, and hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3 ) 10.2 kg, 1,3-butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 11.5 mmol of N, N-dimethylformamide dimethyl acetal was added, and the mixture was stirred for 15 minutes.
  • 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • the stirring speed was 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • the monomer was continuously fed into the polymerization reactor.
  • 11.0 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the mixture was charged into the polymerization reactor under the conditions of a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor temperature of 65 ° C.
  • the monomer was continuously fed into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 0.5 hour.
  • the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • 11.0 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the mixture was charged into the polymerization reactor under the conditions of a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor internal temperature of 65 ° C.
  • the monomer was continuously fed into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 0.5 hour.
  • the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
  • the amount of 1,3-butadiene supplied in the entire polymerization was 821 g, and the amount of styrene supplied was 259 g.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 11.0 mmol of N, N-dimethylformamide dimethylacetal was added, and the mixture was stirred for 15 minutes.
  • 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • Production Example 37 (Synthesis of Polymer 37) 5. The inside of a stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and replaced with dry nitrogen, and hexane (specific gravity 0.68 g / cm 3 ) 10.2 kg, 1,3-butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 11.5 mmol of N, N-dimethylformamide dimethyl acetal was added, and the mixture was stirred for 15 minutes.
  • 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
  • the evaluation results of the polymer 37 are shown in Table 5.
  • the content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor is 0.006 mmol / g polymer per polymer unit mass. there were.
  • Natural rubber RSS # 3 Butadiene rubber: Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Stearic acid Beads manufactured by NOF Corporation
  • Zinc stearate Zinc oxide Zinc flower No. 1 manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.
  • Wax Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Sulfur Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. 1: Soxinol CZ manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 2 Soxinol D manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Crosslinking agent Vulcuren VP KA9188 (1,6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane) manufactured by LANXESS

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本発明は、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善できるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。 本発明は、ゴム成分、シリカ及び下式（１）で表される化合物を含有し、上記ゴム成分１００質量％のうち、共役ジエンに基づく構成単位と下式（Ｉ）で表される構成単位とを有し、特定の化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体の含有量が５質量％以上であり、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの含有量が５～１５０質量部であるゴム組成物に関する。

Description

ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いて作製した空気入りタイヤに関するものである。
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、低燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン－スチレン共重合体などの共役ジエン系重合体と、カーボンブラックやシリカなどの充填剤とを含有するゴム組成物などが用いられている。
低燃費性を改善する方法として、例えば、特許文献１では、アミノ基及びアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性されたジエン系ゴムを用いる方法が、特許文献２では、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤を用いる方法が提案されている。しかし、近年では、低燃費性の更なる改善が求められている。また、自動車タイヤ用のゴム組成物に要求される性能としては、ウェットグリップ性能や耐摩耗性もあげられるが、これらの性能は一般的に低燃費性と背反する関係にあり、それぞれの性能を高次元でバランス良く得ることは困難であった。
また、特許文献３では、イソプレン系ゴムに特定のリバージョン防止剤を配合して、低燃費性及び耐摩耗性を両立させる方法が、特許文献４では、無水シリカ及び含水シリカを併用することにより、ウェットグリップ性能を改善できることが提案されている。しかし、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善する点については、未だ改善の余地がある。
特開２０００－３４４９５５号公報 特開２００９－１２６９０７号公報 特開２００６－４５４７１号公報 特開２００３－１９２８４２号公報
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善できるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ゴム成分、シリカ及び下式（１）で表される化合物を含有し、上記ゴム成分１００質量％のうち、共役ジエンに基づく構成単位と下式（Ｉ）で表される構成単位とを有し、下式（ＩＩ）で表される化合物、下式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物、下式（ＩＶ）で表される化合物、下式（Ｖ）で表される基及び／又は下式（ＶＩ）で表される基を有するケイ素化合物、並びに下式（ＶＩＩ）で表される基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体の含有量が５質量％以上であり、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの含有量が５～１５０質量部であるゴム組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、下式（Ｉａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが、下式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ１及びＲ２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式中、ｎは１～１０の整数を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ａ１は窒素原子を有する官能基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式中、ｐは０又は１の整数を表し、Ｔは、炭素原子数が１～２０のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が１～２０の置換ヒドロカルビレン基を表し、Ａ２は窒素原子を有する官能基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式中、ｇは、１～１０の整数を表し、Ｒ２１は、水素原子、炭素原子数が１～６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～６の置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ３は、酸素原子又は－ＮＲ２２－基（Ｒ２２は、水素原子又は炭素原子数が１～１０のヒドロカルビル基を表す。）を表し、Ａ４は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［式中、ｗは１～１１の整数を表し、Ａ５は窒素原子を有する官能基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［式中、Ｅは炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ１０１及びＲ１０２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。］
式（Ｉａ）のＲ１及びＲ２が炭素原子数１～６のヒドロカルビル基であることが好ましい。
式（Ｉ）のＸ１、Ｘ２及びＸ３の２つが式（Ｉａ）で表される基又は水酸基であることが好ましい。
式（ＩＩ）のＡ１が下式（ＩＩａ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［式中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１～６の基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ１４及びＲ１５は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
式（ＩＩＩ）で表される基が、下式（ＩＩＩａ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物が、下式（ＩＩＩａ－１）で表される化合物、下式（ＩＩＩａ－２）で表される化合物及び下式（ＩＩＩａ－３）で表される化合物からなる化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［式中、Ｒ３１は、水素原子、炭素原子数が１～１０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～１０の置換ヒドロカルビル基、又は、窒素原子及び／若しくは酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ環基を表し、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１～１０の基を表し、Ｒ３２及びＲ３３は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ３２及びＲ３３は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［式中、ｅは０～１０の整数を表し、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～２０のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～２０の置換ヒドロカルビル基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ［式中、ｆは０～１０の整数を表し、Ｒ３６は、炭素原子数が１～２０のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～２０の置換ヒドロカルビル基を表す。］
式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物が、下式（ＩＩＩｂ－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ［式中、Ｒ３７は、水素原子、炭素原子数が１～１０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～１０の置換ヒドロカルビル基、又は、窒素原子及び／若しくは酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ環基を表し、Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１～１０の基を表し、Ｒ３８及びＲ３９は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ３８及びＲ３９は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよく、Ｔは、炭素原子数が１～２０のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が１～２０の置換ヒドロカルビレン基を表す。］
式（ＩＩＩｂ－１）で表される化合物が、下式（ＩＩＩｂ－１－１）で表される化合物及び下式（ＩＩＩｂ－１－２）で表される化合物からなる化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 ［式中、ｒは１又は２の整数を表し、Ｙ１はベンゼン環上の置換基であって、窒素原子を有する官能基を表し、Ｙ１が複数ある場合、複数あるＹ１は、同一でも異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 ［式中、ｓは１又は２の整数を表し、ｔは０～２の整数を表し、Ｙ２及びＹ３は、ベンゼン環上の置換基であって、窒素原子を有する官能基を表し、Ｙ２が複数ある場合、複数あるＹ２は、同一でも異なっていてもよく、Ｙ３が複数ある場合、複数あるＹ３は、同一でも異なっていてもよい。］
式（ＩＶ）のＡ４が、下式（ＩＶａ）で表される基又は水酸基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 ［式中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１～６の基を表し、Ｒ２３及びＲ２４は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ２３及びＲ２４は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
ケイ素化合物が下式（ＶＩＩＩ）で表される基を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 ［式中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。］
ケイ素化合物が下式（Ｖａ）で表される基を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ［式中、ｈは１～１０の整数を表し、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。］
式（ＶＩＩ）で表される基を有する化合物が下式（ＶＩＩ－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 ［式中、ｚは０～１０の整数を表し、Ｒ７１は炭素原子数が１～５のヒドロカルビル基を表し、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１～５のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～５の置換ヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～５のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ７２及びＲ７３が複数ある場合は、複数あるＲ７２及び複数あるＲ７３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ７６及びＲ７７は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１～６の基を表し、Ｒ７６及びＲ７７は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ７６及びＲ７７は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
式（ＶＩＩ－１）のＲ７４及びＲ７５の一方が水素原子であることが好ましい。
共役ジエン系重合体のビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を１００モル％として、１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、天然ゴム及び／又はブタジエンゴムを含有することが好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積が４０～４００ｍ２／ｇであることが好ましい。
ゴム成分１００質量部に対する式（１）で表される化合物の含有量が０．５～２３質量部であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、特定の共役ジエン系重合体と、シリカと、上記式（１）で表される化合物とを配合したゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
本発明のゴム組成物は、共役ジエンに基づく構成単位及び下式（Ｉ）で表される構成単位を有し、下式（ＩＩ）で表される化合物、下式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物、下式（ＩＶ）で表される化合物、下式（Ｖ）で表される基及び／又は下式（ＶＩ）で表される基を有するケイ素化合物、並びに下式（ＶＩＩ）で表される基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体と、シリカと、上記式（１）で表される化合物とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 ［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、下式（Ｉａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが、下式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ１及びＲ２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 ［式中、ｎは１～１０の整数を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ａ１は窒素原子を有する官能基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 ［式中、ｐは０又は１の整数を表し、Ｔは、炭素原子数が１～２０のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が１～２０の置換ヒドロカルビレン基を表し、Ａ２は窒素原子を有する官能基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 ［式中、ｇは、１～１０の整数を表し、Ｒ２１は、水素原子、炭素原子数が１～６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～６の置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ３は、酸素原子又は－ＮＲ２２－基（Ｒ２２は、水素原子又は炭素原子数が１～１０のヒドロカルビル基を表す。）を表し、Ａ４は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 ［式中、ｗは１～１１の整数を表し、Ａ５は窒素原子を有する官能基を表す。］
共役ジエンに基づく構成単位の共役ジエンとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは１種でもよく、２種以上でもよい。入手容易性の観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。
式（Ｉ）で表される構成単位の式（Ｉ）のＸ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、式（Ｉａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つは、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。
式（Ｉａ）のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ１及びＲ２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。
本明細書では、ヒドロカルビル基は１価の炭化水素残基を表す。ここで、炭化水素残基とは、炭化水素から水素を除いた基を表す。置換ヒドロカルビル基は、１価の炭化水素残基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシル基の水素原子がヒドロカルビル基で置換されている基を表し、置換ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロカルビルオキシ基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。ヒドロカルビレン基は、２価の炭化水素残基を表す。置換ヒドロカルビレン基は、２価の炭化水素残基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。また、置換シリル基は、シリル基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。
Ｒ１及びＲ２の炭素原子数が１～６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。
Ｒ１及びＲ２の炭素原子数が１～６の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
Ｒ１及びＲ２の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などをあげることができる。
Ｒ１及びＲ２が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１～１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－で表される基、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ＝ＣＨ－で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
Ｒ１及びＲ２が結合した基としては、含窒素基が好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－で表される基、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ＝ＣＨ－で表される基がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基が更に好ましく、エチル基、ｎ－ブチル基が特に好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１～４のアルコキシアルキル基がより好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はＲ１及びＲ２が結合した含窒素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１～４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基である。
式（Ｉａ）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ－ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ－ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。
該環状アミノ基としては、１－ピロリジニル基、１－ピペリジノ基、１－ヘキサメチレンイミノ基、１－ヘプタメチレンイミノ基、１－オクタメチレンイミノ基、１－デカメチレンイミノ基、１－ドデカメチレンイミノ基などの１－ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１－イミダゾリル基、４，５－ジヒドロ－１－イミダゾリル基、１－イミダゾリジニル基、１－ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
式（Ｉａ）で表される基としては、経済性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１～４のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基であり、より更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、ジ（ｎ－ブチル）アミノ基である。
式（Ｉ）のＸ１～Ｘ３のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基をあげることができる。また、置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
Ｘ１～Ｘ３のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、Ｘ１～Ｘ３の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１～４のアルコキシアルキル基がより好ましい。
Ｘ１～Ｘ３のヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～４のアルキル基又は炭素原子数が１～４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１～４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
式（Ｉ）のＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つは、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つ以上が、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基であり、より好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つが、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。また、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を高次元でバランス良く得られるという点から、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが水酸基であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つ以上が水酸基であることがより好ましく、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つが水酸基であることが更に好ましい。
