CN117916302A - 用于橡胶添加剂的硅烷改性脂肪酸衍生物 - Google Patents

用于橡胶添加剂的硅烷改性脂肪酸衍生物 Download PDF

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Abstract

公开了一种橡胶组合物，基于100重量份的弹性体(phr)，其包含：一种或多种选自苯乙烯‑丁二烯、聚丁二烯、天然橡胶、聚异戊二烯和它们的混合物的弹性体；以及衍生自多醇或多醇衍生物的甲硅烷基化材料。此外，公开了一种具有包括这种橡胶组合物的部件的轮胎。最后，公开了一种用于形成用于并入轮胎中的用硫‑可硫化橡胶组合物的方法，该方法包括：选择包括多醇或多醇衍生物的起始材料；将所述起始材料与脂肪酸缩合以生成酯化材料；对酯化材料进行硅烷化以生成甲硅烷基化材料；以及将所述甲硅烷基化材料与橡胶组合物中的至少一种弹性体组合，其中所述弹性体选自苯乙烯‑丁二烯、聚丁二烯、天然橡胶、聚异戊二烯和它们的混合物。

Description

用于橡胶添加剂的硅烷改性脂肪酸衍生物
发明领域
本公开涉及用于橡胶复合物中的加工添加剂，并且更具体地涉及甲硅烷基化脂肪酸衍生物。该甲硅烷基化脂肪酸衍生物与轮胎和外胎面相结合具有特定的应用，并且将特别参考它们进行描述。然而，应当理解的是本示例性实施方案也适用于其他类似的应用。
发明背景
二氧化硅被广泛用作在轮胎中的炭黑的部分或全部的替代品，以提高某些性能优势，如降低的滚动阻力、更好的湿牵引力和寒冷天气性能，以及减少的噪音。与容易分散在疏水性弹性体中的炭黑不同，二氧化硅具有亲水性表面，这使其很难分散在弹性体中。开发了各种技术以将二氧化硅填料掺入聚合物组合物中，这些技术包括，例如，处理硅酸的水溶液以将二氧化硅直接沉淀到炭黑上；使用阳离子乳化剂以将填料分布在聚合物晶格内部；使用高剪切粉碎操作将二氧化硅干掺和入聚合物中；用有机硅烷偶联剂处理二氧化硅以改善在干混合过程中的分散；用苯氧基酸性酸和亚甲基供体代替有机硅烷；以及使用巯基硅烷作为偶联剂，等等。在US-A-2020/283,610中总结了在这些方法和其他方法之间的权衡。
US-A-2020/283,610报道了甲基硅烷化甘油三酯油在橡胶复合物中的用途，并确定了硅烷轴承油可以给其带来的价值。期望进行进一步的开发以提供其他甲硅烷基化材料，这些材料可以为橡胶复合物带来单独的、独特的效用，其这时可以在轮胎和其他行业中使用。需要这样的二氧化硅填充的橡胶配方，从该配方证明改善的加工性能(例如，更好的挤出质量)和特性。然而，这些目标需要在不对其他属性招致害处的情况下实现。虽然通常在性能之间接受权衡以实现期望的性能特征，但二氧化硅填充的胎面胶的目标是显示低应变劲度的增加，同时保持低滞后性。
发明内容
本发明涉及根据权利要求1所述的橡胶复合物、根据权利要求13所述的制造方法，以及根据权利要求12所述的轮胎。
从属权利要求涉及本发明的优选实施方案。
在一个方面，本公开涉及甲硅烷基化材料，并且更具体地，涉及衍生自多元醇的这类材料。考虑将此类材料用于掺入橡胶组合物中，以改善由此形成的物件的特性。
在一个方面，本公开涉及用于掺入轮胎部件中的橡胶组合物。该橡胶组合物包含：
(A)一种或多种选自苯乙烯-丁二烯、聚丁二烯、天然橡胶、聚异戊二烯和它们的混合物的弹性体；
(B)甲硅烷基化材料，所述甲硅烷基化改性材料是多元醇和/或其用硅烷官能化的衍生物；以及任选地进一步地
(C)填料或橡胶补强填料。
本公开还涉及掺入这种橡胶组合物的轮胎部件，优选为用硫-硫化的橡胶组合物。轮胎部件优选地是轮胎外胎面或轮胎外胎面冠(cap)。
在另一个方面，本公开涉及用于形成用于掺入轮胎中的用硫-可硫化的橡胶组合物的方法。该方法包括以下步骤：
(A)选择包含多元醇或多元醇衍生物的起始材料；
(B)将所述起始材料与脂肪酸缩合以产生酯化材料；
(C)对所述酯化材料进行硅烷化以生成甲硅烷基化改性材料；和
(D)将所述甲硅烷基化改性材料与橡胶组合物中的至少一种弹性体结合，所述弹性体选自苯乙烯-丁二烯、聚丁二烯、天然橡胶、聚异戊二烯和它们的混合物。
附图说明
本发明将通过示例的方式并参考附图来进行描述，其中：
图1A-1E显示了起始材料的示例结构，从该起始材料衍生了所公开的甲硅烷基化改性材料。
图2A显示了在两步化学转化实施例中的第一反应方案，其中葡萄糖是起始多元醇；
图2B显示了第二反应方案，是图2A所示的实施例的继续；
图3A显示了在两步化学转化实施例中的第一反应方案，其中壳聚糖是起始多元醇；和
图3B显示了第二反应方案，是图3A所示的实施例的继续。
本发明优选实施方案的详细描述
如在本文中所用，除非上下文另有要求，否则术语“包含(comprise)”及该术语的变体，如“含有(comprising)”、“包括(comprises)”和“包含的(comprised)”，并不旨在排除附加的添加剂、部件、整数或步骤。
如在本文中所用，术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用，除非另有规定。术语“橡胶组合物”、“复合橡胶”和“橡胶复合物”可互换地用于指代已经与各种成分和材料掺和或混合的橡胶，并且这些术语对于橡胶混合或橡胶复合领域的那些技术人员是熟知的。
