DE10025625A1

DE10025625A1 - Kautschukmischungen zur Herstellung von hochverstärkten und dämpfungsarmen Vulkanisaten

Info

Publication number: DE10025625A1
Application number: DE10025625A
Authority: DE
Inventors: Thomas Scholl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-05-24
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2001-11-29
Also published as: US20020000280A1; JP2002020552A; CA2348177A1

Abstract

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, bestehend aus einem Kautschuk, einem Füllstoff sowie einem speziellen geschwefelten Mineralöl, eignen sich zur Herstellung von geformten Vulkanisaten, insbesondere zur Herstellung von Reifen mit verringertem Rollwiderstand und hoher Nassrutschfestigkeit sowie von Reifen mit besonders verstärkten Seitenwänden ("run flat tires").

Description

Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung sind Kautschukmischungen be stehend aus Kautschuk, Füllstoff sowie einem speziellen geschwefelten Mineralöl. Aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können Vulkanisate mit über raschend gutem Verstärkungs- und temperaturabhängigem dynamischen Dämpfungs verhalten hergestellt werden, die sich ganz besonders gut zur Herstellung von Reifen mit dämpfungsarmen Laufflächen mit hoher Nassrutschfestigkeit und zur Herstellung von Reifen mit dämpfungsarmen hochverstärkten Seitenwänden eignen.

Zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften werden Kautschuken und Kautschukmischungen vielfach Mineralöle zugesetzt. Der unterschiedliche Gehalt an paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Anteilen in den Mineralölen wirkt sich bekanntermaßen auf die Dämpfungseigenschaften entsprechend hergestellter Kautschukvulkanisate aus, wobei nachteiligerweise der Rollwiderstand und die Nassrutschfestigkeit bei Reifen durch Veränderung der Mineralölzusammensetzung nicht gemeinsam verbessert werden können, sondern nur eine der beiden Eigen schaften auf Kosten der anderen. Siehe hierzu Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 44, 1991, Seite 528-536.

Es war daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Kautschukmischungen mit einem speziellen Mineralöl bereitzustellen, welche diese Nachteile im Dämpfungs verhalten der Vulkansisate nicht aufweisen.

Zur Herstellung von Kraftfahrzeugreifen mit dämpfungsarmen Reifenlaufflächen so wie dämpfungsarmen hochverstärkten Seitenwänden sind zahlreiche Wege unter sucht worden. So beschreibt US 5 227 425 die Herstellung von rollwiderstandsarmen Reifenlaufflächen mit hoher Nassrutschfestigkeit aus Lösungs-SBR-Kautschuk, Kieselsäure, herkömmlichem aromatischem Mineralöl und einem polysulfidischem Silylether. Das Mineralöl verbessert zwar die Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit der Kautschukmischungen, gleichzeitig senkt es jedoch das Verstärkungsniveau. Um akzeptable Verstärkungseigenschaften zu erzielen sind daher hohe Mengen eines teuren polysulfidischen Silylethers erforderlich.

Es war daher eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung mineralölhaltige Kautschukmischungen und -vulkanisate mit einem verbesserten Verstärkungsver halten bereitzustellen.

JP-B 47 008 135 beschreibt Umsetzungsprodukte von aromatischen Mineralölen mit Schwefelmonochlorid zur Verbesserung des Verarbeitungsverhaltens von Kautschuk mischungen. Die modifizierten Mineralöle werden nach einem Verfahren hergestellt, welches aufgrund der chemischen Natur von Schwefelmonochlorid vorwiegend zu Mono- und Disulfidbrücken führt. Darüber hinaus führt das verwendete Schwefel monochlorid zu einem unerwünschten Restgehalt an gebundenem Chlor im Endpro dukt.

Es wurde jetzt gefunden, dass sich aus Kautschukmischungen, die bestimmte ge schwefelte Mineralöle enthalten, Kautschukvulkanisate mit einem ungewöhnlich günstigen dynamischen Dämpfungsverhalten und ungewöhnlich hohem Ver stärkungsniveau erhalten lassen und dass sich derartige Kautschukmischungen insbe sondere zur Herstellung von nassrutschfesten Reifen mit besonders geringem Roll widerstand sowie zur Herstellung von dämpfungsarmen Reifen mit hochverstärkten Seitenwänden ("run flat tires") eignen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Kautschukmischungen bestehend aus einem Kautschuk, einem Füllstoff und gegebenenfalls weiteren Kautschukhilfs mitteln und Vernetzern sowie 0,1 bis 75 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, eines speziellen geschwefelten Mineralöls, wobei das geschwefelte Mineralöl durch Umsetzung eines aromatenhaltigen Mineralöls mit Schwefel erhal ten wurde.