低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、式（Ｉ）で表される構成単位としては、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つが非環状アミノ基又は水酸基である構成単位が好ましい。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つが非環状アミノ基である構成単位としては、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン単位が好ましく、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン単位、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単位、ビス（ジ（ｎ－プロピル）アミノ）メチルビニルシラン単位、ビス（ジ（ｎ－ブチル）アミノ）メチルビニルシラン単位がより好ましい。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つが水酸基である構成単位としては、ジヒドロキシアルキルビニルシラン単位が好ましく、ジヒドロキシメチルビニルシラン単位がより好ましい。
共役ジエン系重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、重合体単位質量あたり、好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。より好ましくは、０．００２ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．０７ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。更に好ましくは、０．００３ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．０５ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。
上記共役ジエン系重合体は、特定の化合物（変性剤１～５）によって重合体の少なくとも一端が変性されている。これにより、シリカとの相互作用が生じ、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく改善できる。
以下、下式（ＩＩ）で表される化合物（変性剤１）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 ［式中、ｎは１～１０の整数を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ａ１は窒素原子を有する官能基を表す。］
式（ＩＩ）のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～３のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～３のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の３つがヒドロカルビルオキシ基である。
式（ＩＩ）のｎは１～１０の整数を表す。低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは３以上であり、経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。特に好ましくは３である。
式（ＩＩ）のＡ１は窒素原子を有する官能基であり、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。
Ａ１としては、下式（ＩＩａ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 ［式中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１～６の基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ１４及びＲ１５は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
式（ＩＩａ）のＲ１４及びＲ１５としては、炭素原子数が１～６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～６の置換ヒドロカルビル基、置換シリル基などをあげることができる。
Ｒ１４及びＲ１５のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。
Ｒ１４及びＲ１５の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基；グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのアルキレンオキシドアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシド基は、環状エーテル化合物の環から水素原子を除いた１価の基を表す。また、アルキレンオキシドアルキル基は、アルキル基の１つ以上の水素原子がアルキレンオキシド基で置換されている基を表す。
Ｒ１４及びＲ１５の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基；トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基などをあげることができる。
Ｒ１４及びＲ１５が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２～１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－で表される基、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ＝ＣＨ－で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
Ｒ１４及びＲ１５が結合した基としては、含窒素基が好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－で表される基、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ＝ＣＨ－で表される基がより好ましい。
Ｒ１４及びＲ１５の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２～１２の２価の基があげられる。例えば、エチリデン基、１－メチルプロピリデン基、１，３－ジメチルブチリデン基、１－メチルエチリデン基、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。
Ｒ１４及びＲ１５のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基である。Ｒ１４及びＲ１５の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基である。Ｒ１４及びＲ１５の置換シリル基としては、好ましくは、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基であり、より好ましくは、トリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。
Ｒ１４及びＲ１５としては、好ましくは、Ｒ１４及びＲ１５が結合した含窒素基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、置換シリル基であり、より好ましくは、アルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、トリアルキルシリル基である。
式（ＩＩａ）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ－ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ－ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。また、ジ（エポキシ）アミノ基、ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ基などのジ（アルキレンオキシド）アミノ基；ジ（グリシジル）アミノ基、ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ基などのジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基をあげることができる。更には、エチリデンアミノ基、１－メチルプロピリデンアミノ基、１，３－ジメチルブチリデンアミノ基、１－メチルエチリデンアミノ基、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデンアミノ基などもあげることができる。
なお、本明細書において、ジ（アルキレンオキシド）アミノ基は、窒素原子に結合している２つの水素原子が２つのアルキレンオキシド基に置換されたアミノ基を表し、ジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基は、窒素原子に結合している２つの水素原子が２つのアルキレンオキシドアルキル基に置換されたアミノ基を表す。
該環状アミノ基としては、１－ピロリジニル基、１－ピペリジノ基、１－ヘキサメチレンイミノ基、１－ヘプタメチレンイミノ基、１－オクタメチレンイミノ基、１－デカメチレンイミノ基、１－ドデカメチレンイミノ基などの１－ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１－イミダゾリル基、４，５－ジヒドロ－１－イミダゾリル基、１－イミダゾリジニル基、１－ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
式（ＩＩａ）で表される基としては、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、化合物の長期安定性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基、ジ（アルキレンオキシド）アミノ基、ジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基、ジ（トリアルキルシリル）アミノ基である。
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩａ）が、ジアルキルアミノ基、ジ（アルコキシアルキル）アミノ基、ジ（アルキレンオキシド）アミノ基、ジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基、トリアルキルシリル基などの非環状アミノ基である化合物をあげることができる。
式（ＩＩａ）がジアルキルアミノ基である化合物としては、
［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、
［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、
［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシランなどの
［３－（ジアルキルアミノ）プロピル］トリアルコキシシラン；
［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、
［３－（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、
［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、
［３－（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、
［３－（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、
［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、
［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、
［３－（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、
［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、
［３－（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、
［３－（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、
［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシランなどの
［３－（ジアルキルアミノ）プロピル］アルキルジアルコキシシラン；
［３－（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルメトキシシラン、
［３－（ジエチルアミノ）プロピル］ジメチルメトキシシラン、
［３－（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルメトキシシラン、
［３－（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチルメトキシシラン、
［３－（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルエトキシシラン、
［３－（ジエチルアミノ）プロピル］ジメチルエトキシシラン、
［３－（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルエトキシシラン、
［３－（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチルエトキシシランなどの
［３－（ジアルキルアミノ）プロピル］ジアルキルアルコキシシランをあげることができる。
式（ＩＩａ）がジ（アルコキシアルキル）アミノ基である化合物としては、
｛３－［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３－［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３－［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３－［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３－［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３－［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３－［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３－［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシランなどの
｛３－［ジ（アルコキシアルキル）アミノ］プロピル｝トリアルコキシシラン；
｛３－［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３－［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３－［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３－［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３－［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３－［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３－［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３－［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３－［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３－［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３－［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３－［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３－［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３－［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３－［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３－［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシランなどの
｛３－［ジ（アルコキシアルキル）アミノ］プロピル｝アルキルジアルコキシシラン；
｛３－［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３－［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３－［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３－［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３－［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３－［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３－［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３－［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３－［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３－［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３－［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３－［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３－［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシラン、
｛３－［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシラン、
｛３－［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシラン、
｛３－［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシランなどの
｛３－［ジ（アルコキシアルキル）アミノ］プロピル｝ジアルキルアルコキシシランをあげることができる。
式（ＩＩａ）がジ（アルキレンオキシド）アミノ基である化合物としては、
｛３－［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３－［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３－［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３－［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３－［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３－［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３－［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３－［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３－［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３－［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシランなどの
式（ＩＩａ）がジ（エポキシ）アミノ基である化合物；
｛３－［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３－［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３－［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３－［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３－［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３－［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３－［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３－［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３－［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３－［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシランなどの
式（ＩＩａ）がジ（テトラヒドロフラニル）アミノ基である化合物をあげることができる。
式（ＩＩａ）がジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基である化合物としては、
｛３－［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３－［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３－［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３－［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３－［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３－［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３－［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３－［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３－［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３－［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシランなどの
式（ＩＩａ）がジ（グリシジル）アミノ基である化合物；
｛３－［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３－［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３－［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３－［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３－［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３－［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３－［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３－［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３－［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３－［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシランなどの
式（ＩＩａ）がジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ基である化合物をあげることができる。
式（ＩＩａ）がトリアルキルシリル基である化合物としては、
｛３－［ジ（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３－［ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３－［ジ（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３－［ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシランなどの
｛３－［ジ（トリアルキルシリル）アミノ］プロピル｝トリアルコキシシラン；
｛３－［ジ（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３－［ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３－［ジ（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３－［ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシランなどの
｛３－［ジ（トリアルキルシリル）アミノ］プロピル｝アルキルジアルコキシシラン；
｛３－［ジ（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３－［ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３－［ジ（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３－［ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシランなどの
｛３－［ジ（トリアルキルシリル）アミノ］プロピル｝ジアルキルアルコキシシランをあげることができる。
これらの中では、［３－（ジアルキルアミノ）プロピル］トリアルコキシシランが好ましく、
［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、
［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン
がより好ましい。
また、式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩａ）が、１－ピペリジノ基、１－ヘキサメチレンイミノ基、１－イミダゾリル基、４，５－ジヒドロ－１－イミダゾリル基、１－ピペラジニル基、モルホリノ基などの環状アミノ基である化合物をあげることができる。
式（ＩＩａ）が１－ピペリジノ基である化合物としては、
３－（１－ピペリジノ）プロピルトリメトキシシラン、
３－（１－ピペリジノ）プロピルトリエトキシシラン、
３－（１－ピペリジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、
３－（１－ピペリジノ）プロピルエチルジメトキシシラン、
３－（１－ピペリジノ）プロピルメチルジエトキシシラン、
３－（１－ピペリジノ）プロピルエチルジエトキシシランなどをあげることができる。
式（ＩＩａ）が１－ヘキサメチレンイミノ基である化合物としては、
３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリメトキシシラン、
３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリエトキシシラン、
３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、
３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピルエチルジメトキシシラン、
３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、
３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピルエチルジエトキシシランなどをあげることができる。
式（ＩＩａ）が１－イミダゾリル基である化合物としては、
Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾール、
Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）イミダゾールなどをあげることができる。
式（ＩＩａ）が４，５－ジヒドロ－１－イミダゾリル基である化合物としては、
Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、
Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾールなどをあげることができる。
式（ＩＩａ）が１－ピペラジニル基である化合物としては、
３－（１－ピペラジニル）プロピルトリメトキシシラン、
３－（１－ピペラジニル）プロピルトリエトキシシラン、
３－（１－ピペラジニル）プロピルメチルジメトキシシラン、
３－（１－ピペラジニル）プロピルエチルジメトキシシラン、
３－（１－ピペラジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、
３－（１－ピペラジニル）プロピルエチルジエトキシシランなどをあげることができる。
式（ＩＩａ）がモルホリノ基である化合物としては、
３－モルホリノプロピルトリメトキシシラン、
３－モルホリノプロピルトリエトキシシラン、
３－モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、
３－モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、
３－モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、
３－モルホリノプロピルエチルジエトキシシランなどをあげることができる。
これらの中では、式（ＩＩａ）が１－イミダゾリル基である化合物、式（ＩＩａ）が４，５－ジヒドロ－１－イミダゾリル基である化合物が好ましく、
Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾール、
Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）イミダゾール、
Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、
Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール
がより好ましい。
以下、下式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物（変性剤２）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 ［式中、ｐは０又は１の整数を表し、Ｔは、炭素原子数が１～２０のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が１～２０の置換ヒドロカルビレン基を表し、Ａ２は窒素原子を有する官能基を表す。］
ｐは０又は１の整数を表す。Ｔは、炭素原子数が１～２０のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が１～２０の置換ヒドロカルビレン基を表す。Ａ２は窒素原子を有する官能基を表し、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。
式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物としては、式（ＩＩＩ）のｐが０であり、Ａ２がアミノ基である下式（ＩＩＩａ）で表される基を有する化合物をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
式（ＩＩＩａ）で表される基を有する化合物としては、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミドなどのカルボン酸アミド化合物をあげることができる。また、イミダゾリジノン及びその誘導体、ラクタム類などの環状化合物をあげることができる。
式（ＩＩＩａ）で表される基を有する化合物としては、下式（ＩＩＩａ－１）で表されるカルボン酸アミド化合物をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 ［式中、Ｒ３１は、水素原子、炭素原子数が１～１０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～１０の置換ヒドロカルビル基、又は、窒素原子及び／若しくは酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ環基を表し、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１～１０の基を表し、Ｒ３２及びＲ３３は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ３２及びＲ３３は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
Ｒ３１のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基をあげることができる。
Ｒ３１の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
Ｒ３１の窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ環基とは、窒素原子及び／又は酸素原子を環内に含む複素環式化合物残基を表し、該基としては、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－フリル基などをあげることができる。
Ｒ３１としては、好ましくは、炭素原子数が１～１０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～１０の置換ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基である。
式（ＩＩＩａ－１）のＲ３２及びＲ３３としては、炭素原子数が１～１０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～１０の置換ヒドロカルビル基などをあげることができる。Ｒ３２及びＲ３３のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基をあげることができる。
Ｒ３２及びＲ３３の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
Ｒ３２及びＲ３３が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２～２０の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－で表される基、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ＝ＣＨ－で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
Ｒ３２及びＲ３３の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２～１２の２価の基があげられる。例えば、エチリデン基、１－メチルプロピリデン基、１，３－ジメチルブチリデン基、１－メチルエチリデン基、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。
Ｒ３２及びＲ３３としては、好ましくは、ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１～４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基である。
式（ＩＩＩａ－１）で表されるカルボン酸アミド化合物としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド化合物；
アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ－エチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－エチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ－フェニルジアセトアミドなどのアセトアミド化合物；
プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどのプロピオンアミド化合物；
４－ピリジルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ピリジルアミドなどのピリジルアミド化合物；
ベンズアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンズアミド、Ｎ’，Ｎ’－（ｐ－ジメチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ’，Ｎ’－（ｐ－ジエチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－（ｐ－ジメチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－（ｐ－ジエチルアミノ）ベンズアミドなどのベンズアミド化合物；
Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物；
Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド化合物；
Ｎ，Ｎ－ジメチルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルニコチンアミドなどのニコチンアミド化合物；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルフタルアミドなどのフタルアミド化合物；
Ｎ－メチルフタルイミド、Ｎ－エチルフタルイミドなどのフタルイミド化合物などをあげることができる。
また、式（ＩＩＩａ）で表される基を有する環状化合物としては、下式（ＩＩＩａ－２）又は下式（ＩＩＩａ－３）で表される化合物をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 ［式中、ｅは０～１０の整数を表し、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～２０のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～２０の置換ヒドロカルビル基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 ［式中、ｆは０～１０の整数を表し、Ｒ３６は、炭素原子数が１～２０のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～２０の置換ヒドロカルビル基を表す。］
式（ＩＩＩａ－２）及び式（ＩＩＩａ－３）のＲ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～２０のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～２０の置換ヒドロカルビル基を表す。Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基をあげることができる。
Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシアリール基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基、ｔ－ブチルジメチルシリロキシメチル基、トリメトキシシリルプロピル基などをあげることができる。
式（ＩＩＩａ－２）のＲ３４及びＲ３５としては、好ましくはヒドロカルビル基であり、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。
式（ＩＩＩａ－３）のＲ３６としては、好ましくはヒドロカルビル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基であり、更に好ましくはメチル基、フェニル基である。
式（ＩＩＩａ－２）及び式（ＩＩＩａ－３）のｅ及びｆは、それぞれ０～１０の整数を表す。低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは２以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは７以下である。
式（ＩＩＩａ－２）で表される化合物としては、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（ｎ－プロピル）－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（ｔ－ブチル）－２－イミダゾリジノン、１，３－ジフェニル－２－イミダゾリジノンなどの１，３－ヒドロカルビル置換－２－イミダゾリジノンをあげることができる。好ましくは、１，３－置換－２－イミダゾリジノンであり、より好ましくは、１，３－ヒドロカルビル置換－２－イミダゾリジノンであり、更に好ましくは、１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノンである。１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノンとしては、好ましくは、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（ｎ－プロピル）－２－イミダゾリジノンであり、より好ましくは、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンである。
式（ＩＩＩａ－３）で表される化合物としては、Ｎ－メチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－（ｔ－ブチル）－β－プロピオラクタム、Ｎ－フェニル－β－プロピオラクタムなどのβ－プロピオラクタム化合物；
１－メチル－２－ピロリドン、１－（ｔ－ブチル）－２－ピロリドン、１－フェニル－２－ピロリドン、１－（ｐ－メチルフェニル）－２－ピロリドン、１－（ｐ－メトキシフェニル）－２－ピロリドン、１－ベンジル－２－ピロリドン、１－ナフチル－２－ピロリドン、１－フェニル－５－メチル－２－ピロリドン、１－（ｔ－ブチル）－５－メチル－２－ピロリドン、１－（ｔ－ブチル）－１，３－ジメチル－２－ピロリドンなどの２－ピロリドン化合物；
１－（ｔ－ブチル）－２－ピペリドン、１－フェニル－２－ピペリドン、１－（ｐ－メチルフェニル）－２－ピペリドン、１－（ｐ－メトキシフェニル）－２－ピペリドン、１－ナフチル－２－ピペリドンなどの２－ピペリドン化合物；
Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－エチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－（ｎ－プロピル）－ε－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－（ｐ－メトキシフェニル）－ε－カプロラクタム、Ｎ－ベンジル－ε－カプロラクタムなどのε－カプロラクタム化合物；
Ｎ－フェニル－ω－ラウリロラクタムなどのω－ラウリロラクタム化合物をあげることができる。
式（ＩＩＩａ－３）で表される化合物としては、好ましくは、２－ピロリドン化合物、ε－カプロラクタム化合物であり、より好ましくは、１－ヒドロカルビル置換－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロカルビル置換－ε－カプロラクタムであり、更に好ましくは、１－アルキル置換－２－ピロリドン、１－アリール置換－２－ピロリドン、Ｎ－アルキル置換－ε－カプロラクタム、Ｎ－アリール置換－ε－カプロラクタムであり、特に好ましくは、１－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムである。
式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物としては、式（ＩＩＩ）のｐが１であり、Ａ２がアミノ基である下式（ＩＩＩｂ）で表される基を有する化合物をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 ［式中、Ｔは、炭素原子数が１～２０のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が１～２０の置換ヒドロカルビレン基を表す。］
式（ＩＩＩｂ）で表される基を有する化合物としては、ベンズアルデヒド化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物をあげることができる。
式（ＩＩＩｂ）で表される基を有する化合物としては、下式（ＩＩＩｂ－１）で表される化合物をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 ［式中、Ｒ３７は、水素原子、炭素原子数が１～１０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～１０の置換ヒドロカルビル基、又は、窒素原子及び／若しくは酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ環基を表し、Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１～１０の基を表し、Ｒ３８及びＲ３９は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ３８及びＲ３９は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよく、Ｔは、炭素原子数が１～２０のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が１～２０の置換ヒドロカルビレン基を表す。］
Ｒ３７のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基をあげることができる。
Ｒ３７の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
Ｒ３７の窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ環基とは、窒素原子及び／又は酸素原子を環内に含む複素環式化合物残基を表し、該基としては、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－フリル基などをあげることができる。
Ｒ３７としては、好ましくは、水素原子、炭素原子数が１～１０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～１０の置換ヒドロカルビル基である。炭素原子数が１～１０のヒドロカルビル基としては、好ましくは、炭素原子数が１～４のアルキル基及びフェニル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、フェニル基である。また、炭素原子数が１～１０の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、窒素原子を有する基を置換基として有するアリール基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノフェニル基、４－モルホリノフェニル基である。
式（ＩＩＩｂ－１）のＲ３８及びＲ３９としては、炭素原子数が１～１０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～１０の置換ヒドロカルビル基などをあげることができる。
Ｒ３８及びＲ３９のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基をあげることができる。
Ｒ３８及びＲ３９の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
Ｒ３８及びＲ３９が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２～２０の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－で表される基、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ＝ＣＨ－で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
Ｒ３８及びＲ３９の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２～１２の２価の基があげられる。例えば、エチリデン基、１－メチルプロピリデン基、１，３－ジメチルブチリデン基、１－メチルエチリデン基、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。
Ｒ３８及びＲ３９としては、好ましくは、ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１～４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基である。
Ｔのヒドロカルビレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニルレン基、ナフチレン基などのアリレーン基をあげることができる。
Ｔの置換ヒドロカルビレン基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビレン基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチレン基、ジエチルアミノエチレン基などのジアルキルアミノアルキレン基；ジメチルアミノフェニレン基、ジエチルアミノフェニレン基などのジアルキルアミノアリレーン基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、エトキシメチレン基、エトキシエチレン基などのアルコキシアルキレン基をあげることができる。
Ｔとしては、好ましくは、ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは、アリレーン基であり、更に好ましくは、フェニレン基である。
式（ＩＩＩｂ－１）で表される化合物としては、４－ジメチルアミノベンズアルデヒド、４－ジエチルアミノベンズアルデヒド、３，５－ビス（ジヘキシルアミノ）－ベンズアルデヒドなどのジアルキルアミノ置換ベンズアルデヒド化合物；４－ジメチルアミノアセトフェノン、４－ジエチルアミノアセトフェノンなどのジアルキルアミノ置換アセトフェノン化合物；４－モルホリノアセトフェノン、４’－イミダゾール－１－イル－アセトフェノン、４－ピラゾリルアセトフェノンなどのヘテロ環基置換アセトフェノン化合物；４，４’－ビス（ジメチルアミノ）－ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）－ベンゾフェノン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジエチルアミノベンゾフェノン、３－ジメチルアミノベンゾフェノン、３－ジエチルアミノベンゾフェノンなどのジアルキルアミノ置換ベンゾフェノン化合物；４－モルホリノベンゾフェノン、４’－（イミダゾール－１－イル）－ベンゾフェノン、４－ピラゾリルベンゾフェノンなどのヘテロ環基置換ベンゾフェノン化合物をあげることができる。
式（ＩＩＩｂ－１）で表される化合物としては、好ましくは、置換アセトフェノン化合物、置換ベンゾフェノン化合物であり、下式（ＩＩＩｂ－１－１）又は下式（ＩＩＩｂ－１－２）で表される化合物をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 ［式中、ｒは１又は２の整数を表し、Ｙ１はベンゼン環上の置換基であって、窒素原子を有する官能基を表し、Ｙ１が複数ある場合、複数あるＹ１は、同一でも異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 ［式中、ｓは１又は２の整数を表し、ｔは０～２の整数を表し、Ｙ２及びＹ３は、ベンゼン環上の置換基であって、窒素原子を有する官能基を表し、Ｙ２が複数ある場合、複数あるＹ２は、同一でも異なっていてもよく、Ｙ３が複数ある場合、複数あるＹ３は、同一でも異なっていてもよい。］
式（ＩＩＩｂ－１－１）及び式（ＩＩＩｂ－１－２）のＹ１、Ｙ２及びＹ３は、窒素原子を有する官能基を表し、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、モルホリノ基などをあげることができる。好ましくは、ジアルキルアミノ基、イミダゾリル基、モルホリノ基である。また、ジアルキルアミノ基のアルキル基としては、炭素原子数１～１０のアルキル基が好ましい。
式（ＩＩＩｂ－１）で表される化合物としては、より好ましくは、ヘテロ環基置換アセトフェノン化合物、ジアルキルアミノ置換ベンゾフェノン化合物、ヘテロ環基置換ベンゾフェノン化合物であり、特に好ましくは、４’－イミダゾール－１－イル－アセトフェノン、４－モルホリノアセトフェノン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）－ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）－ベンゾフェノン、４－モルホリノベンゾフェノンである。
以下、下式（ＩＶ）で表される化合物（変性剤３）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 ［式中、ｇは、１～１０の整数を表し、Ｒ２１は、水素原子、炭素原子数が１～６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～６の置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ３は、酸素原子又は－ＮＲ２２－基（Ｒ２２は、水素原子又は炭素原子数が１～１０のヒドロカルビル基を表す。）を表し、Ａ４は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。］
ｇは、１～１０の整数を表す。低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは２以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。特に好ましくは３である。
式（ＩＶ）のＲ２１は、水素原子、炭素原子数が１～６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～６の置換ヒドロカルビル基を表す。
Ｒ２１のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのアルキル基をあげることができる。
Ｒ２１の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基；ｔ－ブチルジメチルシリロキシメチル基などのトリアルキルシリロキシアルキル基；トリメトキシシリルプロピル基などのトリアルコキシシリルアルキル基などをあげることができる。
Ｒ２１のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基であり、より更に好ましくは、メチル基である。また、Ｒ２１の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、メトキシメチル基、エトキシエチル基であり、より更に好ましくは、メトキシメチル基である。
Ｒ２１としては、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点及び経済性から、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数が１～４のアルキル基、炭素原子数が１～４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシメチル基であり、より更に好ましくは水素原子、メチル基である。
式（ＩＶ）のＡ３は、酸素原子又は－ＮＲ２２－基を表し、Ｒ２２は、水素原子又は炭素原子数が１～１０のヒドロカルビル基を表す。
Ｒ２２のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基をあげることができる。
Ｒ２２のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。
Ｒ２２としては、好ましくは、水素原子、アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数が１～４のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、より更に好ましくは、水素原子、メチル基である。
式（ＩＶ）のＡ４は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。窒素原子を有する官能基としては、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。
酸素原子を有する官能基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブドキシ基、ｔ－ブトキシ基などのアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシアリール基；エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基をあげることができる。また、トリメチルシリロキシ基、トリエチルシリロキシ基、ｔ－ブチルジメチルシリロキシ基などのトリアルキルシリロキシ基をあげることができる。また、水酸基をあげることができる。
Ａ４としては、下式（ＩＶａ）で表される基又は水酸基が好ましく、下式（ＩＶａ）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 ［式中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１～６の基を表し、Ｒ２３及びＲ２４は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ２３及びＲ２４は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
式（ＩＶａ）のＲ２３及びＲ２４としては、炭素原子数が１～６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～６の置換ヒドロカルビル基、置換シリル基などをあげることができる。
Ｒ２３及びＲ２４のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。
Ｒ２３及びＲ２４の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基；グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのアルキレンオキシドアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシド基は、環状エーテル化合物の環から水素原子を除いた１価の基を表す。また、アルキレンオキシドアルキル基は、アルキル基の１つ以上の水素原子がアルキレンオキシド基で置換されている基を表す。
Ｒ２３及びＲ２４の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基；トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基などをあげることができる。
Ｒ２３及びＲ２４が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２～１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－で表される基、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ＝ＣＨ－で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
Ｒ２３及びＲ２４が結合した基としては、含窒素基が好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－で表される基、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ＝ＣＨ－で表される基がより好ましい。
Ｒ２３及びＲ２４の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２～１２の２価の基があげられる。例えば、エチリデン基、１－メチルプロピリデン基、１，３－ジメチルブチリデン基、１－メチルエチリデン基、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。