如在本文中所用，术语“多元醇”是指具有两种或多种(≥)醇的任何化学或有机支架。这包括含醇聚合物，例如聚乙烯醇和其他实例。
本公开的一个实施方案涉及一种橡胶组合物，其基于100重量份的弹性体(phr)时包含：
(A)选自苯乙烯-丁二烯、聚丁二烯、天然橡胶、聚异戊二烯和它们的混合物的弹性体；
(B)甲硅烷基化材料，所述甲硅烷基化材料是衍生自多元醇的甲硅烷基化产物；和
(C)任选的补强填料。
橡胶弹性体
所述公开的橡胶组合物包含至少一种基于二烯的弹性体。在实践中，各种基于共轭二烯的弹性体可用于橡胶组合物，如，例如异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的聚合物和共聚物，以及与异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种共聚的苯乙烯的聚合物和共聚物，和它们的混合物。
这种基于共轭二烯的弹性体的代表是例如以下聚合物中的至少一种：顺式1,4-聚异戊二烯(天然的和合成的)、顺式1,4-聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物(通过水乳液聚合制备的和有机溶剂溶液聚合制备的)、中等乙烯基聚丁二烯(具有在15％至90％的范围的乙烯基1,2-含量)、异戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物。在所述顺式1,4-聚异戊二烯和/或所述顺式1,4-聚丁二烯中的顺式含量优选为至少90％，更优选为至少92％，至少95％或至少98％。
代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物的均聚反应产物，例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯，以及共聚物，如由丁二烯或其同系物或衍生物与其他不饱和单体形成的共聚物。在其他不饱和单体中为乙炔(例如乙烯基乙炔)、烯烃(例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶)、乙烯基化合物(例如丙烯酸、丙烯腈，其与丁二烯聚合形成NBR、甲基丙烯酸和苯乙烯，后者化合物与丁二烯聚合形成SBR)、以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚(例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚)。
合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式-1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-l,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶(如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体(如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯)的共聚物、以及乙烯/丙烯三元共聚物(也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，并且特别地，是乙烯/丙烯/双环戊二烯三元共聚物)。可使用的橡胶的其它实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅-偶联和锡-偶联的星形支化聚合物。实际上，优选的橡胶或弹性体是聚异戊二烯(天然的或合成的)、聚丁二烯和SBR。
在一个优选的实施方案中，使至少一种弹性体官能化以与二氧化硅填料反应。
官能化弹性体的代表是，例如，含有一种或多种官能团的苯乙烯/丁二烯弹性体，所述官能团包括：
(A)胺官能团，其是与二氧化硅或沉淀二氧化硅上的羟基反应性的，
(B)甲硅烷氧基官能团，包括末端链甲硅烷氧基，其与二氧化硅或沉淀二氧化硅上的羟基反应，
(C)胺和甲硅烷氧基官能团的组合，该组合是与在二氧化硅或沉淀二氧化硅上的羟基反应性的，
(D)硫醇和甲硅烷氧基(例如乙氧基硅烷)官能团的组合，该组合是与在二氧化硅或沉淀二氧化硅上的羟基反应性的，
(E)亚胺和甲硅烷氧基官能团的组合，该组合是与在二氧化硅或沉淀二氧化硅上的羟基反应性的，
(F)羟基官能团，其是与二氧化硅或沉淀二氧化硅反应性的。
对于官能化的弹性体，胺官能化的SBR弹性体的代表是，例如，如在US-B-6,936,669中所描述的链中官能化的SBR弹性体。
氨基-甲硅烷氧基官能化的SBR弹性体与连接到弹性体的一个或多个氨基-甲硅烷氧基的组合的代表是，例如，如在US-B-7,981,966中所描述的来自JSR的HPR355TM和氨基-甲硅烷氧基官能化的SBR弹性体。
用硅烷-硫醚基团进行末端官能化的苯乙烯/丁二烯弹性体的代表是，例如，如US-8,217,103和US-B-8,569,409中所描述的。