Das eingesetzte geschwefelte Mineralöl wurde erfindungsgemäß hergestellt, indem man ein aromatenhaltiges Mineralöl mit einem Aromatenanteil nach ASTM D 2140 von 5 bis 50 Gew.-% und einer Viskositäts-Dichte-Konstante VDK von 0,82 bis 1,05 mit 2,5 bis 40 Gew.-Teilen Schwefel pro 100 Gew.-Teile Mineralöl bei Tempera turen von 130 bis 250°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, zur Reaktion bringt.

Die erfindungsgemäßen geschwefelten Mineralöle besitzen einen Gehalt an ge bundenem Schwefel von 2,5 bis 12,5 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%, sowie eine Glastemperatur (ermittelt durch DSC) von -25 bis -65°C, vorzugsweise -35 bis -55°C, und eine Dichte von 0,85 bis 1,1 g/cm³, vorzugsweise 0,92 bis 1,03 g/cm³ (bei 20°C).

Die Viskositäten liegen bei 0,3 bis 100 Pa.sec, besonders bevorzugt bei 0,8 bis 20 Pa.sec bei 20°C (Platte & Kegel-Viskosimeter, 20 UpM).

Ausgangsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten geschwefelten Mineralöle sind aromatenhaltige Mineralöle mit einem Aromatenanteil (nach ASTM D 2140) von 5 bis 50%, bevorzugt 15 bis 40%, einer Viskositäts-Dichte Konstanten VDK (nach ASTM D 2501) von 0,82 bis 1,05, bevorzugt 0,84 bis 1,0. Bevorzugte aromatenhaltige Mineralöle besitzen darüber hinaus eine Dichte von 0,85 bis 1,03 g/cm³ (bei 15°C), bevorzugt 0,9 bis 1,0 g/cm³, und einen Pour Point (nach ASTM D 97) zwischen -20°C und +30°C, besonders bevorzugt zwischen -15°C und +20°C, und enthalten weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,005 Gew.-%, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe. Derartige Mineralölprodukte sind im Handel erhältlich; geeignete Produkte sind z. B. Enerthene® 1849-1 (BP) und Catenex Oil SNR® (Shell).

Die Umsetzung der aromatenhaltigen Mineralöle mit Schwefel erfolgt bevorzugt mit 5 bis 20 Gew.-Teilen Schwefel pro 100 Gew.-Teile aromatenhaltiges Mineralöl bei Temperaturen von vorzugsweise 160 bis 220°C, besonders bevorzugt 180 bis 210°C, in einem Zeitraum von wenigen Minuten (5 min) bis zu mehreren Stunden (10 h), ge gebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren. Geeignete Katalysatoren sind saure oder basische Katalysatoren, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinnchiorid, Schwefelwasserstoff und/oder Alkylamine, wie Dodecylamin oder Octadecylamin. Geeignete Mengen an Katalysatoren sind 0,01 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf aro matenhaltiges Mineralöl. Bevorzugt wird die Reaktion jedoch ohne Katalysator durchgeführt.