Ｒ２３及びＲ２４のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基である。Ｒ２３及びＲ２４の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基である。Ｒ２３及びＲ２４の置換シリル基としては、好ましくは、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基であり、より好ましくは、トリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。
Ｒ２３及びＲ２４としては、好ましくは、Ｒ２３及びＲ２４が結合した含窒素基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、置換シリル基であり、より好ましくは、アルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、トリアルキルシリル基である。
式（ＩＶａ）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ－ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ－ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。また、ジ（エポキシ）アミノ基、ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ基などのジ（アルキレンオキシド）アミノ基；ジ（グリシジル）アミノ基、ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ基などのジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基をあげることができる。更には、エチリデンアミノ基、１－メチルプロピリデンアミノ基、１，３－ジメチルブチリデンアミノ基、１－メチルエチリデンアミノ基、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデンアミノ基などもあげることができる。
なお、本明細書において、ジ（アルキレンオキシド）アミノ基は、窒素原子に結合している２つの水素原子が２つのアルキレンオキシド基に置換されたアミノ基を表し、ジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基は、窒素原子に結合している２つの水素原子が２つのアルキレンオキシドアルキル基に置換されたアミノ基を表す。
該環状アミノ基としては、１－ピロリジニル基、１－ピペリジノ基、１－ヘキサメチレンイミノ基、１－ヘプタメチレンイミノ基、１－オクタメチレンイミノ基、１－デカメチレンイミノ基、１－ドデカメチレンイミノ基などの１－ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１－イミダゾリル基、４，５－ジヒドロ－１－イミダゾリル基、１－イミダゾリジニル基、１－ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
式（ＩＶａ）で表される基としては、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、化合物の長期安定性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基、ジ（アルキレンオキシド）アミノ基、ジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基、ジ（トリアルキルシリル）アミノ基である。
式（ＩＶ）で表される化合物としては、Ａ３が二級アミノ基である化合物として、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物などをあげることができる。
Ａ４が窒素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、
Ｎ－（２－ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、
Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ－（３－ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ－（４－ジメチルアミノブチル）アクリルアミド、
Ｎ－（４－ジエチルアミノブチル）アクリルアミド、
Ｎ－（３－モルホリノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ－（３－シアノプロピル）アクリルアミドなどがあげられる。
Ａ４が窒素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、
Ｎ－（２－ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、
Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ－（３－ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ－（４－ジメチルアミノブチル）メタクリルアミド、
Ｎ－（４－ジエチルアミノブチル）メタクリルアミド、
Ｎ－（３－モルホリノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ－（３－シアノプロピル）メタクリルアミドなどがあげられる。
Ａ４が酸素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
Ｎ－（３－メトキシプロピル）アクリルアミド、
Ｎ－（３－エトキシプロピル）アクリルアミド、
Ｎ－（プロポキシメチル）アクリルアミド、
Ｎ－（ブトキシメチル）アクリルアミド、
Ｎ－グリシジルアクリルアミド、
Ｎ－テトラヒドロフルフリルアクリルアミドなどがあげられる。
Ａ４が酸素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
Ｎ－（３－メトキシプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ－（３－エトキシプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ－（プロポキシメチル）メタクリルアミド、
Ｎ－（ブトキシメチル）メタクリルアミド、
Ｎ－グリシジルメタクリルアミド、
Ｎ－テトラヒドロフルフリルメタクリルアミドなどがあげられる。
Ａ４が窒素原子及び酸素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
Ｎ－（３－ジ（グリシジル）アミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ－（３－ジ（テトラヒヒドロフルフリル）アミノプロピル）アクリルアミドなどがあげられる。
Ａ４が窒素原子及び酸素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
Ｎ－（３－ジ（グリシジル）アミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ－（３－ジ（テトラヒヒドロフルフリル）アミノプロピル）メタクリルアミドなどがあげられる。
また、式（ＩＶ）で表される化合物としては、Ａ３が酸素原子である化合物として、アクリレート化合物、メタクリレート化合物などをあげることができる。
Ａ４が窒素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
２－ジメチルアミノエチルアクリレート、
２－ジエチルアミノエチルアクリレート、
３－ジメチルアミノプロピルアクリレート、
３－ジエチルアミノプロピルアクリレート、
４－ジメチルアミノブチルアクリレート、
４－ジエチルアミノブチルアクリレートなどがあげられる。
Ａ４が窒素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、
２－ジメチルアミノエチルメタクリレート、
２－ジエチルアミノエチルメタクリレート、
３－ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
３－ジエチルアミノプロピルメタクリレート、
４－ジメチルアミノブチルメタクリレート、
４－ジエチルアミノブチルメタクリレートなどがあげられる。
Ａ４が酸素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
２－エトキシエチルアクリレート、
２－プロポキシエチルアクリレート、
２－ブトキシエチルアクリレート、
３－メトキシプロピルアクリレート、
３－エトキシプロピルアクリレート、
グリシジルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレートなどがあげられる。
Ａ４が酸素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、
２－エトキシエチルメタクリレート、
２－プロポキシエチルメタクリレート、
２－ブトキシエチルメタクリレート、
３－メトキシプロピルメタクリレート、
３－エトキシプロピルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどがあげられる。
Ａ４が窒素原子及び酸素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
３－ジ（グリシジル）アミノプロピルアクリレート、
３－ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノプロピルアクリレートなどがあげられる。
Ａ４が窒素原子及び酸素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、
３－ジ（グリシジル）アミノプロピルメタクリレート、
３－ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノプロピルメタクリレートなどがあげられる。
式（ＩＶ）で表される化合物としては、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、
好ましくは、Ａ４が式（ＩＶａ）で表される基である化合物であり、
より好ましくは、Ａ３がアミノ基であり、Ａ４が式（ＩＶａ）で表される基である化合物であり、
更に好ましくは、Ａ３が二級アミノ基（－ＮＨ－）であり、Ａ４が式（ＩＶａ）で表される基である化合物である。
Ａ３が二級アミノ基であり、Ａ４が式（ＩＶａ）で表される基である化合物としては、
好ましくは、
Ｎ－（３－ジアルキルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ジアルキルアミノプロピル）メタクリルアミドであり、
より好ましくは、
Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ－（３－ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ－（３－ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドである。
以下、下式（Ｖ）で表される基及び／又は下式（ＶＩ）で表される基を有するケイ素化合物（変性剤４）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
式（Ｖ）で表される基を有する基としては、アミド基、カルボン酸エステル基、メタクリロイル基、アクリロイル基などがあげられる。また、式（ＶＩ）で表される基を有する基としては、オキシジメチレン基、オキシジエチレン基などのオキシジアルキレン基；エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基などがあげられる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシド基は、環状エーテル化合物の環から水素原子を除いた１価の基を表す。
ケイ素化合物としては、下式（ＶＩＩＩ）で表される基を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 　
［式中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。］
式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。また、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～３のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～３のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３としては、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３の３つがヒドロカルビルオキシ基である。
式（Ｖ）で表される基及び式（ＶＩＩＩ）で表される基を有するケイ素化合物としては、下式（Ｖａ）で表される基を有するケイ素化合物があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 ［式中、ｈは１～１０の整数を表し、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。］
ｈは、１～１０の整数を表す。低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは２以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。特に好ましくは３である。
Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６について、例示される基及び好ましい基は、式（ＶＩＩＩ）のＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３について上記した例示される基及び好ましい基と同じである。
式（Ｖａ）で表される基を有するケイ素化合物としては、下式（Ｖａ－１）又は下式（Ｖａ－２）で表される化合物をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 ［式中、ｉは１～１０の整数を表し、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ５０及びＲ５１は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～１０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～１０の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数が１～１０のヒドロカルビルオキシ基又は炭素原子数が１～１０の置換ヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ５０及びＲ５１は結合していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 ［式中、ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立に、１～１０の整数を表し、Ｒ５２～Ｒ６０は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ５５、Ｒ５６及びＲ５７の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ５８、Ｒ５９及びＲ６０の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。］
式（Ｖａ－１）のｉは、１～１０の整数を表す。低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは２以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。特に好ましくは３である。
式（Ｖａ－１）において、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。また、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。
Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～３のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～３のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９としては、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９の３つがヒドロカルビルオキシ基である。
Ｒ５０及びＲ５１のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基をあげることができる。
Ｒ５０及びＲ５１の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
Ｒ５０及びＲ５１のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。また、Ｒ５０及びＲ５１の置換ヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシ基をあげることができる。
Ｒ５０及びＲ５１が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２～１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－で表される基、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ＝ＣＨ－で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
Ｒ５０としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素数が１～４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基及びエチル基である。
Ｒ５１としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素数が１～４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基及びエチル基である。
式（Ｖａ－２）のｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立に、１～１０の整数を表す。低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは２以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。特に好ましくは３である。
式（Ｖａ－２）において、Ｒ５２～Ｒ６０のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。また、Ｒ５２～Ｒ６０のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。
Ｒ５２～Ｒ６０のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～３のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｒ５２～Ｒ６０のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～３のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４としては、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４の３つがヒドロカルビルオキシ基である。Ｒ５５、Ｒ５６及びＲ５７としては、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは、Ｒ５５、Ｒ５６及びＲ５７の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ５５、Ｒ５６及びＲ５７の３つがヒドロカルビルオキシ基である。また、Ｒ５８、Ｒ５９及びＲ６０としては、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは、Ｒ５８、Ｒ５９及びＲ６０の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ５８、Ｒ５９及びＲ６０の３つがヒドロカルビルオキシ基である。
式（Ｖａ－１）で表される化合物としては、
Ｎ－メチル－Ｎ－（トリメトキシシリルメチル）－アセトアミド、
Ｎ－メチル－Ｎ－（トリエトキシシリルメチル）－アセトアミド、
Ｎ－メチル－Ｎ－（２－トリメトキシシリルエチル）－アセトアミド、
Ｎ－メチル－Ｎ－（２－トリエトキシシリルエチル）－アセトアミド、
Ｎ－メチル－Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－アセトアミド、
Ｎ－メチル－Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－アセトアミド
などのＮ－アルキル－Ｎ－トリアルコキシシリルアルキル－アセトアミド；
Ｎ－メチル－Ｎ－（トリメトキシシリルメチル）－プロピオンアミド、
Ｎ－メチル－Ｎ－（トリエトキシシリルメチル）－プロピオンアミド、
Ｎ－メチル－Ｎ－（２－トリメトキシシリルエチル）－プロピオンアミド、
Ｎ－メチル－Ｎ－（２－トリエトキシシリルエチル）－プロピオンアミド、
Ｎ－メチル－Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－プロピオンアミド、
Ｎ－メチル－Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－プロピオンアミド
などのＮ－アルキル－Ｎ－トリアルコキシシリルアルキル－プロピオンアミドなど、
Ｎ－アルキル－Ｎ－トリアルコキシシリルアルキル置換カルボン酸アミドをあげることができる。
式（Ｖａ－１）で表される化合物として、好ましくは、
Ｎ－アルキル－Ｎ－トリアルコキシシリルアルキル置換カルボン酸アミドであり、
より好ましくは、
Ｎ－アルキル－Ｎ－トリアルコキシシリルアルキル－プロピオンアミドであり、
更に好ましくは、
Ｎ－メチル－Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－プロピオンアミド、
Ｎ－メチル－Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－プロピオンアミドである。
式（Ｖａ－２）で表される化合物としては、
１，３，５－トリス（トリメトキシシリルメチル）イソシアヌレート、
１，３，５－トリス（トリエトキシシリルメチル）イソシアヌレート、
１，３，５－トリス（トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、
１，３，５－トリス（トリエトキシシリルエチル）イソシアヌレート、
１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
１，３，５－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
などの１，３，５－トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートをあげることができる。
式（Ｖａ－２）で表される化合物として、好ましくは、
１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
１，３，５－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。
式（ＶＩ）で表される基及び式（ＶＩＩＩ）で表される基を有するケイ素化合物としては、下式（ＶＩａ）で表されるケイ素化合物があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 ［式中、ｖは１～１０の整数を表し、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ６４は、炭素原子数が１～１０のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～１０の置換ヒドロカルビル基を表す。］
式（ＶＩａ）のｖは、１～１０の整数を表す。低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは２以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。特に好ましくは３である。
式（ＶＩａ）において、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。また、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～３のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～３のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３としては、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の３つがヒドロカルビルオキシ基である。
Ｒ６４のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。
Ｒ６４の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのアルキレンオキシドアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシドアルキル基は、アルキル基の１つ以上の水素原子がアルキレンオキシド基で置換されている基を表す。
Ｒ６４としては、好ましくは、アルキレンオキシドアルキル基であり、より好ましくは、グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基である。
式（ＶＩａ）で表される化合物としては、
Ｒ６４がアルキル基である化合物として、
３－（メトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３－（エトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３－（ｎ－プロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３－（イソプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３－（ｎ－ブトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３－（ｓｅｃ－ブトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３－（ｔ－ブトキシ）プロピルトリメトキシシラン
などの３－（アルコキシ）プロピルトリアルコキシシランをあげることができる。
Ｒ６４がアルキレンオキシドアルキル基である化合物として、
２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
などのグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン；
２－テトラヒドロフルフリロキシエチルトリメトキシシラン、
３－テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリメトキシシラン、
２－テトラヒドロフルフリロキシエチルトリエトキシシラン、
３－テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリエトキシシラン
などのテトラヒドロフルフリロキシアルキルトリアルコキシシランをあげることができる。
Ｒ６４がアルコキシアルキル基である化合物として、
３－（メトキシメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３－（メトキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３－（エトキシメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３－（エトキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３－（メトキシメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、
３－（メトキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、
３－（エトキシメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、
３－（エトキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン
などの３－（アルコキシアルコキシ）プロピルトリアルコキシシランをあげることができる。
式（ＶＩａ）で表される化合物として、好ましくは、Ｒ６４がアルキレンオキシドアルキル基である化合物であり、より好ましくは、
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
３－テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３－テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリエトキシシランである。
式（Ｖ）で表される基、式（ＶＩ）で表される基及び式（ＶＩＩＩ）で表される基を有するケイ素化合物としては、アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランをあげることができる。
アクリロキシアルキルトリアルコキシシランとしては、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの３－アクリロキシプロピルトリアルコキシシランをあげることができる。
メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとしては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの３－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランをあげることができる。
また、式（Ｖ）で表される基、式（ＶＩ）で表される基及び式（ＶＩＩＩ）で表される基を有するケイ素化合物としては、トリアルコキシシリルアルキル無水コハク酸、トリアルコキシシリルアルキル無水マレイン酸もあげることができる。
トリアルコキシシリルアルキル無水コハク酸としては、３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３－トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸などの３－トリアルコキシシリルプロピル無水コハク酸をあげることができる。