也可以使用有机溶剂聚合制备的锡偶联弹性体，如，例如锡偶联的有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、聚丁二烯和包括上述官能化的苯乙烯/丁二烯弹性体的苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物。
锡偶联的苯乙烯/丁二烯共聚物可以例如通过在有机溶剂溶液中的苯乙烯/l,3-丁二烯单体共聚反应期间，通常在聚合反应结束时或接近聚合反应结束时引入锡偶联剂来制备。
实际上，一般优选在锡偶联弹性体中的至少50％，且更一般地在60-85％的范围中的Sn(锡)键与苯乙烯/丁二烯共聚物的丁二烯单元结合，以产生Sn-二烯基键，如丁二烯基键。
锡-二烯基键的形成可以通过许多的方法来实现，如，例如将丁二烯顺次加入到共聚体系或使用改性剂来改变用于该共聚合反应的苯乙烯和/或丁二烯的共聚反应性比率。
各种锡化合物，特别地有机锡化合物，可以用于弹性体的偶联。此类化合物的代表是例如烷基三氯化锡、二烷基二氯化锡、其产生锡偶联的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体的变体，尽管可以使用三烷基一氯化锡，其将简单地产生锡封端的共聚物。
锡改性或偶联的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体的实例可以在例如US-A-5,064,901中找到。
乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶(在该共聚物中含有2-40重量％的结合丙烯腈)也考虑作为用于本发明中的基于二烯的橡胶。
“乳液聚合制备的E-SBR”表示苯乙烯和1,3-丁二烯作为水性乳液进行共聚。结合苯乙烯的含量可以例如从5％变化至50％。在一个方面，所述E-SBR也可以含有丙烯腈，以形成三元共聚物橡胶，如E-SBAR，其量例如为在三元共聚物中2-30重量％的结合丙烯腈。
进一步考虑的是，在某些实施方案中，橡胶弹性体可以是丁基型橡胶，特别地异丁烯与较少含量二烯烃的共聚物，如，例如异戊二烯和卤化丁基橡胶。
在一个实施方案中，橡胶组合物在包含至少两种不同的弹性体的复合物中包含0-100phr或10-90phr的第一橡胶弹性体。在一个实施方案中，使用附加的基于二烯的弹性体，使得该组合物包含至少两种不同的(合成的和/或天然的)弹性体的组合。例如，附加的基于共轭二烯的弹性体也可以以从1phr至100phr，并且更具体地，从10phr至90phr的量存在于橡胶组合物中。在一个实施方案中，使用至少第三种不同的橡胶弹性体。第一和第二，和任选的附加弹性体以总计100phr的量提供。
加工添加剂——甲硅烷基化改性材料
本公开的一个重要方面是将甲硅烷基化改性材料掺入橡胶组合物中。在一个实施方案中，所述甲硅烷基化材料衍生自多元醇(其在一些实施方案中可以任选地排除甘油)。
在考虑的实施方案中，所述甲硅烷基化改性材料衍生自多元醇，并且像这样的，在本文中被同义地称为“甲硅烷基化多元醇”。
在本发明的实践中可以使用各种各样的起始多元醇，通常使用的有酯类(衍生自多元醇的非甘油三酯核(cores))、碳水化合物(糖、多糖)、季戊四醇和基于聚乙烯醇的多元醇。
起始多元醇的实例可包括单糖、寡糖和多糖。多糖可包括纤维素、淀粉、木质素、壳聚糖、壳多糖、果胶、糖原和阿拉伯木聚糖。在一个优选的实施方案中，含有多元醇的核是用于酯化的试剂。含有多元醇的核的一个例子是季戊四醇。在更进一步的实施方案中，具有两种或多种醇官能度的低聚物或聚合物可以用作起始材料。
当选择由式(CH2O)n表示的单糖作为起始材料时，本发明考虑n大于或等于(≥)2。用于本发明的起始寡糖或多糖将具有式Cx(H2O)y，其中x和y彼此独立，并且各自可以大于或等于190。在一个实施方案中，x可以是从200到2500。
可用于本发明的起始胺的实例可以是壳聚糖、缬氨酸或含缬氨酸的肽。在其它实施方案中，可使用含胺的低聚物或聚合物进行缩合，如聚乙烯亚胺，其可为支化的或树枝状的，以产生伯胺。在进一步的实施方案中，用于转酰氨基作用的起始酰胺可包括壳多糖(chitan)。
图1A-1E显示了起始材料的实例，从它们可衍生所公开的甲硅烷基化材料。图1A显示了纤维素的一般结构；图IB显示了壳聚糖的一般结构；图1C显示了壳多糖的一般结构；图ID显示了季戊四醇的一般结构，图IE显示了异蔗糖(allosucrose)的结构。
在一个优选的实施方案中，所述起始材料是天然存在的、可持续的多元醇，使得其完全不含有石油和/或石油化学产品。
在一个实施方案中，所述甲硅烷基化改性材料可通过两步反应进行制备，其中(1)脂肪酸与醇或胺缩合，以分别生成第一作用的酯化产物或酰胺产物，和(2)酯化产物或酰胺产物——即第二反应中的试剂——然后进行甲硅烷化，以生成最终的甲硅烷基化材料。