Im Anschluss an die Reaktion können Restgehalte an Schwefelwasserstoff und flüchtige Mercaptane z. B. durch Anlegen von Vakuum oder Ausblasen mit Stickstoff oder mit chemischen Methoden, wie Oxidationsmittel (z. B. Luftsauerstoff oder Per oxiden) entfernt werden. Nichtumgesetzter Schwefel kann beispielsweise durch Ab filtrieren entfernt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen und -vulkanisate eignen sich neben Naturkautschuk auch Synthesekautschuke. Bevorzugte Synthese kautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Gentner Verlag, Stuttgart 1980 und I. Franta, Elastomers and Rubber Coumpounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989 beschrieben. Sie umfassen u. a.
BR - Polybutadien
ABR - Butadien/Acrylsäure-C1-4-alkylester-Copolymere
CR - Polychloropren
IR - Polyisopren
SBR - Styrol/Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1-60, vorzugsweise 20-50 Gew.-%
IIR - Isobutylen/Isopren-Copolymerisate
NBR - Butadien/Acrylnitril-Copolmere mit Acrylnitrilgehalten von 5-60, vorzugsweise 10-40 Gew.-%
HNBR - teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk
EPDM - Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate
sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von Kfz-Reifen sind ins besondere Naturkautschuk, Emulsions-SBR sowie Lösungs-SBR-Kautschuke mit einer Glastemperatur oberhalb von -50°C, die gegebenenfalls mit Silylethern oder anderen funktionellen Gruppen nach EP-A 447 066 modifiziert sein können, Polybutadien kautschuk mit hohem 1,4-cis-Gehalt (< 90%), der mit Katalysatoren auf Basis Ni, Co, Ti oder Nd hergestellt wurde, sowie Polybutadienkautschuk mit einem Vinylgehalt von bis zu 75% sowie deren Mischungen von Interesse. Ganz besonders bevorzugt sind die genannten Lösungs-SBR- und Polybutadienkautschuke.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten die in der Kautschuk industrie bekannten und verwendeten Füllstoffe; diese umfassen sowohl die aktiven als auch die inaktiven Füllstoffe. Zu erwähnen sind:

- hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z. B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5-1000, vorzugsweise 20-400 m²/g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 10-400 nm. Die Kieselsäuren können gegebe nenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-oxiden vorliegen;
- synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikat wie Magnesium silikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20-400 m²/g und Primär teilchendurchmessern von 10-400 nm;
- natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäure;
- Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln;
- Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid;
- Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat;
- Metallhydroxide, wie z. B. Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid;
- Ruße. Die hierbei zu verwendenden Russe sind nach dem Flammruß, Furnace- oder Gasrußverfahren hergestellt und besitzen BET-Oberflächen von 20-200 m²/g, z. B. SAF-, ISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße;
- Kautschukgele;
- Gummi-Pulver, welches beispielsweise durch Zerkleinerung von Kautschuk vulkanisaten erhalten wurde. Bevorzugte Partikelgrößen liegen zwischen 0,01 bis 2 mm.

Bevorzugt werden als Füllstoffe eingesetzt hochdisperse Kieselsäuren und Ruße, gegebenenfalls zusammen mit Gummipulver.

Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden und zwar in Mengen von 1 bis 300 Gewichtsteilen, bevorzugt 10 bis 150 Gewichtsteilen, be zogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. In einer besonders bevorzugten Ausführungs form enthalten die Kautschukmischungen als Füllstoffe ein Gemisch aus hellen Füll stoffen, wie hochdispersen Kieselsäuren, und Rußen, wobei das Mischungsverhältnis von hellen Füllstoffen zu Russen bei 1 : 0,05 bis 20, bevorzugt 1 : 0,1 bis 10 liegt.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen noch andere Kautschukhilfsmittel und Vernetzer enthalten. Als Vernetzeragentien werden Schwefel oder Schwefel-liefernde Verbindungen oder Peroxide eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Schwefel oder Schwefel-liefernde Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-Teile bezogen auf Kautschuk.

Darüber hinaus können, wie erwähnt, die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen weitere Hilfsmittel, wie die bekannten Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Verstärkerharze, z. B. Phenolharze, Stahlcord-Haftmittel, wie z. B. Kiesel säure/Resorcin/Hexamethylentetramin oder Cobalt-Naphtennat, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren, enthalten.

Die Kautschukhilfsmittel werden in den üblichen, bekannten Mengen eingesetzt, wobei sich die eingesetzte Menge nach dem späteren Verwendungszweck der Kautschuk mischungen richtet. Üblich sind beispielsweise Mengen an Kautschukhilfsmitteln im Bereich von 2 bis 70 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.