トリアルコキシシリルアルキル無水マレイン酸としては、３－トリメトキシシリルプロピル無水マレイン酸、３－トリエトキシシリルプロピル無水マレイン酸などの３－トリアルコキシシリルプロピル無水マレイン酸をあげることができる。
以下、下式（ＶＩＩ）で表される基を有する化合物（変性剤５）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 ［式中、ｗは１～１１の整数を表し、Ａ５は窒素原子を有する官能基を表す。］
ｗは、１～１１の整数を表す。低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは１以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。Ａ５は窒素原子を有する官能基であり、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。
式（ＶＩＩ）で表される基を有する化合物としては、下式（ＶＩＩ－１）で表される化合物をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 ［式中、ｚは０～１０の整数を表し、Ｒ７１は炭素原子数が１～５のヒドロカルビル基を表し、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１～５のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～５の置換ヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～５のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ７２及びＲ７３が複数ある場合は、複数あるＲ７２及び複数あるＲ７３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ７６及びＲ７７は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１～６の基を表し、Ｒ７６及びＲ７７は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ７６及びＲ７７は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
式（ＶＩＩ－１）のｚは、０～１０の整数を表す。経済性を高める観点から、好ましくは３以下であり、より好ましくは０である。
式（ＶＩＩ－１）のＲ７１は炭素原子数が１～５のヒドロカルビル基を表す。Ｒ７１のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのアルキル基をあげることができる。
Ｒ７１のヒドロカルビル基としては、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数が１～４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。
式（ＶＩＩ－１）のＲ７２～Ｒ７５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１～５のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～５の置換ヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～５のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ７２及びＲ７３が複数ある場合は、複数あるＲ７２及び複数あるＲ７３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ７２～Ｒ７５のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのアルキル基をあげることができる。
Ｒ７２～Ｒ７５の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基などをあげることができる。
Ｒ７２～Ｒ７５のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。
Ｒ７２～Ｒ７５のヒドロカルビル基としては、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。
Ｒ７２～Ｒ７５の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくはアルコキシアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数が１～４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、メトキシメチル基、エトキシエチル基である。
Ｒ７２～Ｒ７５のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数が１～３のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点及び経済性から、Ｒ７４及びＲ７５の一方が水素原子であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ７４及びＲ７５の一方が水素原子であり、もう一方がアルキル基又はアルコキシ基である。更に好ましくは、Ｒ７４及びＲ７５の一方が水素原子であり、もう一方がアルコキシ基である。特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
式（ＶＩＩ－１）のＲ７６及びＲ７７は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１～６の基を表し、Ｒ７６及びＲ７７は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ７６及びＲ７７は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。
式（ＶＩＩ－１）のＲ７６及びＲ７７としては、炭素原子数が１～６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～６の置換ヒドロカルビル基、置換シリル基などをあげることができる。
Ｒ７６及びＲ７７のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。
Ｒ７６及びＲ７７の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基；グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのアルキレンオキシドアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシド基は、環状エーテル化合物の環から水素原子を除いた１価の基を表す。また、アルキレンオキシドアルキル基は、アルキル基の１つ以上の水素原子がアルキレンオキシド基で置換されている基を表す。
Ｒ７６及びＲ７７の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基；トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基などをあげることができる。
Ｒ７６及びＲ７７が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２～１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－で表される基、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ＝ＣＨ－で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
Ｒ７６及びＲ７７が結合した基としては、含窒素基が好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－で表される基、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ＝ＣＨ－で表される基がより好ましい。
Ｒ７６及びＲ７７の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２～１２の２価の基があげられる。例えば、エチリデン基、１－メチルプロピリデン基、１，３－ジメチルブチリデン基、１－メチルエチリデン基、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。
Ｒ７６及びＲ７７のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基である。Ｒ７６及びＲ７７の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基である。Ｒ７６及びＲ７７の置換シリル基としては、好ましくは、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基であり、より好ましくは、トリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。
Ｒ７６及びＲ７７としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はＲ７６及びＲ７７が結合した含窒素基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基である。
Ｒ７６及びＲ７７が窒素原子に結合したアミノ基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ－ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ－ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。また、ジ（エポキシ）アミノ基、ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ基などのジ（アルキレンオキシド）アミノ基；ジ（グリシジル）アミノ基、ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ基などのジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基をあげることができる。更には、エチリデンアミノ基、１－メチルプロピリデンアミノ基、１，３－ジメチルブチリデンアミノ基、１－メチルエチリデンアミノ基、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデンアミノ基などもあげることができる。
該環状アミノ基としては、１－ピロリジニル基、１－ピペリジノ基、１－ヘキサメチレンイミノ基、１－ヘプタメチレンイミノ基、１－オクタメチレンイミノ基、１－デカメチレンイミノ基、１－ドデカメチレンイミノ基などの１－ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１－イミダゾリル基、４，５－ジヒドロ－１－イミダゾリル基、１－イミダゾリジニル基、１－ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
Ｒ７６及びＲ７７が窒素原子に結合したアミノ基としては、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、化合物の長期安定性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。
式（ＶＩＩ－１）で表される化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジアルキル置換カルボン酸アミドジアルキルアセタール化合物をあげることができる。
Ｎ，Ｎ－ジアルキル置換カルボン酸アミドジアルキルアセタール化合物としては、
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）ホルムアミドジメチルアセタール、
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）ホルムアミドジエチルアセタール、
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドエチルメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドエチルメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）ホルムアミドエチルメチルアセタールなどのＮ，Ｎ－ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタール；
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）アセトアミドジメチルアセタール、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）アセトアミドジエチルアセタール、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドエチルメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドエチルメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）アセトアミドエチルメチルアセタールなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアセトアミドジアルキルアセタール；
Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）プロピオンアミドジメチルアセタール、
Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）プロピオンアミドジエチルアセタール、
Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドエチルメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミドエチルメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）プロピオンアミドエチルメチルアセタールなどのＮ，Ｎ－ジアルキルプロピオンアミドジアルキルアセタールなどがあげられる。
これらの中では、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く高める観点から、好ましくは、
Ｎ，Ｎ－ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタールであり、
より好ましくは、
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、
Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドジメチルアセタール、
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、
Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドジエチルアセタールである。
上記共役ジエン系重合体は、共役ジエンに基づく構成単位（共役ジエン単位）に加え、更に、他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。該他の単量体としては、芳香族ビニル、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルなどがあげられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンを例示することができる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルなどを、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどを例示することができる。これらの中では、芳香族ビニルが好ましく、スチレンがより好ましい。
上記共役ジエン系重合体は、耐摩耗性の観点から、芳香族ビニルに基づく構成単位（芳香族ビニル単位）を有していることが好ましく、芳香族ビニル単位の含有量としては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との総量を１００質量％として、好ましくは１０質量％以上（共役ジエン単位の含有量は９０質量％以下）であり、より好ましくは１５質量％以上（共役ジエン単位の含有量は８５質量％以下）である。また、低燃費性の観点から、芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは５０質量％以下（共役ジエン単位の含有量は５０質量％以上）であり、より好ましくは４５質量％以下（共役ジエン単位の含有量は５５質量％以上）である。
上記共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、低燃費性の観点から、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下である。また、ウェットグリップ性能の観点から、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、更に好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ－１付近の吸収強度より求められる。
上記共役ジエン系重合体の分子量分布は、低燃費性の観点から、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～２である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。
上記共役ジエン系重合体の好適な製造方法としては、下記工程Ａ及びＢを有する製造方法をあげることができる。
（工程Ａ）：炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと下式（ＩＸ）で表されるビニル化合物とを含む単量体を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位と下式（ＩＸ）で表されるビニル化合物に基づく単量体単位とを有する重合体鎖の少なくとも一端に、該触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 ［式中、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、下式（ＩＸａ）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つが、下式（ＩＸａ）で表される基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 ［式中、Ｒ８１及びＲ８２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ８１及びＲ８２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
（工程Ｂ）：工程Ａで得られた重合体と上記変性剤１～５の少なくとも１つとを反応させる工程。
（工程Ａ）で用いられるアルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることができる。該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルフェニルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４－シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔ－ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ－モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、１，４－ジリチオ－２－ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドなどをあげることができる。また、アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム－テトラヒドロフラン錯体、カリウム－ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α－メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。これらの中でも、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物が好ましく、炭素原子数が２～２０の有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物がより好ましい。
（工程Ａ）で用いられる炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。該脂肪族炭化水素としては、プロパン、ｎ－ブタン、ｉｓｏ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、プロペン、１－ブテン、ｉｓｏ－ブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセンなどをあげることができる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、炭素原子数が２～１２の炭化水素が好ましい。
（工程Ａ）では、共役ジエンと式（ＩＸ）で表されるビニル化合物とを含む単量体を重合させ、上述のアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を製造する。該共役ジエンとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンをあげることができ、これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。中でも、入手容易性の観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。
式（ＩＸ）のＸ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、式（ＩＸａ）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つは、式（ＩＸａ）で表される基である。
式（ＩＸａ）のＲ８１及びＲ８２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ８１及びＲ８２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。
Ｒ８１及びＲ８２の炭素原子数が１～６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。
Ｒ８１及びＲ８２の炭素原子数が１～６の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
Ｒ８１及びＲ８２の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などをあげることができる。
Ｒ８１及びＲ８２が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１～１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－で表される基、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ＝ＣＨ－で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
Ｒ８１及びＲ８２が結合した基としては、含窒素基が好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－で表される基、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ＝ＣＨ－で表される基がより好ましい。
Ｒ８１及びＲ８２のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基が更に好ましく、エチル基、ｎ－ブチル基が特に好ましい。Ｒ８１及びＲ８２の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１～４のアルコキシアルキル基がより好ましい。Ｒ８１及びＲ８２の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。
Ｒ８１及びＲ８２としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はＲ８１及びＲ８２が結合した含窒素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１～４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基である。
式（ＩＸａ）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ－ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ－ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。
該環状アミノ基としては、１－ピロリジニル基、１－ピペリジノ基、１－ヘキサメチレンイミノ基、１－ヘプタメチレンイミノ基、１－オクタメチレンイミノ基、１－デカメチレンイミノ基、１－ドデカメチレンイミノ基などの１－ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１－イミダゾリル基、４，５－ジヒドロ－１－イミダゾリル基、１－イミダゾリジニル基、１－ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
式（ＩＸａ）で表される基としては、経済性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１～４のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基であり、より更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、ジ（ｎ－ブチル）アミノ基である。
式（ＩＸ）のＸ４～Ｘ６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基をあげることができる。また、置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
Ｘ４～Ｘ６のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、Ｘ４～Ｘ６の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１～４のアルコキシアルキル基がより好ましい。
Ｘ４～Ｘ６のヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～４のアルキル基又は炭素原子数が１～４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１～４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
式（ＩＸ）のＸ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つは、式（ＩＸａ）で表される基である。好ましくは、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の２つ以上が、式（ＩＸａ）で表される基であり、より好ましくは、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の２つが、式（ＩＸａ）で表される基である。
（工程Ａ）で用いられる式（ＩＸ）で表されるビニル化合物としては、Ｘ４～Ｘ６の１つが式（ＩＸａ）で表される非環状アミノ基であり、２つがヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である化合物として、（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシラン、｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝ジアルキルビニルシラン、（ジアルキルアミノ）ジアルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。
（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシランとしては、（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチル－ｎ－プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ（ｎ－プロピル）アミノ）ジメチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ｎ－ブチル－ｎ－プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ（ｎ－ブチル）アミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチル－ｎ－プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ（ｎ－プロピル）アミノ）ジエチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ｎ－ブチル－ｎ－プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ（ｎ－ブチル）アミノ）ジエチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチル－ｎ－プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジ（ｎ－プロピル）アミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ｎ－ブチル－ｎ－プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジ（ｎ－ブチル）アミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチル－ｎ－プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジ（ｎ－プロピル）アミノ）ジブチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ｎ－ブチル－ｎ－プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジ（ｎ－ブチル）アミノ）ジブチルビニルシランなどをあげることができる。
｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝ジアルキルビニルシランとしては、｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝ジメチルビニルシラン、｛ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ｝ジメチルビニルシラン、｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝ジエチルビニルシラン、｛ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ｝ジエチルビニルシランなどをあげることができる。
（ジアルキルアミノ）ジアルコキシアルキルビニルシランとしては、（ジメチルアミノ）ジメトキシメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジメトキシエチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエトキシメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエトキシエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメトキシメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメトキシエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエトキシメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。
Ｘ４～Ｘ６の２つが式（ＩＸａ）で表される非環状アミノ基であり、１つがヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン、ビス｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝アルキルビニルシラン、ビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。
ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランとしては、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチル－ｎ－プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ－プロピル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｎ－ブチル－ｎ－プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ－ブチル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチル－ｎ－プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ－プロピル）アミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ｎ－ブチル－ｎ－プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ－ブチル）アミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチル－ｎ－プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ－プロピル）アミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ｎ－ブチル－ｎ－プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ－ブチル）アミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチル－ｎ－プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ－プロピル）アミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ｎ－ブチル－ｎ－プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ－ブチル）アミノ）ブチルビニルシランなどをあげることができる。
ビス｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝アルキルビニルシランとしては、ビス｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝メチルビニルシラン、ビス｛ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ｝メチルビニルシラン、ビス｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝エチルビニルシラン、ビス｛ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ｝エチルビニルシランなどをあげることができる。
ビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシランとしては、ビス（ジメチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。
Ｘ４～Ｘ６の３つが式（ＩＸａ）で表される非環状アミノ基である化合物として、トリ（ジアルキルアミノ）ビニルシランなどをあげることができる。例えば、トリ（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリ（エチルメチルアミノ）ビニルシラン、トリ（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリ（エチルプロピルアミノ）ビニルシラン、トリ（ジプロピルアミノ）ビニルシラン、トリ（ブチルプロピルアミノ）ビニルシランなどをあげることができる。
Ｘ４～Ｘ６の２つが式（ＩＸａ）で表される環状アミノ基であり、１つがヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス（モルホリノ）メチルビニルシラン、ビス（ピペリジノ）メチルビニルシラン、ビス（４，５－ジヒドロイミダゾリル）メチルビニルシラン、ビス（ヘキサメチレンイミノ）メチルビニルシランなどをあげることができる。
Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の２つが式（ＩＸａ）で表される基である式（ＩＸ）で表されるビニル化合物として、好ましくは、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の２つが非環状アミノ基であるビニル化合物であり、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の観点から、より好ましくは、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランであり、更に好ましくは、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ－プロピル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ－ブチル）アミノ）メチルビニルシランである。中でも、化合物の入手容易性の観点からは、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ－ブチル）アミノ）メチルビニルシランが好ましい。
（工程Ａ）では、共役ジエンと式（ＩＸ）で表されるビニル化合物とに、他の単量体を組み合わせて重合を行ってもよい。他の単量体としては、芳香族ビニル、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルなどがあげられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンを例示することができる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルなどを、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどを例示することができる。これらの中では、芳香族ビニルが好ましく、スチレンがより好ましい。
（工程Ａ）の重合は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく構成単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）などの存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（工程Ａ）での重合温度は、通常２５～１００℃であり、好ましくは３５～９０℃である。より好ましくは５０～８０℃である。重合時間は、通常１０分～５時間である。
（工程Ｂ）において、工程Ａで調製された重合体に接触させる変性剤１～５の量は、有機アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モルあたり、通常、０．１～３モルであり、好ましくは、０．５～２モルであり、より好ましくは、０．７～１．５モルであり、更に好ましくは、１～１．５モルである。
（工程Ｂ）において、工程Ａで調製された重合体と変性剤１～５の少なくとも一つとを接触させる温度は、通常２５～１００℃であり、好ましくは３５～９０℃である。より好ましくは５０～８０℃である。接触させる時間は、通常、６０秒～５時間であり、好ましくは５分～１時間であり、より好ましくは１５分～１時間である。
上記共役ジエン系重合体の製造方法においては、必要に応じて、アルカリ金属触媒による単量体の重合開始から重合停止において、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下式（Ｘ）で表される化合物をあげることができる。
Ｒ９１ ａＭＬ４－ａ（Ｘ）
［式中、Ｒ９１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族残基を表し、Ｍはケイ素原子又はスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子又はヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０～２の整数を表す。］
ここで、芳香族残基は、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素を除いた１価の基を表す。
式（Ｘ）で表されるカップリング剤としては、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
カップリング剤の添加量は、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モル当たり、共役ジエン系重合体の加工性の観点から、好ましくは０．０３モル以上であり、より好ましくは０．０５モル以上である。また、低燃費性の観点から、好ましくは０．４モル以下であり、より好ましくは０．３モル以下である。
共役ジエン系重合体は、公知の回収方法、例えば、（１）共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、（２）共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
また、上記共役ジエン系重合体の製造方法においては、加水分解などにより、重合体の式（Ｉａ）で表される基を水酸基に置換させる処理を行うことが好ましい。該処理は、重合体単独の状態で行ってもよく、後述のような組成物の状態で行ってもよい。加水分解する方法としては、例えば、スチームストリッピングによる方法などの公知の方法があげられる。上記処理により、式（Ｉ）のＸ１～Ｘ３を水酸基とすることができ、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をよりバランスよく向上できる。
上記共役ジエン系重合体は、ゴム成分として本発明のゴム組成物に用いることができ、他のゴム成分や添加剤などと併用することが好ましい。
他のゴム成分としては、一般的なジエン系ゴムを使用することができ、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどをあげることができる。また、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－オクテン共重合体などもあげることができる。これらのゴム成分は、２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善できるという点から、ＮＲ及び／又はＢＲを使用することが好ましく、ＮＲ及びＢＲの両成分を使用することがより好ましい。
ゴム成分１００質量％中の上記共役ジエン系重合体の含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。上記共役ジエン系重合体の含有量が５質量％未満であると低燃費性の改善効果が得られにくい傾向がある。上記共役ジエン系重合体の含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。上記共役ジエン系重合体の含有量が９０質量％を超えると、耐摩耗性が低下すると共に、高コストになる傾向がある。
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。上記ＮＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。７０質量％を超えると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどの高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７などのシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。上記ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。上記合計含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。
本発明では、下式（１）で表される化合物を架橋剤として使用する。これにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 ［式中、Ｅは炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ１０１及びＲ１０２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。］
Ｅのアルキレン基としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、中でも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｅのアルキレン基の炭素数は、２～１０、好ましくは４～８である。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が充分に得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、－Ｓ－Ｓ－Ｅ－Ｓ－Ｓ－で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。中でも、ポリマー間に－Ｓ－Ｓ－Ｅ－Ｓ－Ｓ－で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
Ｒ１０１及びＲ１０２としては、窒素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ－Ｃ（＝Ｓ）－で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
式（１）で表される化合物としては、例えば、１，２－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。中でも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
式（１）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。該含有量の好適な下限としては、６質量部以上、７質量部以上、８質量部以上、１０質量部以上もあげられる。０．５質量部未満であると、式（１）で表される化合物の添加による効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは２３質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１８質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。該含有量の好適な上限としては、１２質量部以下もあげられる。２３質量部を超えると、耐摩耗性やゴム強度が悪化するおそれがある。
本発明のゴム組成物はシリカを含有する。上記共役ジエン系重合体及び上記式（１）で表される化合物とともにシリカを配合することで、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などがあげられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上である。５質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られず、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。上記範囲内であれば、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を高次元でバランス良く改善することができる。
また、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。窒素吸着比表面積が４０ｍ２／ｇ未満のシリカでは補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、４００ｍ２／ｇを超えるシリカでは分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などがあげられる。中でも、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、特に好ましくは４質量部以上である。該含有量は、８質量部以上であってもよい。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪化する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；伸展油、滑剤などの加工助剤；老化防止剤を例示することができる。
上記硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などなどをあげることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上、特に好ましくは０．３質量部以上である。該含有量は、０．５質量部以上であってもよい。０．１質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。該含有量は、好ましくは７質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。７質量部を超えると、老化後のゴム物性変化が大きくなるおそれがある。
本発明のゴム組成物に硫黄が使用される場合、硫黄及び式（１）で表される化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．６質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。該合計含有量は、５．５質量部以上、６質量部以上、７質量部以上、１０質量部以上であってもよい。また、該合計含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２４質量部以下、更に好ましくは２２質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。該合計含有量は、１８質量部以下、１５質量部以下、１２質量部以下であってもよい。上記範囲内にすることにより、良好な架橋構造が形成され、本発明の効果が良好に得られる。
上記カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどをあげることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を高次元でバランス良く改善できるという点から、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上であり、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１８０ｍｌ／１００ｇ以下である。カーボンブラックのＮ２ＳＡやＤＢＰ吸収量が上記範囲の下限未満では、補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、上記範囲の上限を超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８２０－９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ　Ｄ２４１４－９３に従って測定される。市販品としては、東海カーボン（株）製商品名シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、エボニックデグッサ社製商品名ＣＫ３、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａなどを用いることができる。
上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００～１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０～０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０～０．８４９）などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。これらの伸展油は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。
上記加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤をあげることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましく、更に好ましくは０．２～３質量部である。
上記共役ジエン系重合体に、他のゴム成分や添加剤などを配合してゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０～２００℃であり、好ましくは８０～１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒～３０分であり、好ましくは１分～３０分である。
加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温～８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃である。
本発明のゴム組成物は、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランスに優れており、これらの性能の顕著な改善効果を得ることができる。
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に用いることができ、特にトレッドに好適に用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成型し、他のタイヤ部材と共に貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ（重荷重用タイヤ）として好適に用いることができる。
以下、実施例によって本発明を説明する。
物性評価は次の方法で行った。なお、以下の物性評価において、表６における基準比較例を比較例３、表７～８における基準比較例を比較例８、表９～１０における基準比較例を比較例２９、表１１における基準比較例を比較例３７、表１２における基準比較例を比較例４０とした。
１．ビニル結合量（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ－１付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
２．スチレン単位の含量（単位：質量％）
ＪＩＳ　Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含量を求めた。
３．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の条件（１）～（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。そして、測定したＭｗ、Ｍｎから重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（１）装置：東ソー（株）製ＨＬＣ－８０２０
（２）分離カラム：東ソー（株）製ＧＭＨ－ＸＬ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
４．ｔａｎδ
シート状の加硫ゴム組成物から幅１ｍｍ又は２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について基準比較例を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。
５．転がり抵抗
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させた時の転がり抵抗を測定した。そして、基準比較例を１００とし、以下に示す計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。
（転がり抵抗指数）＝（基準比較例の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
６．ウェットグリップ性能
製造した試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着させ、湿潤アスファルト路面にて、初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。そして、基準比較例のウェットグリップ性能指数を１００とし、以下に示す計算式により、各配合のウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）を指数表示した。数値が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（基準比較例の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
７．耐摩耗性１
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ａｂｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｋｉｄ　Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。表中の数値（耐摩耗性１指数）は、基準比較例の容積損失量を１００としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
８．耐摩耗性２
製造した試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して実車走行させ、３５０００ｋｍ走行前後のトレッドパターンの溝深さの変化を測定した。そして、基準比較例の耐摩耗性２指数を１００とし、以下に示す計算式により、各配合の溝深さの変化を指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示している。
（耐摩耗性２指数）＝（基準比較例の溝深さの変化）／（各配合の溝深さの変化）×１００
９．ゴム強度
ＪＩＳ－Ｋ　６２５１（２０１０）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準じて、シート状の加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を実施した。破断時のモジュラス（ＴＢ）（ＭＰａ）、破断時の伸び（ＥＢ）（％）を測定し、ゴム強度の指標としてＴＢ×ＥＢを算出した。結果は、基準比較例を１００として指数表示した。
製造例１（重合体１の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．１ｍｍｏｌ及びｎ－ブチルリチウム１３．１ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン１１．１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体１を回収した。重合体１の評価結果を表１に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００６ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例２（重合体２の合成）
内容積５リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）２．５５ｋｇ、１，３－ブタジエン１３７ｇ、スチレン４３ｇ、テトラヒドロフラン１．５ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル１．２ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ブチルリチウム３．６ｍｍｏｌをｎ－ヘキサン溶液として投入し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を２．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。１，３－ブタジエンの供給量は２０５ｇ、スチレンの供給量は６５ｇであった。