转到图2和图3，显示了用于两步化学转化的示例性反应方案，仅用于说明目的。图2A和2B显示了在示例性两步化学转化中的反应方案，其中葡萄糖是起始多元醇。在图2A中所示的第一反应方案中，脂肪酸与葡萄糖缩合以产生酯化产物。一旦获得了酯化产物，在任何不饱和脂肪酸链上的烯烃可以进行甲硅烷基化，如图2B所示，以生成甲硅烷基化改性材料。图3A和图BB显示了在示例性两步化学转化中的反应方案，其中壳聚糖是起始多元醇。在图3A中所示的第一反应方案中，脂肪酸与壳聚糖缩合以产生酰胺化产物。一旦获得了酰胺化产物，在任何不饱和脂肪酸链上的烯烃可以进行甲硅烷基化，以生成甲硅烷基化材料。
图2B和图3B显示了使用与巯基丙基三乙氧基硅烷的硫醇-烯反应制备的甲硅烷基化产物。然而，本文中对用于进行甲硅烷化的试剂或反应没有限制。可以使用本领域技术人员已知的任何硅烷化方法。此外，虽然在图2和图3的说明性反应方案中显示了完全硅烷化，但部分硅烷化也考虑是在本公开的范围内。
最终的甲硅烷基化材料优选包括结构式-(CH2)n-Si(OR)3的甲硅烷基基团，其中n表示在1-8范围内的整数，以及其中R表示含有1-8个碳原子的烷基基团。
所述甲硅烷基化材料优选包括结构式-S-(CH2)n-Si(OR)3的甲硅烷基基团，其中n表示在1-8范围内的整数，以及其中R表示含有1-8个碳原子的烷基基团。例如，所述甲硅烷基化改性材料可以包括以下结构式的甲硅烷基基团：
-S-(CH2)3-Si(O-CH2CH3)3。
每种甲硅烷基化材料都被考虑贡献一组独特的性能(取决于结构/功能关系和给定应用或流变目标)，并被选择以适合所希望的应用或目标特性。取决于所选择的起始多元醇，可以合成宽范围的有用材料。例如，在一个实施方案中，淀粉或木质素的硅烷化将产生用于橡胶组合物的新型填料。换言之，这种甲硅烷基化改性材料可用于部分或完全取代在橡胶组合物中的传统填料。在不同的实施方案中，选择的单糖或低聚胺的硅烷化可产生可以部分或完全取代传统树脂的新型树脂。进一步预期将甲硅烷基化改性材料掺入二氧化硅增强橡胶配方中可以减少和/或消除该配方中所需的二氧化硅偶联剂。尽管，取决于被选择进行硅烷化和/或改性的起始材料，所产生的甲硅烷基化改性材料可以用作为在该橡胶组合物中的油、树脂、填料和/或二氧化硅偶联剂中的至少一种的部分或全部替代。
在一个实施方案中，所公开的橡胶组合物包含0.5-30phr，并且更优选5-20phr或2-8phr或5-15phr的至少一种甲硅烷基化酯化产物或甲硅烷基化酰胺化产物作为甲硅烷基化改性材料。
油
所述橡胶组合物可以任选地包含橡胶加工油或可以不含这种橡胶加工油。所述橡胶组合物可以包括0-60phr或2-45phr的加工油。加工油可以被包含在橡胶组合物中作为典型地用于扩增弹性体的增量油(extending oil)。加工油也可以通过在橡胶配混过程中直接添加油而被包含在橡胶组合物中。所使用的加工油可以包括在弹性体中存在的增量油和在配混过程中添加的加工油。在一个实施方案中，所述橡胶组合物包括低PCA油。合适的低PCA油包括但不限于本领域已知的温和提取溶剂化物(MES)、经处理的馏分芳烃提取物(TDAE)、残余芳烃提取物(RAE)、SRAE和重环烷油；参见例如美国专利No.5,504,135、No.6,103,808、No.6,399,697、No.6,410,816、No.6,248,929、No.6,146,520；美国公开申请2001/00023307、2002/0000280、2002/0045697、2001/0007049、EP-A-0 839 891、JP-A-2002-097369和ES2122917。
合适的低PCA油包括如通过IP346方法测定的那些具有小于3重量％含量的多环芳烃。用于所述IP346方法的程序可在由英国石油学会出版的《用于分析&测试石油及相关产品的标准方法》(Standard Methods for Analysis&Testing of Petroleum and RelatedProducts)和《英国标准-2000部分》(British Standard 2000Parts)2003年第62版中找到。
合适的TDAE油是可获得的，如来自Klaus Dahleke KG的 来自H&R Group的/>和/>以及来自BP的和来自Repsol的/>所述油可以单独作为油或与扩增弹性体形式的弹性体一起获得。
合适的植物油包括，例如，大豆油、向日葵油、菜籽油和芥花油，它们是含有一定不饱和度的酯的形式。
填料
可硫化的橡胶组合物可包括0-200phr、5-150phr或30-150phr的填料或橡胶补强填料，如二氧化硅、炭黑或两者的组合。
二氧化硅填料可以是任何合适的二氧化硅或任何此类二氧化硅的组合。在橡胶配混应用中使用的常用硅质颜料包括热解的和沉淀的硅质颜料(二氧化硅)，以及沉淀的高表面积(“HSA”)二氧化硅和高度分散的二氧化硅(“HDS”)。
本发明中优选使用的传统硅质颜料是沉淀二氧化硅，如例如通过对可溶性硅酸盐(例如硅酸钠)进行酸化而获得的那些。
沉淀二氧化硅可以进行表征，例如，通过如使用氮气测量的其所具有的BET表面积，其BET表面积优选在40-600m2/g的范围，更通常在50-300m2/g的范围。测量表面积的BET方法描述在《美国化学学会杂志》(Journal of the American Chemical Society)第60卷第304页(1930)中。传统二氧化硅也可以典型地通过具有在100至400，并且更通常为150至300的范围的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值来表征。传统二氧化硅可被期望具有例如如通过电子显微镜测定的0.01-0.05μm的范围的平均最终颗粒尺寸，尽管二氧化硅颗粒的尺寸甚至可以更小，或者可以更大。