Für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, die mit hochaktiven Kieselsäuren gefüllt sind, ist die Verwendung von zusätzlichen Füllstoffaktivatoren besonders vor teilhaft. Bevorzugte Füllstoffaktivatoren sind schwefelhaltige Silylether, insbesondere Bis-(trialkoxisilyl-alkyl)-polysulfide, wie sie in DE-A 21 41 159 und DE-A 22 55 577 beschrieben sind. Darüber hinaus kommen in Frage oligomere und/oder polymere schwefelhaltige Silylether entsprechend der Beschreibung in DE-A 44 35 311 und EP-A 670 347. Außerdem sind einzusetzen Mercapatoalkyltri alkoxisilane, insbesondere Mercaptopropyltriethoxisilan und Thiocyanatoalkylsilyl ether (siehe DE-A 195 44 469), aminogruppenhaltige Silylether, wie z. B. 3-Amino propyltriethoxisilan und N-Oleyl-N-propyltrimethoxisilan sowie Trimethylolpropan. Die Füllstoffaktivatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, d. h. in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können z. B. hergestellt werden durch Abmischung der Kautschuke mit den Füllstoffen Kautschukhilfsmitteln und den ge schwefelten Mineralölen in geeigneten Mischapparaturen, wie Knetern, Walzen oder Extrudern, oder auch durch Vermischen der Lösungen des Kautschuks mit Füllstoffen und den geschwefelten Mineralölen und Entfernung des Lösungsmittels z. B. mittels Wasserdampfdestillation.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfin dungsgemäßen Kautschukmischungen zur Herstellung von Vulkanisaten, die wiederum für die Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern, insbesondere für die Herstellung von Reifen, dienen.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Kautschukmischungen zur Herstellung von rollwiderstandsarmen und nassrutschfesten Reifenlaufflächen und zur Herstellung von besonders verstärkten Seitenwänden für Reifen mit Notlaufeigenschaften ("run flat tires"), wie sie z. B. in US 5 368 082, EP-A 475 258, US 5 427 166, US 5 511 599 und EP-A 943 466 beschrieben sind.

Beispiele Beispiel 1: Geschwefeltes Mineralöl mit 5,3 Gew.-% gebundenem Schwefel

1000 g Enerthene 1849-1 (Solventraffiniertes Mineralöl der Fa. BP, Aromatenanteil nach ASTM D 2140: 24%, Dichte 0,945 g/cm³, S-Gehalt 0,9%, Pour Point 0°C, VDK 0,884, Gehalt an polycyclischen aromatischen Verbindungen < 50 ppm) wurden mit 100 g Schwefel versetzt und 2 Stunden auf 200°C erhitzt, wobei Schwefelwasserstoff freigesetzt wurde. Anschließend wurde bei 110°C 10 Minuten Vakuum zur Entfernung des gelösten Schwefelwasserstoffs angelegt. Man erhielt 1045 g eines schwarzen Öls mit einem Schwefelgehalt von 5,3 Gew.-%, Viskosität 5 Pa.sec (Platte & Kegel, 20 UpM, 20°C), Glastemperatur von -50°C (nach DSC) und der Dichte 0,97 g/cm³.

Beispiel 2: Kautschukmischungen und Vulkanisate

In einem 1,5 l Kneter wurden folgende Kautschukmischungen hergestellt (Misch dauer: 5 Minuten, Drehzahl 60 UpM). Schwefel und Beschleuniger wurden zum Schluss bei 50°C auf einer Walze zugemischt:

Anschließend wurden die Mischungen 15 Minuten bei 170°C vulkanisiert. Es wurden folgende Vulkanisateigenschaften gefunden:

Fortsetzung

Die Prüfergebnisse belegen, dass sich aus den Kautschukmischungen mit dem erfindungsgemäßen Gehalt an geschwefelten Mineralölen (I) Vulkanisate mit ver besserten dynamischen Dämpfungseigenschaften (niedrige Rückprallelastizität bei 23°C korreliert mit höherer Nassrutschfestigkeit bei Reifen, höhere Rückprall elastizität bei 70°C korreliert mit geringerem Rollwiderstand bei Reifen) sowie niedrigerem Abrieb bei einem deutlich höheren Verstärkungsniveau herstellen lassen.

Claims

1. Kautschukmischungen bestehend aus einem Kautschuk, einem Füllstoff so wie 0,1 bis 75 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, eines ge schwefelten Mineralöls, wobei das geschwefelte Mineralöl durch Umsetzung eines aromatenhaltigen Mineralöls mit Schwefel erhalten wurde.

2. Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das geschwefelte Mineralöl einen Gehalt an gebundenem Schwefel von 2,5 bis 12,5 Gew.-%, eine Glastemperatur von -25 bis -65°C und eine Dichte von 0,85 bis 1,1 g/cm³ aufweist.

3. Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von geformten Vulkanisaten, insbesondere zur Herstellung von Reifen mit verringertem Rollwiderstand und hoher Nassrutschfestigkeit, sowie von Reifen mit besonders verstärkten Seitenwänden ("run flat tires").