該２．５時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．８ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度６５℃の条件下で、重合反応器内に投入し３０分間撹拌した。
次に、メタノール０．１４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体２を回収した。重合体２の評価結果を表１に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００６ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例３（重合体３の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．１ｍｍｏｌ及びｎ－ブチルリチウム１３．１ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体３を回収した。重合体３の評価結果を表１に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００６ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例４（重合体４の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ブチルリチウム１３．１ｍｍｏｌをｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン１１．１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体４を回収した。重合体４の評価結果を表１に示す。なお、重合体４は合成時に式（ＩＸ）で表される化合物を使用しなかったため、式（Ｉ）で表される構成単位を含有していなかった。
製造例５（重合体５の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ブチルリチウム１３．１ｍｍｏｌをｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体５を回収した。重合体５の評価結果を表１に示す。なお、重合体５は合成時に式（ＩＸ）で表される化合物を使用しなかったため、式（Ｉ）で表される構成単位を含有していなかった。
製造例６（重合体６の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．１ｍｍｏｌ及びｎ－ブチルリチウム１３．１ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン１１．１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体６を得た。重合体６の評価結果を表１に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００６ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
製造例７（重合体７の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌ及びｎ－ブチルリチウム１４．３ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１１．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体７を回収した。重合体７の評価結果を表２に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００６ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例８（重合体８の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ブチルリチウム１２．９ｍｍｏｌをｎ－ヘキサン溶液として投入し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を０．８３時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。
該０．８３時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を１．６７時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１１．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体８を回収した。重合体８の評価結果を表２に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００６ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例９（重合体９の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ブチルリチウム１３．７ｍｍｏｌをｎ－ヘキサン溶液として投入し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を１時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。
該１時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。該０．５時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。
該０．５時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１１．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体９を回収した。重合体９の評価結果を表２に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例１０（重合体１０の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌ及びｎ－ブチルリチウム１４．３ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、１－フェニル－２－ピロリドン１１．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体１０を回収した。重合体１０の評価結果を表２に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００６ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例１１（重合体１１の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ブチルリチウム１５．１ｍｍｏｌをｎ－ヘキサン溶液として投入し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を１時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。
該１時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。
該０．５時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。
該０．５時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、１－フェニル－２－ピロリドン１１．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体１１を回収した。重合体１１の評価結果を表２に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例１２（重合体１２の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌ及びｎ－ブチルリチウム１３．４ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム１１．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体１２を回収した。重合体１２の評価結果を表２に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００６ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例１３（重合体１３の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ブチルリチウム１３．７ｍｍｏｌをｎ－ヘキサン溶液として投入し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を１時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。
該１時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。
該０．５時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。
該０．５時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム１１．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体１３を回収した。重合体１３の評価結果を表２に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例１４（重合体１４の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン８．２６ｍｍｏｌ及びｎ－ブチルリチウム１４．３ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１１．８ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体１４を回収した。重合体１４の評価結果を表２に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００５ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例１５（重合体１５の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１２．２ｍｍｏｌ及びｎ－ブチルリチウム１５．１ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、４’－（イミダゾール－１－イル）－アセトフェノン１２．２ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体１５を回収した。重合体１５の評価結果を表２に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００７ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例１６（重合体１６の合成）
内容積５リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）２．５５ｋｇ、１，３－ブタジエン１３７ｇ、スチレン４３ｇ、テトラヒドロフラン１．５ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル１．２ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ブチルリチウム３．６ｍｍｏｌをｎ－ヘキサン溶液として投入し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を２．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。１，３－ブタジエンの供給量は２０５ｇ、スチレンの供給量は６５ｇであった。
該２．５時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．８ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度６５℃の条件下で、重合反応器内に投入し３０分間撹拌した。
次に、メタノール０．１４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体１６を回収した。重合体１６の評価結果を表２に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００６ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例１７（重合体１７の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌ及びｎ－ブチルリチウム１４．３ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次にスチームストリッピングによって重合体溶液から重合体１７を回収した。重合体１７の評価結果を表２に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００６ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例１８（重合体１８の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ブチルリチウム１４．３ｍｍｏｌをｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１１．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体１８を回収した。重合体１８の評価結果を表２に示す。なお、重合体１８は合成時に式（ＩＸ）で表される化合物を使用しなかったため、式（Ｉ）で表される構成単位を含有していなかった。
製造例１９（重合体１９の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ブチルリチウム１４．３ｍｍｏｌをｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体１９を回収した。重合体１９の評価結果を表２に示す。なお、重合体１９は合成時に式（ＩＸ）で表される化合物を使用しなかったため、式（Ｉ）で表される構成単位を含有していなかった。
製造例２０（重合体２０の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌ及びｎ－ブチルリチウム１４．３ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１１．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体２０を得た。重合体２０の評価結果を表２に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００６ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
製造例２１（重合体２１の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌ及びｎ－ブチルリチウム１４．９ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１０．５ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体２１を回収した。重合体２１の評価結果を表３に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００６ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例２２（重合体２２の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ブチルリチウム１２．９ｍｍｏｌをｎ－ヘキサン溶液として投入し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を０．８３時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。
該０．８３時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を１．６７時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１０．５ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体２２を回収した。重合体２２の評価結果を表３に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００６ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例２３（重合体２３の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌ及びｎ－ブチルリチウム１３．４ｍｍｏｌを、それぞれシクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を１時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。
該１時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。
該０．５時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を１．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１０．５ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体２３を回収した。重合体２３の評価結果を表３に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例２４（重合体２４の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス｛ジ（ｎ－ブチル）アミノ｝メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌ及びｎ－ブチルリチウム１３．４ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１０．５ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体２４を回収した。重合体２４の評価結果を表３に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００６ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例２５（重合体２５の合成）
内容積５リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）２．５５ｋｇ、１，３－ブタジエン１３７ｇ、スチレン４３ｇ、テトラヒドロフラン１．５ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル１．２ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ブチルリチウム３．６ｍｍｏｌをｎ－ヘキサン溶液として投入し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を２．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。１，３－ブタジエンの供給量は２０５ｇ、スチレンの供給量は６５ｇであった。
該２．５時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．８ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度６５℃の条件下で、重合反応器内に投入し３０分間撹拌した。
次に、メタノール０．１４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体２５を回収した。重合体２５の評価結果を表３に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００６ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例２６（重合体２６の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌ及びｎ－ブチルリチウム１４．９ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体２６を回収した。重合体２６の評価結果を表３に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００６ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例２７（重合体２７の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ブチルリチウム１４．９ｍｍｏｌをｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１０．５ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体２７を回収した。重合体２７の評価結果を表３に示す。なお、重合体２７は合成時に式（ＩＸ）で表される化合物を使用しなかったため、式（Ｉ）で表される構成単位を含有していなかった。
製造例２８（重合体２８の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ブチルリチウム１４．９ｍｍｏｌをｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体２８を回収した。重合体２８の評価結果を表３に示す。なお、重合体２８は合成時に式（ＩＸ）で表される化合物を使用しなかったため、式（Ｉ）で表される構成単位を含有していなかった。
製造例２９（重合体２９の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌ及びｎ－ブチルリチウム１４．９ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１０．５ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体２９を得た。重合体２９の評価結果を表３に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００６ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
製造例３０（重合体３０の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１６．０ｍｍｏｌ及びｎ－ブチルリチウム１８．５ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート４．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．８０ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体３０を回収した。重合体３０の評価結果を表４に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００９ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例３１（重合体３１の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ブチルリチウム１７．３ｍｍｏｌをｎ－ヘキサン溶液として投入し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を１時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。
該１時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１４．４ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。
該０．５時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１４．４ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。
該０．５時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１４．４ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート３．６ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．８０ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体３１を回収した。重合体３１の評価結果を表４に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．０２４ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例３２（重合体３２の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１６．０ｍｍｏｌ及びｎ－ブチルリチウム１８．５ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート４．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．８０ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体３２を得た。重合体３２の評価結果を表４に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００９ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例３３（重合体３３の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１６．０ｍｍｏｌ及びｎ－ブチルリチウム１８．５ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、３－（メトキシ）プロピルトリメトキシシラン４．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．８０ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体３３を回収した。重合体３３の評価結果を表４に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００９ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例３４（重合体３４の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ブチルリチウム１８．５ｍｍｏｌをｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、重合体溶液にメタノール０．８０ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体３４を回収した。重合体３４の評価結果を表４に示す。なお、重合体３４は合成時に式（ＩＸ）で表される化合物を使用しなかったため、式（Ｉ）で表される構成単位を含有していなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
製造例３５（重合体３５の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．５ｍｍｏｌ及びｎ－ブチルリチウム１４．１ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１１．５ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体３５を回収した。重合体３５の評価結果を表５に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００６ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例３６（重合体３６の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ブチルリチウム１４．１ｍｍｏｌをｎ－ヘキサン溶液として投入し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を１時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。
該１時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。
該０．５時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。
該０．５時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１１．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体３６を回収した。重合体３６の評価結果を表５に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
製造例３７（重合体３７の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．５ｍｍｏｌ及びｎ－ブチルリチウム１４．１ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。全重合での１，３－ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１１．５ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体３７を得た。重合体３７の評価結果を表５に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００６ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
ＳＢＲ（非変性）：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（スチレン量：２０％、ビニル量：６０％）