可以使用各种市售二氧化硅，如来自PPG Industries的在Hi-Sil商标下以名称210、243和315市售的二氧化硅；可从Rhodia以例如名称Z1165MP、Z165GR和获得的二氧化硅；和可从Degussa AG以例如名称VN2和VN3获得的二氧化硅。
当沉淀二氧化硅是预疏水化的沉淀二氧化硅时，可任选地将附加的沉淀二氧化硅(非预疏水化的二氧化硅)和/或偶联剂添加到橡胶组合物中。
偶联剂
在优选的实施方案中，所述橡胶组合物包括0-20phr或1-20phr的硅烷偶联剂。在一个实施方案中，由于补强填料是二氧化硅，橡胶组合物可以包含硅烷偶联剂。
所述硅烷偶联剂可以是任何合适的硅烷偶联剂，如双-(ω-三烷氧基烷基甲硅烷基)多硫醚、ω-巯基烷基三烷氧基硅烷或它们的组合。在一个实施例中，所述双-(ω-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫醚在其多硫醚桥中具有平均2-4个连接硫原子。在另一个实施例中，所述双-(ω-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫醚在其多硫醚桥中具有平均2-2.6个连接硫原子。还在另一个实施例中，所述双-(ω-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫醚在其多硫醚桥中具有平均3.3-3.8个连接硫原子。所述双-(ω-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫醚的甲硅烷基烷基部分的烷基基团可以是饱和的C2-C6烷基基团，例如丙基基团。此外，所述双-(ω-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫醚的三烷氧部分的烷基基团中的至少一个可以是乙基基团，并且三烷基氧部分的剩余烷基基团可以独立地是饱和的C2-C18烷基。在另一个实施例中，所述双-(ω-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫醚的三烷氧基部分的至少两个烷基是乙基基团，并且三烷氧基部分的剩余烷基基团独立地是饱和C3-C18烷基。在一个实施例中，所述双-(ω-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫醚偶联剂是双-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(“TESPD”)。在另一个实施例中，所述双-(ω-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫醚偶联剂是双-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(“TESPT”)。ω巯基烷基三烷氧基硅烷可使其巯基部分被封闭，以防止在升高的温度下使闭封闭的巯基部分解封之前巯基部分与沉淀二氧化硅聚集体上所含的羟基(例如，硅烷醇基团)预反应。
在一个实施例中，封闭的ω巯基烷基-三烷氧基硅烷是可从Tarrytown,N.Y.的GESilicones获得的NXT或NXT-LoV。
所述硅烷偶联剂优选以不大于15重量％的二氧化硅的量存在于橡胶组合物中。在另一个优选的实施例中，所述硅烷偶联剂以少于5％重量的二氧化硅的量存在。
炭黑和/或附加的填料
附加的填料材料，例如炭黑，以及其他那些本领域普通技术人员熟知的填充材料也可以以希望的phr包括在所述橡胶组合物中。此类炭黑的代表性例子包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑具有为9g/kg至145g/kg的碘吸收，和具有为34cm3/100g至150cm3/100g的DBP数值。
可以在所述橡胶组合物中使用的其他填料包括粒状填料，如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，粒状聚合物凝胶，如在美国专利No.6,242,534、No.6,207,757、No.6,133,364、No.6,372,857、No.5,395,891或No.6,127,488中公开的那些，以及增塑淀粉复合填料，如在美国专利No.5,672,639中所公开的。
树脂
所述橡胶组合物的另一组分是从0phr至70phr，优选从5phr至60phr的树脂。所述橡胶组合物也可以不含树脂。在一些实施方案中，橡胶组合物的性能特性可以基于在橡胶组合物中使用的树脂的类型，并且更特别地，基于树脂的特性，尤其如玻璃化转变温度(Tg)。因此，在一些实施方案中，所述甲硅烷基化改性材料的选择可以基于选择用于橡胶组合物中使用的树脂，或反之亦然。
根据ASTM D6604或等效的标准，用于树脂的Tg的测量是DSC。树脂软化点通过ASTME28测定，其有时可以称为环球法软化点。
在一个实施方案中，所述树脂选自任何碳氢化合物化学类型的树脂(AMS、苯并呋喃-茚、C5、C9、C5/C9、DCPD、DCPD/C9及其他)&它们的任何改性(苯酚、C9，氢化，回收单体及其他)和任何可再生的生物基化学类型树脂(像任何多萜、松香、妥尔油松香等)和其改性(酚、C9、氢化，DCPD、酯及其他)及它们的混合物。
在一个实施方案中，所述树脂是含有苯并呋喃和茚作为构成树脂骨架(主链)的单体成分的苯并呋喃-茚树脂。除了苯并呋喃和茚之外的可以并入骨架的单体成分是例如甲基苯并呋喃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯、二聚环戊二烯、环戊二烯和二烯烃(如异戊二烯和戊间二稀)。合适的苯并呋喃-茚树脂是商业上可获得的，如来自RuetgersNovares GmbH的C30。
合适的石油树脂包括芳香型和非芳香型。多种类型的石油树脂是可用的。一些树脂具有低不饱和度和高芳香含量，而一些是高度不饱和的，而一些则完全不含芳香结构。树脂的差异主要是由原料(由其衍生该树脂)中的烯烃造成的。在此类树脂中的传统衍生物包括任何C5物种(平均含有5个碳原子的烯烃和二烯烃)，如环戊二烯、二聚环戊二烯、二烯烃(如异戊二烯和戊间二稀)，以及任何C9物种(平均含9个碳原子的烯烃和二烯烃)，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和茚。此类树脂由从上述提到的C5和C9物种形成的任何混合物制成。
苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂在本文中被认为是苯乙烯和α-甲基苯乙烯的相对短的链的共聚物。所述苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂可具有例如10％至90％的范围的苯乙烯含量。在一个方面中，此类树脂可以适当地例如通过苯乙烯和α-甲基苯乙烯在烃溶剂中进行阳离子共聚制备。因此，所考虑的苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂可以例如通过其化学结构(即其苯乙烯和α-甲基苯乙烯含量)、以及通过其玻璃化转变温度、分子量和分子量分布来表征。合适的苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂是商业上可获得的，如来自Ruetgers Novares GmbH的PURE20 AS。
可以使用萜烯-酚树脂。萜烯-酚树脂可以通过酚单体与萜烯(如苧烯、蒎烯和δ-3-蒈烯)的共聚被衍生得到。
在一个实施方案中，所述树脂是衍生自松香及其衍生物的树脂。其代表是，例如树胶松香、木松香和妥尔油松香。树胶松香、木松香和妥尔油松香具有相似的组成，虽然松香的成分的量可变化。此类树脂可以二聚、聚合或歧化。此类树脂可以是松香酸和多元醇(如季戊四醇或乙二醇)的酯的形式。
在一个实施方案中，此类树脂可以被部分或全部氢化。
含硫硫化剂
优选的是，用于轮胎部件中的橡胶组合物另外含有传统的含硫有机硅化合物。该橡胶组合物可以包含0-40phr的含硫有机硅化合物。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：
Z—Alk—Sn—Alk—Z I
其中Z选自：
其中R6是具有1-4个碳原子的烷基基团、环己基或苯基；R7是具有1至8个碳原子的烷氧基，或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是具有1至18个碳原子的二价烃，并且n是2至8的整数。
优选的含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫醚。
最优选的化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚和3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚。
因此，至于式I，优选地Z为
其中R7是具有2至4个碳原子，特别地优选具有2个碳原子的烷氧基；alk是具有2至4个碳原子，特别地优选具有3个碳原子的二价烃；并且n是2至5，特别地优选2和4的整数。
在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括在美国专利No.6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，所述含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫)-1-丙基三乙氧基硅烷、CH3(CH2)6C(＝O)—S—CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其是商业上可获得的，如来自迈图高新材料集团(Momentive Performance Materials)的NXTTM。