重合体１～３７：上記製造例１～３７
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３－Ｇ（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック１：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１４ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック２：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ２ＳＡ：９６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のＸ－１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ
加硫促進剤２：住友化学（株）製のソクシノールＤ
架橋剤：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ　ＶＰ　ＫＡ９１８８（１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
（実施例及び比較例）
表６～１２に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、架橋剤及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３～５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、架橋剤及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３～５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成型し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材と共に貼り合わせて未加硫タイヤを形成した後、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを使用して、上記試験方法により評価を行った。それぞれの試験結果を表６～１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
表６～１２に示すように、共役ジエンに基づく構成単位及び上記式（Ｉ）で表される構成単位を有し、かつ特定の化合物によって末端が変性された重合体（重合体１、６、７～１５、２０、２１～２４、２９～３３、３５～３７）と、シリカと、上記式（１）で表される化合物（架橋剤）とを含んだ実施例のゴム組成物は、比較例のゴム組成物に比べて、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性が相乗的に改善し、これらの性能が高次元でバランス良く得られた。

Claims (19)

  1. ゴム成分、シリカ及び下式（１）で表される化合物を含有し、
    前記ゴム成分１００質量％のうち、共役ジエンに基づく構成単位と下式（Ｉ）で表される構成単位とを有し、下式（ＩＩ）で表される化合物、下式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物、下式（ＩＶ）で表される化合物、下式（Ｖ）で表される基及び／又は下式（ＶＩ）で表される基を有するケイ素化合物、並びに下式（ＶＩＩ）で表される基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体の含有量が５質量％以上であり、
    前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が５～１５０質量部であることを特徴とするゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、下式（Ｉａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが、下式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ１及びＲ２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、ｎは１～１０の整数を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ａ１は窒素原子を有する官能基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、ｐは０又は１の整数を表し、Ｔは、炭素原子数が１～２０のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が１～２０の置換ヒドロカルビレン基を表し、Ａ２は窒素原子を有する官能基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、ｇは、１～１０の整数を表し、Ｒ２１は、水素原子、炭素原子数が１～６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～６の置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ３は、酸素原子又は－ＮＲ２２－基（Ｒ２２は、水素原子又は炭素原子数が１～１０のヒドロカルビル基を表す。）を表し、Ａ４は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式中、ｗは１～１１の整数を表し、Ａ５は窒素原子を有する官能基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式中、Ｅは炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ１０１及びＲ１０２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。］
  2. 式（Ｉａ）のＲ１及びＲ２が炭素原子数１～６のヒドロカルビル基であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 式（Ｉ）のＸ１、Ｘ２及びＸ３の２つが式（Ｉａ）で表される基又は水酸基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 式（ＩＩ）のＡ１が下式（ＩＩａ）で表される基であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１～６の基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ１４及びＲ１５は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
  5. 式（ＩＩＩ）で表される基が、下式（ＩＩＩａ）で表される基であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  6. 式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物が、下式（ＩＩＩａ－１）で表される化合物、下式（ＩＩＩａ－２）で表される化合物及び下式（ＩＩＩａ－３）で表される化合物からなる化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式中、Ｒ３１は、水素原子、炭素原子数が１～１０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～１０の置換ヒドロカルビル基、又は、窒素原子及び／若しくは酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ環基を表し、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１～１０の基を表し、Ｒ３２及びＲ３３は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ３２及びＲ３３は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     ［式中、ｅは０～１０の整数を表し、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～２０のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～２０の置換ヒドロカルビル基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     ［式中、ｆは０～１０の整数を表し、Ｒ３６は、炭素原子数が１～２０のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～２０の置換ヒドロカルビル基を表す。］
  7. 式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物が、下式（ＩＩＩｂ－１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     ［式中、Ｒ３７は、水素原子、炭素原子数が１～１０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～１０の置換ヒドロカルビル基、又は、窒素原子及び／若しくは酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ環基を表し、Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１～１０の基を表し、Ｒ３８及びＲ３９は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ３８及びＲ３９は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよく、Ｔは、炭素原子数が１～２０のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が１～２０の置換ヒドロカルビレン基を表す。］
  8. 式（ＩＩＩｂ－１）で表される化合物が、下式（ＩＩＩｂ－１－１）で表される化合物及び下式（ＩＩＩｂ－１－２）で表される化合物からなる化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     ［式中、ｒは１又は２の整数を表し、Ｙ１はベンゼン環上の置換基であって、窒素原子を有する官能基を表し、Ｙ１が複数ある場合、複数あるＹ１は、同一でも異なっていてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     ［式中、ｓは１又は２の整数を表し、ｔは０～２の整数を表し、Ｙ２及びＹ３は、ベンゼン環上の置換基であって、窒素原子を有する官能基を表し、Ｙ２が複数ある場合、複数あるＹ２は、同一でも異なっていてもよく、Ｙ３が複数ある場合、複数あるＹ３は、同一でも異なっていてもよい。］
  9. 式（ＩＶ）のＡ４が、下式（ＩＶａ）で表される基又は水酸基であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     ［式中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１～６の基を表し、Ｒ２３及びＲ２４は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ２３及びＲ２４は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
  10. ケイ素化合物が下式（ＶＩＩＩ）で表される基を有することを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     ［式中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。］
  11. ケイ素化合物が下式（Ｖａ）で表される基を有することを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     ［式中、ｈは１～１０の整数を表し、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。］
  12. 式（ＶＩＩ）で表される基を有する化合物が下式（ＶＩＩ－１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     ［式中、ｚは０～１０の整数を表し、Ｒ７１は炭素原子数が１～５のヒドロカルビル基を表し、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１～５のヒドロカルビル基、炭素原子数が１～５の置換ヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～５のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ７２及びＲ７３が複数ある場合は、複数あるＲ７２及び複数あるＲ７３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ７６及びＲ７７は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１～６の基を表し、Ｒ７６及びＲ７７は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ７６及びＲ７７は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
  13. 式（ＶＩＩ－１）のＲ７４及びＲ７５の一方が水素原子であることを特徴とする請求項１２に記載のゴム組成物。
  14. 共役ジエン系重合体のビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を１００モル％として、１０モル％以上８０モル％以下であることを特徴とする請求項１～１３のいずれかに記載のゴム組成物。
  15. 天然ゴム及び／又はブタジエンゴムを含有することを特徴とする請求項１～１４のいずれかに記載のゴム組成物。
  16. シリカの窒素吸着比表面積が４０～４００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１～１５のいずれかに記載のゴム組成物。
  17. ゴム成分１００質量部に対する式（１）で表される化合物の含有量が０．５～２３質量部であることを特徴とする請求項１～１６のいずれかに記載のゴム組成物。
  18. トレッド用ゴム組成物として用いられることを特徴とする請求項１～１７のいずれかに記載のゴム組成物。
  19. 請求項１～１８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
PCT/JP2012/061171 2011-04-27 2012-04-26 ゴム組成物及び空気入りタイヤ WO2012147830A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/002,046 US20130338296A1 (en) 2011-04-27 2012-04-26 Rubber composition and pneumatic tire
CN201280020523.1A CN103492474A (zh) 2011-04-27 2012-04-26 橡胶组合物及充气轮胎
BR112013027664A BR112013027664A2 (pt) 2011-04-27 2012-04-26 composição de borracha e pneumático
EP12777250.7A EP2703443A4 (en) 2011-04-27 2012-04-26 RUBBER COMPOSITION AND PNEUMATIC BANDAGE

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011100085A JP2012229385A (ja) 2011-04-27 2011-04-27 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011-100085 2011-04-27
JP2011-102250 2011-04-28
JP2011102250A JP2012233070A (ja) 2011-04-28 2011-04-28 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011128470A JP2012255075A (ja) 2011-06-08 2011-06-08 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011-128470 2011-06-08
JP2011-151078 2011-07-07
JP2011151078A JP2013018812A (ja) 2011-07-07 2011-07-07 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011245751A JP2013100424A (ja) 2011-11-09 2011-11-09 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011-245751 2011-11-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012147830A1 true WO2012147830A1 (ja) 2012-11-01

Family

ID=47072345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/061171 WO2012147830A1 (ja) 2011-04-27 2012-04-26 ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130338296A1 (ja)
EP (1) EP2703443A4 (ja)
CN (1) CN103492474A (ja)
BR (1) BR112013027664A2 (ja)
WO (1) WO2012147830A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6231828B2 (ja) * 2013-09-11 2017-11-15 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
WO2018165387A1 (en) 2017-03-08 2018-09-13 Bridgestone Corporation Coupled polymer products, methods of making and compositions containing
JP7170045B2 (ja) * 2017-12-14 2022-11-11 株式会社ブリヂストン 結合ポリマー生成物、作製方法及び組成物
JP6705563B2 (ja) * 2018-06-12 2020-06-03 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
JP6908071B2 (ja) * 2019-06-27 2021-07-21 住友ゴム工業株式会社 タイヤ

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143877A (ja) * 1998-11-16 2000-05-26 Bayer Ag スチレン―ブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含有する加硫可能なゴム配合物
JP2000344955A (ja) 1999-06-04 2000-12-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性ジエン系ゴム組成物
JP2001089606A (ja) * 1999-09-07 2001-04-03 Bayer Ag マスク二官能メルカプタンとのミクロゲル含有ゴム混合物、およびそれから製造された加硫生成物
JP2003192842A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物および当該ゴム組成物を用いたタイヤ
JP2004256792A (ja) * 2003-02-06 2004-09-16 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2006045471A (ja) 2004-08-09 2006-02-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2009126907A (ja) 2007-11-21 2009-06-11 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物
JP2010077413A (ja) * 2008-08-27 2010-04-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法
JP2010077412A (ja) * 2008-08-27 2010-04-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法
JP2010077415A (ja) * 2008-08-27 2010-04-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法
JP2010077414A (ja) * 2008-08-27 2010-04-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法
JP2010270292A (ja) * 2008-08-27 2010-12-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7060757B2 (en) * 2003-02-06 2006-06-13 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tire using the same
KR20080084488A (ko) * 2007-03-16 2008-09-19 금호타이어 주식회사 자가 지지 런플랫 타이어용 인서트 고무조성물
JP2009084485A (ja) * 2007-10-01 2009-04-23 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
US8058357B2 (en) * 2007-12-31 2011-11-15 Bridgestone Corporation Vulcanizable compositions and tire treads prepared therewith
CN101659732A (zh) * 2008-08-27 2010-03-03 住友化学株式会社 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物及其制造方法
US8182626B2 (en) * 2008-10-30 2012-05-22 Continental Ag Tire composition with improved vulcanizing agent
US20100144946A1 (en) * 2008-12-04 2010-06-10 Nicola Costantini Pneumatic tire with tread
JP4987095B2 (ja) * 2009-09-24 2012-07-25 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143877A (ja) * 1998-11-16 2000-05-26 Bayer Ag スチレン―ブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含有する加硫可能なゴム配合物
JP2000344955A (ja) 1999-06-04 2000-12-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性ジエン系ゴム組成物
JP2001089606A (ja) * 1999-09-07 2001-04-03 Bayer Ag マスク二官能メルカプタンとのミクロゲル含有ゴム混合物、およびそれから製造された加硫生成物
JP2003192842A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物および当該ゴム組成物を用いたタイヤ
JP2004256792A (ja) * 2003-02-06 2004-09-16 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2006045471A (ja) 2004-08-09 2006-02-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2009126907A (ja) 2007-11-21 2009-06-11 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物
JP2010077413A (ja) * 2008-08-27 2010-04-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法
JP2010077412A (ja) * 2008-08-27 2010-04-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法
JP2010077415A (ja) * 2008-08-27 2010-04-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法
JP2010077414A (ja) * 2008-08-27 2010-04-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法
JP2010270292A (ja) * 2008-08-27 2010-12-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2703443A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20130338296A1 (en) 2013-12-19
BR112013027664A2 (pt) 2016-12-27
EP2703443A4 (en) 2014-07-02
CN103492474A (zh) 2014-01-01
EP2703443A1 (en) 2014-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5249404B2 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2012011569A1 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2012144488A1 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2012133177A1 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2012128320A1 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US10189987B2 (en) Pneumatic tire
JP2013253207A (ja) トラック・バスタイヤ用ゴム組成物及びトラック・バスタイヤ
WO2012144577A1 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5827570B2 (ja) サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2012144487A1 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5937428B2 (ja) スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP5639108B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いて作製した空気入りタイヤ
WO2012147830A1 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5890254B2 (ja) サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014043494A (ja) スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
WO2012144576A1 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014019722A (ja) タイヤサイド部補強用ゴム組成物及びランフラットタイヤ
JP2013249453A (ja) スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP2014019725A (ja) タイヤサイド部補強用ゴム組成物及びランフラットタイヤ
JP5977087B2 (ja) トラック・バスタイヤ用ゴム組成物及びトラック・バスタイヤ
JP2013204002A (ja) ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5623981B2 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2012144575A1 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5933310B2 (ja) トラック・バスタイヤ用ゴム組成物及びトラック・バスタイヤ
JP5829576B2 (ja) スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12777250

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14002046

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012777250

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112013027664

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112013027664

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20131025