在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括在美国出版物No.2006/0041063中公开的化合物。在一个实施方案中，所述含硫有机硅化合物包括烃基二醇(例如2-甲基-1,3-丙二醇)与S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫代辛酸酯的反应产物。在一个实施方案中，所述含硫有机硅化合物是来自迈图高新材料集团的NXTTM。
在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括在美国专利出版物No.2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，所述含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。
在橡胶组合物中，式I的含硫有机硅化合物的量将根据所使用的其他添加剂的水平而变化。式I的化合物的量的范围将为0.5phr至20phr。优选地，该量的范围将为1phr至10phr。
本领域技术人员容易理解的是，橡胶组合物将通过橡胶配混领域通常已知的方法来配混，如将各种用硫-可硫化组分橡胶与各种常用的添加剂材料混合，所述常用的添加剂材料如，例如硫供体、硫化助剂，如活化剂和缓凝剂以及加工添加剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂以及胶溶剂。如本领域技术人员已知的，根据用硫可硫化的和用硫-硫化的材料(橡胶)的计划用途，选择上述提到的添加剂并且通常以常规的量使用。硫供体的代表性例子包括元素硫(游离硫)、胺二硫化物、聚合多硫醚和硫烯烃加合物。优选地，含硫-硫化剂是元素硫。所述含硫-硫化剂可以以0.5phr至8phr，优选1phr至6phr的量进行使用。抗氧化剂的典型用量为1phr至5phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺和其它，如，例如在《The Vanderbilt Rubber Handbook》(1978)第344页到346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型用量为1phr至5phr。脂肪酸(如果使用，其可以包括硬脂酸)的典型用量为0.5phr至5phr。蜡的典型用量为1phr至5phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型用量包括0.1phr至1phr。典型的塑解剂可以是例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫醚。
促进剂被用来控制用于硫化所需的时间和/或温度，并用来改善硫化橡胶的性能。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即初级促进剂。所述初级促进剂可以以范围为0.5phr至6phr，优选0.8phr至4phr的总量使用。在另一个实施方案中，可以使用初级促进剂和次级促进剂的组合，其中次级促进剂以较小的量，如0.05phr至3phr的量使用，以便活化和改善硫化橡胶的性能。这些促进剂的组合可有期望对最终性能产生协同效应，并且比单独使用任一促进剂产生的那些效果要稍微好一些。此外，可以使用延迟作用促进剂，其不受正常加工温度的影响，但是在普通硫化温度下产生令人满意的硫化。也可以使用硫化延迟剂。在本发明中可以使用的合适类型的促进剂是胺类、二硫醚类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类。优选地，所述初级促进剂是亚磺酰胺。如果使用次级促进剂，所述次级促进剂优选为胍、二硫代氨基甲酸酯(盐)或秋兰姆化合物。
所述橡胶组合物的混合可以通过在橡胶混合领域中的技术人员已知的方法来完成。例如，成分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产阶段，之后是生产混合阶段。包括含硫-硫化剂的最终硫化剂通常在最后阶段混合，该最后阶段照惯例被称为“生产性”混合阶段，其中所述混合典型地在低于先前非生产性混合阶段的混合温度的温度或最终温度下进行。所述橡胶组合物可以经受热机械混合步骤。所述热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中进行一段合适时间的机械工作，以产生在140℃和190℃之间的橡胶温度。热机械工作的合适的持续时间作为操作条件和组分的体积及种类的函数而变化。例如，所述热机械工作可以为1分钟至20分钟。
本公开考虑由这种方法形成的轮胎部件。类似地，该轮胎部件可以被并入轮胎中。所述轮胎部件可以是接触地面的或非接触地面的。轮胎可以是充气的或非充气的。在一个实施方案中，所述轮胎部件是外胎面。
本发明的轮胎可以是比赛轮胎、客车轮胎、飞机轮胎、农业轮胎、推土机轮胎、越野轮胎或卡车轮胎。优选地，所述轮胎是客车轮胎或卡车轮胎。所述轮胎也可以是辐射状的或斜纹的，其优选为辐射状的。
虽然轮胎和/或轮胎部件是本文中公开的橡胶组合物的预期用途，但是所公开的甲硅烷基化改性材料可以在组合物中使用，以形成其他物品，包括口香糖、高尔夫球、软管、皮带和鞋子。
本发明的充气轮胎的硫化通常在范围为100℃至200℃的常规温度下进行。优选地，所述硫化在范围为110℃至180℃的温度下实施。可以使用任何常用的硫化方法，如在压机或模具中加热(用过热蒸汽或热空气加热)。这种轮胎可以通过各种对于此领域的技术人员来说是显而易见的方法来制造、成形、模制和硫化。

Claims (18)

1.一种橡胶组合物，基于100重量份的弹性体(phr)，其包含：
(A)一种或多种选自苯乙烯-丁二烯、聚丁二烯、天然橡胶、聚异戊二烯及它们的混合物的弹性体；和
(B)衍生自多元醇或多元醇衍生物的甲硅烷基化材料。
2.权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步包含橡胶补强填料。
3.权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述多元醇衍生物用硅烷官能化。
4.前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述甲硅烷基化材料是选自天然存在的多元醇、季戊四醇、基于聚乙烯醇的多元醇和由其衍生的酯的材料的硅烷化的产物。
5.前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述甲硅烷基化材料是从所述多元醇开始的缩合反应和甲硅烷基化反应中的至少一种的产物，所述多元醇包括单糖、寡糖和多糖中的至少一种。
6.权利要求5所述的橡胶组合物，其中所述多糖是纤维素、淀粉、木质素、壳聚糖、壳多糖、果胶、糖原和阿拉伯木聚糖中的至少一种。
7.前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述多元醇是通式(CH2O)n的单糖，其中n等于或大于3，或其中所述多元醇是寡糖，优选包含2至10个单糖的寡糖，或其中所述多元醇是通式Cx(H2O)y的多糖，其中x大于或等于200，并且y大于或等于190。
8.前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述甲硅烷基化材料是含有两种或多种醇的聚合物的甲硅烷基化酯化产物或胺的甲硅烷基化酰胺化产物中的一种。
9.前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物不含加工油和/或其中所述橡胶组合物不含二氧化硅偶合剂。
10.前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述甲硅烷基化材料是树脂或是填料，和/或其中所述甲硅烷基化材料可用于与二氧化硅反应。
11.前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物是用硫可硫化的。
12.一种轮胎，其具有部件，优选为外胎面或接触地面的轮胎部件，该部件包括前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物作为用硫硫化的橡胶组合物。
13.一种用于形成用于掺入轮胎中的用硫-可硫化橡胶组合物的方法，该方法包括：
(A)选择包含多元醇或多元醇衍生物的起始材料；
(B)将所述起始材料与脂肪酸缩合以生成酯化材料；
(C)对酯化材料进行硅烷化以生成甲硅烷基化材料；和
(D)将所述甲硅烷基化材料与橡胶组合物中的至少一种弹性体组合，所述弹性体选自苯乙烯-丁二烯、聚丁二烯、天然橡胶、聚异戊二烯和它们的混合物。
14.权利要求13所述的方法，其中所述甲硅烷基化材料部分或全部取代在所述橡胶组合物中的油、树脂、填料和二氧化硅偶合剂中的至少一种。
15.权利要求13或14所述的方法，其中所述甲硅烷基化材料是选自以下材料的硅烷化的产物：
天然存在的多元醇；
季戊四醇；
基于聚乙烯醇的多元醇；和
由它们衍生的酯。
16.权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述甲硅烷基化材料是从所述多元醇开始的缩合反应和硅烷化反应中的至少一种的产物，所述多元醇包含单糖、寡糖和多糖中的至少一种。
17.权利要求16所述的方法，其中
(i)所述多糖是纤维素、淀粉、木质素、壳聚糖、壳多糖、果胶、糖原和阿拉伯木聚糖中的至少一种；
(ii)所述多元醇是通式(CH2O)n的单糖，其中n等于或大于3。
(iii)所述多元醇是通式Cx(H2O)y的寡糖和多糖中的一种，其中x和y等于或大于1。
18.权利要求13至17中任一项所述的方法，其中所述甲硅烷基化材料包括具有以下结构中的至少一种的甲硅烷基基团：
(A)-(CH2)n-Si(OR)3，其中n表示在1-8范围内的整数，并且其中R表示含有1-8个碳原子的烷基基团；和
(B)-S-(CH2)n-Si(OR)3，其中n表示在1-8范围内的整数，并且其中R表示含有1-8个碳原子的烷基基团。
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